專利名稱：熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑、透明粘合片和層壓體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑、透明粘合片和層壓體，它們可用于要求有防犯罪性、安全性和防災害性的住宅建材用窗、工作機械用窗、車輛·鐵道·船舶·飛機用窗、防風頭盔、護目鏡、貴金屬和藝術品的陳列柜、與金融關聯(lián)的窗、層壓光學透鏡等的復合玻璃或者需要耐沖擊性、輕量化、可視性的液晶顯示器、PDP(等離子顯示器)顯示器、EL(有機電致發(fā)光)顯示器等平面型圖像裝置和太陽能電池板(組件)、感應器、測量器、儀表類的透明保護板層壓體。
背景技術：
以往，復合玻璃或者保護板主要使用玻璃板，但是近年來，隨著對其防犯罪性、安全性和防災害性、輕量化、耐沖擊性要求的提高，廣泛使用合用了丙烯酸板或者聚碳酸酯(PC)板等的合成樹脂板的多種復合玻璃，以作為能代替玻璃板的材料。
但是，因為玻璃板和合成樹脂板的線膨脹系數(shù)不同，采用以往的用了熱塑性樹脂的高壓釜方式或者日本特許文獻1(日本國，日本特許公開公報平7-290647號)所公開的注入液態(tài)粘合劑，以紫外線或者熱固化制得的復合玻璃，不能解決彎曲變形、剝離、破裂等問題。
面對年年激化的犯罪，通過以往的窗粘貼薄膜已不再具有足夠的防犯罪性和安全性，所以人們提高了對車輛、一般住宅、涉及金融和經(jīng)營貴重物品的店鋪的用窗或者陳列柜所用的PC復合玻璃等的要求，但存在大面積化，彎曲、剝離、破裂也隨之嚴重，必須更換現(xiàn)有的用窗的問題。
在圖像顯示裝置層疊保護板的情況下，存在很難加壓和加熱，難以直接層壓在顯示板，不能輕量化和薄型化等的問題。
考慮到上述以往的技術問題點而完成了本發(fā)明，提供一種熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑、透明粘合片和使用該粘合片而成的層壓體；該粘合劑、粘合片具有可在室溫下制造層壓體，而不需用高壓釜進行高溫·高壓處理，并且很難產(chǎn)生板位移等的良好品質。

發(fā)明內容
本發(fā)明是熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑，其特征在于，在(甲基)丙烯酸酯類共聚物中，至少含有0.01-1.0重量％的光自由基引發(fā)劑中的提取氫類(hydrogenabstraction type)的光自由基引發(fā)劑。
在本發(fā)明中，理想的特征是上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物在130℃時的熔融粘度是5萬-50萬(mPa·s)。
在本發(fā)明中，理想特征是上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物的Tg(玻璃化溫度)在-20℃以下。
本發(fā)明是在將上述粘合劑熱熔成形后，照射紫外線，使其交聯(lián)而成的粘合片，其特征在于，它在40℃時的保持力是1.0-13mm的位移長度。
本發(fā)明是層壓體，其特征在于，用申請4所述的透明粘合片作為中間層，在至少一面上層壓透明玻璃板或者合成樹脂板而成。
具體實施例方式
申請1所述的本發(fā)明的熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑，其特征在于，在(甲基)丙烯酸酯類共聚物中，至少含有光自由基引發(fā)劑中的一種，即提取氫類的光自由基引發(fā)劑。
一般的紫外線交聯(lián)粘合劑需含有UV交聯(lián)單體和光引發(fā)劑兩種物質，但本發(fā)明者研究的結果發(fā)現(xiàn)在(甲基)丙烯酸酯類共聚物中，不含有UV交聯(lián)單體，只要至少有提取氫類的光自由基引發(fā)劑，就可紫外線交聯(lián)。提取氫類的光自由基引發(fā)劑是以從其他的分子提取氫的形式生成自由基的光聚合引發(fā)劑，作為本發(fā)明所用的具有代表性的提取氫類的光自由基引發(fā)劑，從透明性、固化性的點看，較好是二苯甲酮，根據(jù)粘合片的膜厚和UV照射條件，可選擇含量。除此以外，還可使用苯偶酰、O-苯甲?；姿峒柞?、丙烯化二苯甲酮、噻噸酮、3-香豆?jié)M酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、米希勒酮、四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等中的一種或者選自其中2種以上的混合物，或者與裂解類光自由基引發(fā)劑的混合物等。
光自由基引發(fā)劑的含量，相對于(甲基)丙烯酸酯類共聚物，較好在0.01-1.0重量％的范圍內，若從厚膜固化性、透明性和經(jīng)時穩(wěn)定性考慮，較好在0.05-0.5重量％。
作為用于形成(甲基)丙烯酸酯類共聚物的(甲基)丙烯酸酯，即，作為烷基丙烯酸酯或者烷基甲基丙烯酸酯成分，可用烷基選自正辛基、異辛基、2-乙基己基、正丁基、異丁基、甲基、乙基、異丙基中的一種的烷基丙烯酸酯或者烷基甲基丙烯酸酯的一種或者選自其中的2種以上的混合物。作為其他的成分，也可將具有羧基、羥基、甘油基等有機官能團的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚。
將適當選擇、組合上述烷基(甲基)丙烯酸酯成分和具有有機官能團的(甲基)丙烯酸酯成分的單體成分作為起始原料，進行加熱聚合而制得。
為了制得室溫下可制造品質良好的層壓體的柔軟的粘合片，按照申請2、3記載的那樣，交聯(lián)前的(甲基)丙烯酸酯類共聚物特性較好具有如下的熔融粘度及/或Tg。
(a)(甲基)丙烯酸酯類共聚物在130℃時的熔融粘度是5萬-50萬(mPa·s)。
(b)(甲基)丙烯酸酯類共聚物的Tg在-20℃以下。
聚合制得的(甲基)丙烯酸酯類共聚物的熔融粘度和Tg，可用レオメトリツクス公司制造的粘彈性測定裝置流變儀(ダイナミツクアナライザ)-RDA-II進行測定。
測定熔融粘度時，讀取在平行板25mm直徑、偏差2％、130℃、0.02Hz的條件下測定時的粘度(η*)值。
測定Tg時，讀取在平行板25mm直徑、偏差2％、頻率為1Hz條件下測定時顯示出Tanδ的極大值的溫度。
(甲基)丙烯酸酯類共聚物的熔融粘度較好是5萬-50萬(mPa·s)的范圍，Tg較好在-20℃以下。熔融粘度未滿5萬(mPa·s)，不能獲得厚膜成形時的厚度精度，或者造成交聯(lián)片不具有足夠的柔軟性。若熔融粘度超過50萬(mPa·s)，很難進行熱熔融加工。
Tg高于-20℃時，會引起層壓體低溫下耐久性下降。
從柔軟性和耐久性出發(fā)，熔融粘度更好在15萬-40萬(mPa·s)、Tg更好被調制到-60～-40℃范圍。
在上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物內含有提取氫類的光自由基引發(fā)劑，可制得熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑。
透明粘合片可通過將上述粘合劑成形為通常厚度為0.05-2mm的片狀后，照射紫外線，使其交聯(lián)而成。片狀的成形通常采用層疊在脫模薄膜上的方式形成，較好如實施例例示那樣，將熔融狀態(tài)的透明粘合劑夾于2片脫模薄膜(至少一方是透明性的脫模薄膜)之間形成。通過透明的薄膜，照射紫外線進行交聯(lián)，可制得透明粘合片。
申請4記載的本發(fā)明的熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合片是具有獲得粘合耐久性所需的理想的粘合片的保持力(凝集力)的，熱熔融成形上述粘合劑后，照射紫外線，使其交聯(lián)而成的粘合片，其在40℃時的保持力是1.0-13mm的位移長度。
這里，該保持力是通過將38μmPET薄膜背面粘附在粘合片上，而該粘合片是在將粘合劑成形為0.5mm厚度后，使其紫外線交聯(lián)而成的，其后，采用JISZ 0237規(guī)定的SUS板，以面積20mm×20mm使其接合，測定40℃環(huán)境下，在沿著SUS板的板面的方向上施加4.9N負荷2小時后的位移長度而得到。
若保持力的位移未滿1.0mm時，凝集力增大，在為不同板材的層壓體時，冷熱試驗中不能吸收線膨脹系數(shù)，產(chǎn)生彎曲、剝離和破裂。若位移在13mm以上，凝集力減小，層壓的板位移脫落，或粘合片起泡，致使外觀變差。較好調節(jié)到5mm-10mm的范圍內，可更大程度滿足層壓后的耐久性。
申請5所述的本發(fā)明內，用上述的透明粘合片作為中間層，在至少一面上層壓透明玻璃板或者合成樹脂板而成層壓體。
與以往的復合玻璃這類的透明層壓體采用2片的玻璃板和熱塑性樹脂或者液態(tài)粘合劑不同，本發(fā)明是通過采用室溫環(huán)境下可接合的柔軟的粘合片而制得層壓體。
例如，采用上述透明粘合片，至少2片以上將玻璃板和玻璃板、玻璃板和合成樹脂板或者合成樹脂板和合成樹脂板層壓，而形成的透明層壓體構成制得本發(fā)明的層壓體。2片以上的層壓結構可按照玻璃板/合成樹脂板/玻璃板、合成樹脂板/玻璃板/合成樹脂板等方式交替層壓。透明的層壓體或者僅一面為透明板的層壓體具有良好的透明性。例如，只要一面是透明板，其他一面可以是不透明的金屬板和具有美觀性的板等，不限于板，也可用薄膜和薄片。在一面不需要設置透明板的情況下，也采用本發(fā)明的透明粘合劑，形成為金屬板/金屬板等的層壓體。
有各種層壓體的制作方法，可利用不采用高壓釜的層壓方法，列舉如下方法首先，在構成層壓體的一板狀體上粘附預先制好的本發(fā)明的透明粘合片，然后抽成真空后，隔著粘合劑面將另一板狀體進行壓制層壓的方法。
還有首先在構成層壓體的一板狀體上粘附預先制好的本發(fā)明的透明粘合片，然后將另一板狀體送入它和夾輥之間，使兩板在夾輥之間隔著粘合劑面開始接觸，用輥的壓力一邊將氣泡壓出，一邊將兩板連續(xù)層壓在一起的方法。
如上所述可制得具有良好品質的層壓體。
以上對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但是，本發(fā)明不限于上述的實施方式，只要在本發(fā)明的要旨的范圍內，可進行各種變形和添加等。
實施例以下就實施例進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
(實施例1)在100重量份的丙烯酸酯共聚物中，添加0.1重量份的提取氫類的光自由基引發(fā)劑二苯甲酮，熔融攪拌，形成透明粘合劑，將其夾入厚度為75μm和100μm的脫模PET內，熱熔融成形為厚度0.5mm的片狀，用高壓汞燈，透過脫模PET以單面總光量為3600mJ/cm2進行表里照射，制得透明粘合片?？偣饬渴峭ㄟ^在オ-ク制作所制得的UV-M10的UV3t感應器中裝入X19濾光片而測得的。
所用的丙烯酸酯共聚物的組分是丙烯酸正丁酯78.4重量％、丙烯酸2-乙基己酯19.6重量％、丙烯酸2.0重量％，由這些組分共聚而成，Tg為-40℃，130℃熔融粘度為25萬(mPa·s)。
采用上述粘合片作為中間膜形成用片材，以如下所述的方法制得透明層壓體。制成時的溫度條件在室溫(20℃)以下。
制造方法是將一片預先于80℃下干燥過的市場出售的聚碳酸酯(PC)板(厚度5mm、寬300mm、長度600m)，和一面已剝離了脫模薄膜的中間膜用粘合片送入夾輥和驅動輥之間，它們在輥之間進行初次接觸，以線壓為9.8N/cm、速度為5m/分粘合后，剝離剩余的脫模薄膜。
然后，在將貼有上述粘合片的PC板，隔著粘合片與市面出售的浮法玻璃板(厚度3mm、寬300mm、長度600mm)相對，相互不接觸的狀態(tài)下，將2片板的端部送入，使兩板在夾輥和驅動輥之間進行初次接觸，利用夾輥(線壓為294N/cm、速度為0.5m/分)施壓，制得透明層壓體。
(實施例2)在實施例1所用的丙烯酸酯共聚物100重量份中，添加0.15重量份的作為光引發(fā)劑的チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造的イルガキユア500(提取氫類的引發(fā)劑的二苯甲酮/裂解型光引發(fā)劑イルガキユア184＝50/50商標產(chǎn)品)，熔融攪拌，形成透明粘合劑，將其夾入厚度為75μm和100μm的脫模PET內，熱熔融成形為厚度0.5mm的片狀，用高壓汞燈，透過脫模PET以單面總光量為3600mJ/cm2進行表里照射，制得透明粘合片。其他條件與實施例1同樣，進行。
采用上述制得的透明粘合片，以與實施例1同樣的方法制得透明層壓體。
(實施例3)在丙烯酸酯的組成與實施例1一樣，熔融粘度被調制為40萬(mPa·s)的丙烯酸酯共聚物100重量份中，熔融攪拌0.1重量份的二苯甲酮后，以與實施例1同樣的方法制得透明粘合片和透明層壓體。
(比較例1)在實施例1所用的丙烯酸酯共聚物100重量份中，熔融攪拌1.0重量份的作為光引發(fā)劑的裂解類光自由基引發(fā)劑的チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造的イルガキユア184后，以與實施例1同樣的方法制得透明粘合片和透明層壓體。
(比較例2)在實施例1所用的丙烯酸酯共聚物100重量份內，熔融攪拌1.2重量份的作為光引發(fā)劑的チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造的イルガキユア500后，以與實施例1同樣的方法制得透明粘合片和透明層壓體。
(比較例3)在實施例1所用的丙烯酸酯共聚物100重量份內，熔融攪拌0.008重量份的作為光引發(fā)劑的イルガキユア500后，以與實施例1同樣的方法制得透明粘合片和透明層壓體。
(比較例4)在使丙烯酸酯的組成為丙烯酸正丁基酯70重量％、丙烯酸2-乙基己基酯5重量％、丙烯酸25重量％共聚、Tg被調制成-10℃、130℃熔融粘度為10萬(mPa·s)而成的100重量份的丙烯酸酯共聚物中，熔融攪拌0.8重量份的作為光引發(fā)劑的イルガキユア500后，以與實施例1同樣的方法制得透明粘合片和透明層壓體。
(比較例5)在丙烯酸酯的組成與實施例1一樣，熔融粘度被調制為4萬(mPa·s)的丙烯酸酯共聚物100重量份中，熔融攪拌1.0重量份的イルガキユア500后，以與實施例1同樣的方法制得透明粘合片和透明層壓體。
(試驗和評價)通過上述測定方法對制成的粘合片進行40℃保持力的測定，對透明層壓體，對-20～80℃下以沖擊(4次循環(huán)/日)循環(huán)進行2周試驗后的層壓體進行外觀觀察，表1顯示了上述結果。外觀觀察的評價為○是滿足無發(fā)泡、無剝離、無板位移的情況。
表1

從表1結果可知采用實施例1-3的各透明粘合片的情況下，可室溫下進行層壓加工，可制得外觀良好，還具有良好的耐久性的層壓體，與此相反，通過采用不滿足本發(fā)明的申請1所述的構造的粘合劑制成的比較例1-3的各透明粘合片，保持力、外觀觀察都沒獲得好的結果。而不具有申請2或3所述構成的比較例4、5，雖然保持力上是良好的，但在外觀觀察中，產(chǎn)生剝離。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明可提供一種熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑、透明粘合片和使用該粘合片而成的層壓體；該粘合劑、粘合片具有可在室溫下簡便地進行合成樹脂板和玻璃板的粘合，而不需用高壓釜進行高溫·高壓處理，而且很難產(chǎn)生板位移等的良好品質。
權利要求
1.熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑，其特征在于，在(甲基)丙烯酸酯類共聚物中，至少含有0.01-1.0重量％的光自由基引發(fā)劑中的提取氫類的光自由基引發(fā)劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物在130℃時的熔融粘度是5萬-50萬(mPa·s)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物的Tg在-20℃以下。
4.權利要求1-3中任一項所述的熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合片，它是在將上述粘合劑熱熔成形后，照射紫外線，使其交聯(lián)而成的粘合片，其特征在于，它在40℃時的保持力是1.0-13mm的位移長度。
5.層壓體，其特征在于，用權利要求4所述的透明粘合片作為中間層，在至少一面上層壓透明玻璃板或者合成樹脂板而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱熔型紫外線交聯(lián)透明粘合劑、透明粘合片和使用該粘合片而制成的層壓體；該粘合劑、粘合片具有可在室溫下制造層壓體，而不需用高壓釜進行高溫· 高壓處理，并且很難產(chǎn)生板位移等的良好品質。本發(fā)明的特征是在(甲基)丙烯酸酯類共聚物中，至少含有0.01－1.0重量％的光自由基引發(fā)劑中的提取氫類的光自由基引發(fā)劑；上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物在130℃時的熔融粘度是5萬－50萬(mPa·s)；上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物的Tg(玻璃化溫度)在－20℃以下；將上述粘合劑熱熔成形后，照射紫外線，使其交聯(lián)而成的粘合片，它在40℃時的保持力是1.0－13mm的位移長度。
文檔編號C09J7/00GK1745154SQ200480003009
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權日2003年1月30日
發(fā)明者稲永誠 申請人:三菱樹脂株式會社