專利名稱：控制粘彈性表面活性劑基流體流變性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于調(diào)節(jié)粘彈性表面活性劑(VES)流體的流變性的組合物和方法，尤其是用于處理地下地層和油氣井(oil and gas wells)的組合物和方法。
背景技術(shù)：
通常，通過在水介質(zhì)中混合適量合適的表面活性劑如陰離子、陽離子、非離子和兩性離子表面活性劑來制備粘彈性表面活性劑流體。粘彈性表面活性劑流體的流變，尤其是溶液粘度的增加，歸因于在流體中組分所形成的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面活性劑濃度明顯超過臨界值，并且最終在電解質(zhì)的存在下時(shí)，表面活性劑分子聚結(jié)并形成諸如膠束的結(jié)構(gòu)，這種膠束能夠相互作用形成表現(xiàn)出粘彈特性的網(wǎng)絡(luò)。該說明書的剩余部分中，術(shù)語“膠束”將用作組織化的互相作用物質(zhì)(organized interacting species)的通稱。
粘彈性表面活性劑溶液通常是通過將某些試劑添加至表面活性劑的濃溶液中而形成的，所述表面活性劑的濃溶液常由例如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等長(zhǎng)鏈季銨鹽構(gòu)成。在表面活性劑溶液中產(chǎn)生粘彈性的常用試劑是鹽，例如氯化銨、氯化鉀、水楊酸鈉和異氰酸鈉以及非離子有機(jī)分子，例如氯仿。表面活性劑溶液的電解質(zhì)含量也是它們的粘彈性的重要控制因素。
人們對(duì)于將這種粘彈性表面活性劑用于井筒維護(hù)(wellbore service)應(yīng)用具有濃厚的興趣。例如，參見美國(guó)專利4,685,389，4,725,372，5,551,516，5,964,295和5,979,557。
表面活性劑水性混合物的流變性是由它們向溶劑孤立它們的疏水部分和暴露它們的親水部分的趨勢(shì)決定的。這種行為通常形成稱作膠束的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。特別是根據(jù)這些膠束的結(jié)構(gòu)，流體粘度會(huì)或多或少地增加，并且流體既表現(xiàn)出粘性又表現(xiàn)出彈性。
開發(fā)新型的粘彈性表面活性劑體系的常規(guī)方法是篩選大量表面活性劑-和表面活性劑混合物-，直到有一種滿足規(guī)定的性能指標(biāo)。顯然，這種方法費(fèi)時(shí)。此外，井筒維護(hù)流體傾向于在多種條件，尤其是溫度、鹽度和剪切應(yīng)力下使用。不幸地是，粘彈性表面活性劑基流體通常對(duì)于上述參數(shù)的改變非常敏感。因此，“篩選”方法容易產(chǎn)生可適合規(guī)定條件的多種體系。這存在后勤問題并且需要廣泛地培訓(xùn)現(xiàn)場(chǎng)人員。
因此，希望具有一種體系，能夠調(diào)節(jié)其性能以滿足多種指標(biāo)。例如，考慮在寬的溫度范圍內(nèi)使用特殊粘彈性表面活性劑體系的可能性。已知，對(duì)粘彈性表面活性劑基流體的流變性產(chǎn)生作用的膠束，一般在窄的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。具有較長(zhǎng)的疏水性碳原子鏈(多于18個(gè)碳原子)的表面活性劑使流體在較高溫度下穩(wěn)定。然而，碳鏈增長(zhǎng)也削弱表面活性劑的親水性；因此，表面活性劑的完全溶解比短鏈相應(yīng)物需要多得多的時(shí)間。因此，需要一種在高溫下能夠“激發(fā)(boost)”短鏈體系粘度的方法。還應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)地是，有些較便宜的粘彈性表面活性劑可以提供這種粘度的增加，但是對(duì)于某些應(yīng)用所希望的來說還不夠。提供這種粘度迅速增加的方法將是允許使用“不完美”產(chǎn)品的方法，或者限制加入到體系中的表面活性劑的量，由此降低體系的總費(fèi)用。
粘彈性表面活性劑基體系的另一種性能是它們的剪切敏感性。例如，在采油業(yè)，往往有利地是一種流體，其在低剪切或無剪切下具有高粘度，而在高剪切下具有低粘度。這種流體容易泵送，而當(dāng)放在井中后非常粘稠。盡管剪切敏感性是大多數(shù)粘彈性體系的內(nèi)在性能，但是獨(dú)立的性能是流體不再經(jīng)受高剪切時(shí)的粘度恢復(fù)(viscosity-recovery)或再恢復(fù)(rehealing)的程度。控制再聚集(reassembling)(再恢復(fù))的程度對(duì)于使用于不同應(yīng)用中的表面活性劑體系的特性最佳化是必要的。例如，水力壓裂時(shí)，當(dāng)流體離開管子中的高剪切區(qū)并進(jìn)入水力壓裂裂縫中的低剪切環(huán)境時(shí)，對(duì)于流體來說盡可能快地恢復(fù)粘度是重要的。另一方面，在撓性管清除(coiled turbing cleanup)中，為了更有效地將固體從井底“噴射”到環(huán)形物(annulus)中，稍微延遲恢復(fù)全部粘度是有利的。一旦在環(huán)形物中，恢復(fù)的粘度將確保，固體被有效地輸送到表面。因此，希望改善粘度恢復(fù)并最小化恢復(fù)所需要的時(shí)間。
最后，眾所周知，在粘彈性表面活性劑基體系中加入某些組分能夠引起流體粘度的劇烈降低，稱作“破裂(breaking)”。通過改變已經(jīng)存在于流體中的水或電解質(zhì)或其它組分的含量也能夠發(fā)生破裂。粘彈性表面活性劑流體的粘度被減小或損失；該粘度的減小或損失實(shí)現(xiàn)油藏、裂縫或其它處理區(qū)域的清理。
然而，在一些情況下，例如，當(dāng)需要在特定時(shí)間或條件下破裂流體時(shí)，當(dāng)需要加速粘度減小時(shí)或當(dāng)儲(chǔ)層流體的自然流入(例如，在干天然氣儲(chǔ)層(dry gas reservoirs)中)沒有破裂或沒有充分破裂粘彈性表面活性劑流體時(shí)，對(duì)破裂進(jìn)行更好的控制將是合適的。。
本說明書描述了用于使包括增稠量的粘彈性表面活性劑的水性溶液改變流變的組合物和方法。
UK專利GB2332223，Hughes、Jones和Tustin的標(biāo)題為“用作油井加注液的粘彈性表面活性劑基膠體組合物(Viscoelastic surfactant based fellingcomposition for wellbore service fluids)”中，描述了延遲和控制粘彈性表面活性劑基膠凝組合物粘度和膠凝作用的積聚(build-up)的方法。這些方法被用于幫助將延遲的(“預(yù)凝膠化”)流體放入多孔介質(zhì)中，然后現(xiàn)場(chǎng)(in-situ)引起粘彈性膠體的形成。
Rose等人在美國(guó)專利4735731中描述了通過在表面干涉(intervention)可逆破裂粘彈性表面活性劑基溶液的粘度的幾種方法。這些方法包括加熱/冷卻流體、調(diào)節(jié)pH值或者使有效量的可混溶的或不混溶的油氣(hydrocarbon)與該流體接觸，然后使該流體位于一定條件下，以使流體的粘度基本上得以恢復(fù)。Rose的可逆處理對(duì)鉆井液有用，因此泵送至井內(nèi)的流體足夠粘以攜帶鉆屑至表面，而又能夠在脫除固體顆粒的表面上破裂。Rose討論的破裂方法不能用來沿著井向下(down a well)破裂粘彈性溶液，而且還表現(xiàn)出對(duì)流體的粘度有直接的影響。
2001年4月4日提交并且公開號(hào)為20020004464的美國(guó)專利申請(qǐng)09/826,127描述了不同類型的降粘劑(breaking agent)和實(shí)現(xiàn)井下延遲釋放降粘劑的不同方法，以使含水流體的流變性能在表面或注射步驟(phase)過程中不改變。2002年7月12日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/194,522還公開了，有些聚合物，尤其是有些聚電介質(zhì)能夠用作降粘劑。
然而，還發(fā)現(xiàn)，有些類型的聚合物還對(duì)包括增稠量的粘彈性表面活性劑的水性溶液的流變性具有完全不同的影響。因此，還需要在預(yù)定時(shí)間或條件下，在地下油井或氣井處理后，破裂/增強(qiáng)/恢復(fù)粘彈性表面活性劑流體的方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在給定的粘彈性表面活性劑濃度下，根據(jù)分子量和在流體中的濃度，或者更準(zhǔn)確地說，根據(jù)加入的聚合物的濃度與粘彈性表面活性劑的濃度之比，聚合物可以起到不同作用(降粘劑，粘度增強(qiáng)劑或恢復(fù)粘度增強(qiáng)劑(viscosity recovery enhancer))。
根據(jù)本發(fā)明第一方面，加入的聚合物具有低的分子量，通常低于約25,000。此時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚合物主要起到降粘劑的作用。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，加入的聚合物的分子量高于約25,000。此時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低濃度(相對(duì)于粘彈性表面活性劑的量)時(shí)，聚合物促進(jìn)了剪切降低(shear-degradation)后粘度的快速恢復(fù)，而在較高濃度(通常約7wt％)時(shí)，聚合物能夠使含水流體粘度增加。
本發(fā)明方法集中于，但不限于粘彈性表面活性劑體系的流變性改性劑，其中所述粘彈性表面活性劑體系基于陽離子表面活性劑如瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)；兩性離子表面活性劑如內(nèi)胺鹽(betaine)表面活性劑；和陰離子表面活性劑如油酸衍生物。然而，本發(fā)明所述方法和組合物還用于調(diào)節(jié)基于陰離子、陽離子、非離子和兩性離子表面活性劑的粘彈性表面活性劑流體的粘度。
本發(fā)明一方面提供了方法和組合物，用于延遲調(diào)節(jié)粘彈性表面活性劑膠凝組合物的粘度，而不明顯破壞或基本上不破壞壓裂處理過程中用于支撐劑懸浮和輸送所需要的初始流體性能。因此，本發(fā)明涉及通過沿著井向下注入含水流體來處理地下地層的方法，所述含水流體包括增稠量的粘彈性表面活性劑，并且還包括粘度調(diào)節(jié)劑或其前體。優(yōu)化的配方確保了，在表面條件下快速形成粘彈性凝膠，并在泵入和放置在裂縫的過程中保持穩(wěn)定。這樣，隨后，通過加入聚合物明顯改變凝膠粘度。
根據(jù)用途的需要，能夠?qū)φ硰椥泽w系流體的剪切敏感性和水合進(jìn)行微調(diào)。這能夠通過調(diào)節(jié)同一聚合物的分子量分布或者換為另一種聚合物來實(shí)現(xiàn)。在某些溫度范圍內(nèi)，在100sec-1剪切速率下，聚合物的加入還增加了粘彈性流體的粘度。
本發(fā)明又一方面涉及利用聚電介質(zhì)作為粘彈性表面活性劑基溶液的降粘劑。用于本發(fā)明的聚電介質(zhì)可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的。盡管應(yīng)當(dāng)明白，可以使用任何合適的聚電介質(zhì)，但是優(yōu)選磺化聚萘、磺化聚苯乙烯和磺化笨乙烯/馬來酸酐聚合物。更具體地說，優(yōu)選聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG和PPG的嵌段共聚物、聚萘磺酸鹽和聚苯乙烯磺酸鹽。
還應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明的壓裂(fraction)組合物可以含有水、電介質(zhì)、表面活性劑和降粘劑之外的組分。這些附加組分是，例如酸、堿、緩沖劑、用于控制多價(jià)陽離子的螯合劑、防凍劑等。
即使本申請(qǐng)集中于處理碳?xì)浠衔镉途?，但是本發(fā)明方法和組合物還能夠用于其它應(yīng)用，包括但不限于水井、煤床甲烷的回收、和地表水或地下水污染的保持或修復(fù)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是聚合物分子量對(duì)聚合物與粘彈性表面活性劑重量比的圖，并表示了聚合物的加入對(duì)包括所述粘彈性表面活性劑的水性溶液的作用。
圖2是表示在70°F至310°F的溫度范圍內(nèi)，低分子量聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
圖3是表示在70°F至310°F的溫度范圍內(nèi)，低分子量聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
圖4是表示在50°F至300°F的溫度范圍內(nèi)，高濃度下的高分子量聚萘磺酸鈉對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
圖5是表示在150°F至230°F的溫度范圍內(nèi)，高濃度下的高分子量聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
圖6是表示在50°F至250°F的溫度范圍內(nèi)，高濃度下的高分子量聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)陽離子季銨類VES流體的作用。
圖7是表示粘度剪切降低后，低濃度下的高分子量聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)陽離子季銨類VES流體的作用。
圖8是表示粘度剪切降低后，低濃度下的高分子量聚萘磺酸鈉對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
圖9是表示粘度剪切降低后，低濃度下的高分子量聚萘磺酸鈉對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
圖10是表示在70°F至310°F的溫度范圍內(nèi)，低分子量聚丙二醇對(duì)甜菜堿類VES流體的作用。
詳述實(shí)施例1加入聚合物以調(diào)節(jié)粘度在結(jié)合聚合物應(yīng)用包括粘彈性表面活性劑的粘彈性表面活性劑基膠凝組合物時(shí)，根據(jù)聚合物的分子量和加入的聚合物與粘彈性表面活性劑的重量比，可以得到完全不同的結(jié)果。
例如，向包括表面活性劑(在測(cè)試A至F和I中，是兩性離子表面活性劑芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿(erucic amidopropyl dimethyl betaine)，記做Z1；在測(cè)試G和H中，是陽離子的季銨)的水性溶液中加入不同類型的聚合物(PNS聚萘磺酸鹽，或PSS聚苯乙烯磺酸鹽，或PPG聚丙二醇)，其分子量列在下表I中。表I中，聚合物與表面活性劑的重量比以wt％表示。
表I

基于上面的數(shù)據(jù)，圖1是以加入聚合物的分子量作為X軸，以重量比wt％作為Y軸對(duì)不同測(cè)試進(jìn)行作圖。該圖可以分為三個(gè)部分。加入較低分子量的聚合物，粘度下降(broken)。加入較高分子量聚合物，溶液粘度或者增加(如果聚合物濃度足夠高)或者促進(jìn)了剪切降低后粘度的恢復(fù)(恢復(fù)作用)。
實(shí)施例2聚合物作為降粘劑通過在水中加入2.4wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿來制備基液。向溶液中加入0.06wt％(重量百分比)聚苯乙烯磺酸鹽(估計(jì)分子量在15000至20000之間)，以使wt％值等于2.5％。在100sec-1和70°F至310°F下測(cè)試包括或不包括聚合物添加劑的流體粘度，并做圖2。圖2表示，當(dāng)存在聚笨乙烯磺酸鹽降粘劑時(shí)，觀察到流體粘度明顯降低。這種流體粘度的降低是永久的。
實(shí)施例3聚合物作為降粘劑通過在水中加入2.4wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿來制備基液。向溶液中加入0.06wt％聚苯乙烯磺酸鹽(估計(jì)分子量在3000至5000之間)，以使wt％值等于2.5％。在100sec-1和70°F至310°F下測(cè)試包括或不包括聚合物添加劑的流體粘度，并做圖3。圖3表示，當(dāng)加入聚苯乙烯磺酸鹽降粘劑時(shí)，流體粘度明顯降低。這種流體粘度的降低是永久的。
實(shí)施例4聚合物作為粘度激發(fā)劑通過在水中加入2.4wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿來制備基液。向溶液中加入0.42wt％聚萘磺酸鹽(估計(jì)分子量約30000)，以使wt％值等于17.5％。在100sec-1和50°F至300°F下測(cè)試包括或不包括聚合物添加劑的流體粘度，并做圖4。圖4表示，通過加入聚合物，流體粘度明顯升高，并且這種增加在約200至220°F的溫度下尤其明顯。
實(shí)施例5聚合物作為粘度激發(fā)劑通過在水中加入2.wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿來制備基液。向溶液中加入0.24wt％聚苯乙烯磺酸鹽(估計(jì)分子量約1,000,000)，以使wt％值等于10％。在100sec-1和150°F至230°F下測(cè)試包括或不包括聚合物添加劑的流體粘度，并做圖5。通過加入聚合物再次實(shí)現(xiàn)了流體粘度的明顯增加。
實(shí)施例6聚合物作為粘度激發(fā)劑通過在水中加入4wt％的陽離子季銨和4％的氯化鉀來制備基液。以20lb/1000加侖基液的濃度加入聚苯乙烯磺酸鹽(分子量約30,000)，對(duì)應(yīng)的重量比為10％。在100sec-1和50°F至260°F下測(cè)試包括或不包括聚合物添加劑的基液的粘度，并做圖6。在較高溫度和較低溫度下都觀察到粘度的明顯增加。在中間溫度范圍內(nèi)觀察到一定程度的粘度降低。
實(shí)施例7聚合物作為恢復(fù)劑通過在水中加入4wt％的陽離子季銨和4％的氯化鉀來制備基液。以10lb/1000加侖基液的濃度加入聚苯乙烯磺酸鹽(分子量約30,000)，對(duì)應(yīng)的重量比為5％。將流體在5,000sec-1剪切下進(jìn)行剪切3分鐘。在1sec-1和70°F下測(cè)試包括或不包括聚合物添加劑的基液的粘度，并對(duì)時(shí)間做圖7。聚合物的加入當(dāng)高剪切停止時(shí)，提供了粘度的快速恢復(fù)。
實(shí)施例8聚合物作為恢復(fù)劑通過在水中加入2wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿來制備基液。向溶液中加入0.06wt％的聚苯乙烯磺酸鹽(估計(jì)分子量約30,000)，以使wt％值等于2.5％。將流體在5,000sec-1剪切下進(jìn)行剪切3分鐘。在1sec-1和70°F下測(cè)試包括/不包括聚合物添加劑的基液的粘度，并對(duì)時(shí)間做圖8。聚合物的加入當(dāng)高剪切停止時(shí)，提供了粘度的快速恢復(fù)。
實(shí)施例9聚合物作為恢復(fù)劑通過在水中加入2.4wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿來制備基液。向溶液中加入0.06wt％的聚萘磺酸鹽(估計(jì)分子量約70,000)，以使wt％值等于2.5％。將流體在5,000sec-1剪切下進(jìn)行剪切3分鐘。在1sec-1和70°F下測(cè)試包括/不包括聚合物添加劑的基液的粘度，并對(duì)時(shí)間做圖9。無剪切時(shí)，聚合物的加入提供了粘度的快速恢復(fù)。
實(shí)施例10聚合物作為降粘劑通過在水中加入6wt％的芥子基酰胺丙基二甲基甜菜堿VES流體來制備基液。向溶液中加入0.3wt％的聚丙二醇(估計(jì)分子量約4,000)，以使wt％值等于12.5％。在100sec-1下測(cè)試包括/不包括聚合物添加劑的基液的粘度，并對(duì)溫度做圖10。聚合物的加入降低了粘度。
上面對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述不是要全部列出本發(fā)明所有可能的實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，能夠在本發(fā)明范圍內(nèi)對(duì)所述具體實(shí)施方案進(jìn)行改變。尤其是，盡管本發(fā)明的不同實(shí)施方案對(duì)于水力壓裂應(yīng)用來說最好，但是本發(fā)明還可以用于利用表面活性劑基復(fù)合流體的多種其它油田應(yīng)用中，如酸化、礫石充填、撓性管清除、和其它新的化學(xué)處理。
權(quán)利要求
1.處理地下地層的方法，包括下述步驟(a)沿著井向下注入包含增稠量的粘彈性表面活性劑的含水流體；(b)提供在井下條件下引起該流體的流變性變化的聚合物添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物添加劑是聚電解質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述聚電解質(zhì)是包封的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述聚合物添加劑選自磺化聚萘、磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯/馬來酸酐聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物添加劑選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚萘磺酸鹽和聚苯乙烯磺酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘彈性表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述粘彈性表面活性劑選自二十二碳烯基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)、內(nèi)胺鹽表面活性劑和油酸衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物添加劑引起該流體的粘度降低，并且分子量低于約25,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物添加劑引起該流體的粘度增加，并且分子量大于約25,000，且聚合物與粘彈性表面活性劑的重量比大于7％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物添加劑促進(jìn)了剪切降低后該流體的粘度的恢復(fù)，并且分子量大于約25,000，且聚合物與粘彈性表面活性劑的重量比低于7％。
全文摘要
向粘彈性表面活性劑基體系中加入聚合物使得能夠調(diào)節(jié)基液的流變性。尤其是，一方面根據(jù)加入的聚合物的濃度與粘彈性表面活性劑濃度之比，另一方面根據(jù)加入聚合物的分子量，同一聚合物或者相同類型的聚合物可以起到不同作用如粘度增強(qiáng)劑、降粘劑或粘度恢復(fù)增強(qiáng)劑。
文檔編號(hào)C09K8/62GK1729345SQ200380106911
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者杰西·李, 埃里克·納爾遜, 凱文·英格蘭, 菲利普·沙利文 申請(qǐng)人:施藍(lán)姆伯格技術(shù)公司