專利名稱：酸壓裂中在井下產(chǎn)生酸的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及注入固體酸-前體的方法，該固體酸-前體在注入之后溶解在水中產(chǎn)生酸。更具體地，本發(fā)明涉及在酸壓裂(壓裂酸化)中在遠離井筒的裂縫中原位(in-situ)產(chǎn)生酸的方法。
在酸壓裂中，酸充填遠離井筒的裂縫中，在那里它與裂縫面反應(yīng)，從而刻蝕出有差別的流動路徑，所述流動路徑a)產(chǎn)生差異使得在壓裂壓力釋放時相對的裂縫面不匹配，從而裂縫不能完全閉合，及b)為產(chǎn)生的流體提供從遠離裂縫的部分沿裂縫面至井筒的流動路徑，該流體從裂縫的遠處沿裂縫面向井筒流動。通常，通過在表面形成酸性流體并在超過壓裂壓力下從表面和井筒下泵送酸性流體，將酸性流體充填至所需的位置。在此常規(guī)操作期間，一般會遇到兩個主要問題。
首先，在泵送操作中，酸與井筒的含鐵部件如套管(casing)、襯管(liner)、撓性油管(coiled tubing)等接觸。酸對此類材料是有腐蝕性的，尤其在高溫下。這意味著為了不限制在酸注入期間能使用的酸的數(shù)量和/或接觸時間，必須向注入的流體中加入防腐劑。另外，酸腐蝕產(chǎn)生鐵的化合物，如氯化鐵。特別是，在存在硫或硫化物時，這些鐵的化合物會產(chǎn)生沉淀，并且會妨礙流體中其它組分的穩(wěn)定性或有效性，因此需要向流體加入鐵控制劑或鐵螯合劑(sequestering agents)。
其次，和通常的情況一樣，如果本發(fā)明使用酸來處理顯著遠離井筒的部分，這將十分難以實現(xiàn)，因為如果從表面沿著井筒注入酸并與地層接觸，酸將自然地與它接觸的第一反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。取決于井的性質(zhì)和處理性質(zhì)，第一接觸的和/或第一反應(yīng)的物質(zhì)可能是濾餅，可能是形成無套管的(或裸眼(openhole))井筒壁的地層表面，或可能是近井筒地層或?qū)α黧w有極高滲透性的地層的一部分。在許多情況下，這可能不是操作者想要用酸處理的地層(基巖)物質(zhì)。情況最好時也會浪費酸；情況最壞時會使得處理無效，或者甚至是有害的。通常，溫度越高，酸的反應(yīng)性越強，該問題也越嚴重。
過去，操作者處理這些問題中，有幾種方法。一種方法是將酸與不希望發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)隔離。例如，這可以通過如下方法實現(xiàn)a)將酸置于乳狀液(稱為“乳化酸”)的內(nèi)相中，然后使得或讓乳狀液在需要發(fā)生反應(yīng)的時間和位置轉(zhuǎn)相，或者使得酸緩慢傳送通過相界，或者b)通過例如美國專利6,207,620所述的方法包膠該酸，然后在需要時或需要處釋放該酸。這些方法存在一些問題。盡管乳化酸使用普遍并且是有效的，但它們需要另外的添加劑和專門設(shè)備及專有技術(shù)，并且難以控制。包膠的酸的問題是酸釋放的時間和地點難以控制。由涂層的物理或化學(xué)降解導(dǎo)致酸釋放。對包膠材料的物理破壞，或者在制備期間的不完全或不充分的涂覆會引起酸過早釋放。
第二種方法是延遲酸的形成。Templeton等在“Higher pH AcidStimulation Systems”，SPE論文7892，1979中描述了在油田中作為原位的酸產(chǎn)生劑(acid generator)的酯如甲酸甲酯和乙酸甲酯的水解。他們還描述了在油田中一氯乙酸銨與水反應(yīng)生成乙醇酸和氯化銨。但是，這些酸前體是液體，它們一與水接觸，就會非常迅速地發(fā)生反應(yīng)。
因此，在酸壓裂中，需要從固體原位延遲、控制釋放酸的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方案是使用固體酸-前體的酸壓裂方法，用于通過水解和溶解提供酸的控制釋放。該固體酸-前體是丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物、乙醇酸和其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的共聚物、乳酸和其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的共聚物、或前述物質(zhì)的混合物。為了增加固體酸-前體的溶解和水解速率，該固體酸-前體可以和與酸反應(yīng)的第二固體混合，該第二固體為氫氧化鎂、碳酸鎂、白云石(碳酸鈣鎂)、碳酸鈣、氫氧化鋁、草酸鈣、磷酸鈣、偏磷酸鋁、多磷酸鈉鋅鉀玻璃和多磷酸鈉鈣鎂玻璃。該第二固體稱為“固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)”。在本發(fā)明的實施方案中，固體酸-前體顆粒為珠、帶、板(platelet)、纖維或其它形狀，任選以相同的或單獨的顆粒中與固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)混合。當(dāng)它們混合在相同的顆粒中時，固體酸-前體可以包裹著固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)。可以涂覆或包膠固體酸-前體(包括在它與其它物質(zhì)混合或含有其它物質(zhì)時)本身以減緩或延遲水解。在其它實施方案中，可以將可溶性液體如酯、二酯、酐、內(nèi)酯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、酰胺、胺、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇、烷醇胺、氫氧化銨，及其混合物加入壓裂液中以加快固體酸-前體的水解。在其它的實施方案中，該流體還包含支撐劑。在另外的實施方案中，該流體還包含增粘劑。在又一實施方案中，該流體還含有支撐劑和增粘劑。在另外的實施方案中，該流體含有酸，例如鹽酸、氫氟酸、氟化氫銨、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基多羧酸、多氨基多羧酸(polyaminopolycarboxylicacid)，一種或多種這些酸的鹽、一種或多種這些酸或鹽的混合物。


圖1示出了方解石在各種有機酸中的溶解性。
具體實施例方式
與常規(guī)的酸壓裂不同，當(dāng)其在井筒表面制備或注入井筒時，本發(fā)明的方法中使用的壓裂液通常不含酸。
當(dāng)需要時或在需要處，可在井下產(chǎn)生的酸的優(yōu)良來源是某些有機酸的固體環(huán)狀二聚體或固體聚合物，其在已知和可控的溫度、時間和pH值的條件下水解。我們稱這些固體物質(zhì)為“酸-前體”，并且我們將在井下酸的形成稱為“延遲產(chǎn)生酸”。合適的固體酸-前體的一個實例是乳酸的固體環(huán)狀二聚體(稱為“丙交酯”)，其熔點為95-125℃(與光學(xué)活性有關(guān))。另一實例是乳酸的聚合物(有時稱聚乳酸(或“PLA”)，或聚乳酸酯(polylactate)或聚丙交酯)。另一個實例是乙醇酸的固體環(huán)狀二聚體(稱為“乙交酯”)，其熔點大約為86℃。還有一實例是乙醇酸(羥基乙酸)的聚合物，也已知為聚乙醇酸(“PGA”)或聚乙交酯。另一實例是乳酸和乙醇酸的共聚物。這些聚合物和共聚物都為聚酯類。
Cargill Dow，Minnetonka，MN，USA生產(chǎn)固體環(huán)狀乳酸二聚物(稱為″丙交酯″)，并由其生產(chǎn)不同分子量和結(jié)晶度的乳酸聚合物或聚乳酸酯，通用商品名為NATUREWORKSTMPLA。盡管在本發(fā)明的實施方案中可以使用任何聚丙交酯(由任何制造商采用任何方法制得的)，任何結(jié)晶度、任何分子量的材料，但目前從Cargill Dow購買的PLA的分子量高達約100,000。PLA聚合物在室溫下是固體，并且經(jīng)水水解形成乳酸。這些從Cargill Dow購買的PLA通常具有大約120℃至約170℃的晶體熔化溫度，但也可購買其它的PLA。從Bio-Invigor，北京和臺灣可購買到分子量達500000的聚(d，l-丙交酯)。Bio-Invigor還供應(yīng)聚乙醇酸(也稱為聚乙交酯)和各種乳酸和乙醇酸的共聚物，常稱為“polyglactin”或聚(丙交酯-共-乙交酯)，所有這些材料的水解反應(yīng)速率由分子量、結(jié)晶度(晶體和非晶物質(zhì)的比例)、物理形態(tài)(固體的尺寸和形狀)決定，在聚丙交酯的情況中，還由兩種光學(xué)異構(gòu)體的量決定。(自然產(chǎn)生的l-丙交酯形成部分結(jié)晶聚合物；合成的d，l-丙交酯形成非晶聚合物。)非晶區(qū)比晶體區(qū)更容易水解。較低的分子量、較小的結(jié)晶度和較大的表面-質(zhì)量比都會引起更快的水解。升高溫度、加入酸或堿，或加入與水解產(chǎn)物反應(yīng)的物質(zhì)可加快水解。
均聚物更易結(jié)晶；共聚物趨向為非晶，除非它們是嵌段共聚物?？梢酝ㄟ^均聚物的制造方法，以及共聚物的制造方法、丙交酯和乙交酯的比例和分布來控制結(jié)晶度的范圍?？梢詫⒕垡医货ブ瞥啥嗫仔螒B(tài)。水解前一些聚合物在水中溶解得非常緩慢。
適合用作固體酸-前體的其它材料是那些在美國專利4,848,467、4,957,165和4,986,355中描述的羥基乙酸(乙醇酸)與自身或者與其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的聚合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過加入某些化學(xué)試劑可以加速本發(fā)明固體酸-前體的溶解。這些試劑很容易與固體酸-前體反應(yīng)，并使得少量物質(zhì)從固體酸-前體表面除去。雖然不受理論約束，但相信固體酸-前體的未觸動(intact)表面是相對不溶的，但當(dāng)該表面由于少量物質(zhì)的除去而受到破壞時，則隨后從該表面溶解其它物質(zhì)將會比較容易。僅需要少量的加速劑(“促進劑”)來啟動此溶解過程；之后無需任何添加的試劑就可以進行下去。另一方面，如果有其它的試劑存在，由于它易于與固體酸-前體反應(yīng)，因此它會加速連續(xù)的溶解過程。這就是“促進劑”的機理。注意，促進劑不會消耗全部生成的酸；而是通過破壞固體酸-前體的表面結(jié)構(gòu)，更多的酸產(chǎn)生得更快。在試劑為固體時，由于兩種固體之間的化學(xué)作用不充分，它不能加速最初的溶解，但一旦固體酸-前體開始溶解(例如溫度升高的結(jié)果)，該固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)將加快隨后的溶解。注意到地層本身是固體促進劑。另外，可以延遲促進劑的作用，例如，當(dāng)它們是緩慢溶解的固體時，或者當(dāng)它們化學(xué)鍵合在液體化學(xué)藥品上時，該化學(xué)藥品必須水解以釋放所述試劑。一種固體酸-前體可能是另一種促進劑；例如，PGA加速了PLA的水解。通過這些方法控制固體酸-前體的溶解速率和時間。
為了加速固體酸-前體的溶解，可以將水不溶性固體酸-可溶性或酸-反應(yīng)性物質(zhì)與固體酸-前體混合或結(jié)合，該水不溶性固體酸-可溶性或酸-反應(yīng)性物質(zhì)為，例如，但不限于氫氧化鎂、碳酸鎂、白云石(碳酸鈣鎂)、碳酸鈣、氫氧化鋁、草酸鈣、磷酸鈣、偏磷酸鋁、多磷酸鈉鋅鉀玻璃和多磷酸鈉鈣鎂玻璃，該固體酸-前體為，例如乳酸或乙醇酸的環(huán)狀酯二聚體，或者乳酸或乙醇酸的均聚物或共聚物。將這些混合物加入壓裂液中。在預(yù)選的位置和時間在壓裂中至少一部分的固體酸-前體以可控制的速率緩慢水解，以釋放酸。除了與地層的裂縫面反應(yīng)以外，這些酸還和至少部分酸-反應(yīng)性物質(zhì)(如果它們存在的話)反應(yīng)以及溶解。這將加速固體酸-前體的溶解并產(chǎn)生超出與固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)所需數(shù)量的酸。結(jié)果是固體酸-前體和酸-反應(yīng)性固體物質(zhì)中至少部分溶解。通常大部分或全部最初加入的固體物質(zhì)在處理結(jié)束時不再存在。但是，不需要水解所有的固體酸-前體或溶解所有的固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)。所有余留下來的固體將有利地充當(dāng)支撐劑。注意，常常不需要額外的固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)來加速固體酸-前體的水解，因為地層本身是酸反應(yīng)性的。然而，可以選擇比地層反應(yīng)性更高的固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)，或者可以更緊密地與固體酸-前體接觸的固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)。
通過加入某些可溶性液體添加劑也可以加速酸壓裂中固體酸-前體的溶解。這些促進劑可以是酸、堿，或者酸或堿的原料。在低溫下(例如在低于約135℃下)這些添加劑特別有用，相對于操作者在壓裂處理之后欲將井投入生產(chǎn)的時間，在該溫度下固體酸-前體水解緩慢。水解釋放有機酸的可溶性液體添加劑的非限制性實例是酯(包括環(huán)狀酯)、二酯、酐、內(nèi)酯和酰胺。對于給定的處理，通過簡單的實驗室水解實驗很容易確定對壓裂液的pH和地層的溫度，以合適的速率進行水解的化合物類型及其適合的量。其它適合的可溶性液體添加劑是簡單的堿。(稱為“液體”，是因為在實踐中更容易并且更安全地將它們作為水溶液而不是作為固體加入壓裂液)。合適的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨。其它合適的可溶性液體添加劑是醇鹽、水溶性碳酸鹽和碳酸氫鹽、醇(例如，但不限于甲醇和乙醇)、烷醇胺和有機胺(例如單乙醇胺和甲胺)。其它合適的可溶性液體添加劑是酸，例如，但不限于鹽酸、氫氟酸、氟化氫銨、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基多羧酸(例如，但不限于羥乙基亞氨基二乙酸)、多氨基多羧酸(例如，但不限于羥乙基乙二胺三乙酸)、有機酸的鹽(包括偏鹽(partial salts))(例如，銨鹽、鉀鹽或鈉鹽)，以及這些酸或鹽的混合物。(氟化氫銨與水接觸，部分水解形成HF，因此在這里稱為酸。)有機酸可以當(dāng)作它們的鹽來使用。在腐蝕性的酸可能與可腐蝕金屬接觸時，加入防腐劑。
一種或多種固體酸-前體和一種或多種固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)(如果它們都存在的話)的混合物可以是單獨組分的單獨顆粒的純物理狀態(tài)的混合物。也可以這樣制造混合物，使一種或多種固體酸-前體和一種或多種固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)存在各顆粒中；這稱為“結(jié)合混合物”?？梢酝ㄟ^非限制性實施例，通過用固體酸-前體涂覆酸-反應(yīng)性物質(zhì)，或者通過加熱物理狀態(tài)的混合物直到固體酸-前體熔化、充分混合、冷卻和粉碎來制備該混合物。例如，在工業(yè)上通常進行共擠出(co-extrude)聚合物與無機填料如滑石或碳酸鹽，從而使它們具有不同的光學(xué)性質(zhì)、熱和/或機械性能。聚合物和固體的這類混合物一般稱為“填充聚合物(filled polymer)”。在任何情況下，混合物中組分的分布優(yōu)選為盡可能均勻?？梢愿鶕?jù)情形調(diào)節(jié)這些組分的選擇和相對量，以控制固體酸-前體水解速率和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的溶解速率。最重要的因素是進行處理的溫度、含水流體或?qū)⑴c混合物接觸的流體的組成，以及產(chǎn)生酸所需的時間和速率。
固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物可以制成各種固體形狀，包括但不限于纖維狀、珠狀、膜狀、帶狀和板狀。可以涂覆固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物以減緩水解。合適的涂料包括polycaprolate(乙交酯和ε-己內(nèi)酯的共聚物)和硬脂酸鈣，兩者都是憎水的。Polycaprolate本身緩慢水解。通過任何方式在固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物的表面上產(chǎn)生憎水層可以延遲水解。注意，涂覆在此可以指包膠，或者僅僅通過化學(xué)反應(yīng)或通過形成或加上另一種材料的薄膜來改變表面。延遲固體酸-前體水解并釋放酸的另一種合適的方法是任選用憎水涂層將固體酸-前體懸浮在油中或乳狀液的油相中。在水和固體酸-前體接觸前，不會發(fā)生水解和酸的釋放。用于延遲酸的生成的方法可以與包含固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的方法結(jié)合使用以加速酸的產(chǎn)生，因為這樣可以合乎要求地延遲酸的產(chǎn)生，然后再加快酸的產(chǎn)生。
本發(fā)明的實施方案的組合物和方法的優(yōu)勢在于對于給定的油田處理，可以從許多可得的材料中容易地選擇合適的固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)。在特定溫度下，并與特定組成的流體或多種流體(例如pH，以及其它組分的濃度和性質(zhì)，特別是電解質(zhì)的濃度和性質(zhì))接觸時，從具有特定化學(xué)和物理洗性質(zhì)的特定固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的特定組合物(包括涂層，如果存在的話)產(chǎn)生酸的速率容易通過簡單的方法來確定即在處理條件下將酸-前體暴露于該流體或該多種流體中，然后監(jiān)測酸的釋放。固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)(如果包含固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的話)的溶解速率可以通過類似的因素(例如通過固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的選擇、各物質(zhì)的比例、粒徑、固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的煅燒和涂覆)來控制，并且通過相似的實驗可以快速并很容易地進行測定。自然地，選擇固體酸-前體a)以所需的速率產(chǎn)生酸(需要時在適當(dāng)?shù)难舆t之后)和b)與流體的其它組分相容且不干擾它們的功能。選擇酸-反應(yīng)性物質(zhì)，酸-反應(yīng)性物質(zhì)加速酸的產(chǎn)生至適當(dāng)?shù)某潭惹遗c流體的其它組分的功能相容。
固體酸-前體顆粒，或者混合物顆粒在原位，即在(有意地或不經(jīng)意地)充填它們的位置自破壞。該位置可以是在井筒、孔眼(perforation)、壓裂中的處理流體的部分懸浮液；或者作為井筒或裂縫壁上的濾餅的組成；或者在地層本身的空隙中。該方法可以使用在碳酸巖和砂巖中。在使用中，盡管該顆粒意圖用于壓裂中，但結(jié)束時它們可以在其它位置，在那里由于它們阻礙流體流動，因而通常是不合要求的，因而要求在全部位置自破壞。在裂縫中除去大部分顆粒，其中產(chǎn)生的酸腐蝕裂縫的表面。
在使用混合物時，混合物的各組分的粒徑可以相同或不同。幾乎所有的粒徑都可以采用?？刂埔蛩匕╝)設(shè)備性能，b)產(chǎn)生裂縫的寬度，c)自破壞所需的速率和時間。在實驗室中，在給定溫度下很容易測量給定流體中的自破壞速率。優(yōu)選粒徑為支撐劑和防濾失劑(fluid loss additive)的粒徑，因為操作者通常使設(shè)備和實驗適合這些粒徑。
這些材料的特別優(yōu)勢在于固體酸-前體和產(chǎn)生的酸是無毒的且是生物可降解的。固體酸-前體常常用作自溶解的縫合材料(suture)。
本發(fā)明的固體酸-前體可用于在酸壓裂中以各種方法延遲酸的產(chǎn)生，在這些方法中，美國專利6,207,620描述了使用包膠的酸，在此全部引入。
在酸壓裂處理中使用帶有或不帶促進劑的固體酸-前體特別有效。酸壓裂是這樣一種過程，其中將酸性流體在足夠高的壓力下注入地層以裂解巖石；然后酸腐蝕裂縫的表面，使得沿裂縫面形成導(dǎo)向的流動路徑，該流動路徑在壓力釋放并且裂縫面受力重新閉合在一起之后仍存在。在酸壓裂中存在各種潛在的嚴重問題。首先，酸，特別是強酸與它們遇到的第一物質(zhì)反應(yīng)。和在基巖的酸化處理中一樣，在酸壓裂處理中，這意味著裂縫一旦形成或擴大，或者一旦形成或遇到高滲透率區(qū)，(兩者都可能發(fā)生在井筒附近，)酸就會與井筒附近的新鮮基巖表面接觸或者在流體中與井筒附近的高滲透率區(qū)接觸，并與之反應(yīng)。然后大部分或全部的酸反應(yīng)發(fā)生在井筒附近，或者在井筒附近的高滲透區(qū)內(nèi)或附近，極少量的酸或沒有酸到達遠離井筒或遠離高滲透區(qū)的裂縫部分。因此，在遠離井筒或任何高滲透區(qū)之外沿著裂縫面不會形成蝕刻的流動路徑。其次，酸一旦和部分基巖物質(zhì)開始反應(yīng)，就傾向于形成對后來跟隨流動的酸阻力最小的“孔洞(wormholes)”或通道。如果發(fā)生其中之一或兩者都發(fā)生，那么在壓力釋放時，裂縫封合，則從地層至裂縫，再到井筒，將不會形成產(chǎn)生流體的令人滿意的流動路徑。固體酸-前體解決了這些問題。因為開始注入時，流體不是充分酸性的，所以它不會與接觸的第一地層物質(zhì)反應(yīng)；而是進一步進入增長的裂縫中，其中酸在釋放時隨后發(fā)生反應(yīng)。另外，由于酸-前體是固體材料，在體積大時會有助于打開裂縫，直到發(fā)生不均勻的蝕刻，但之后當(dāng)它水解后，固體酸-前體不再存在，而在其體積小時，酸-前體不會妨礙生產(chǎn)中流體從地層流動進入井筒。
因此，本發(fā)明的一個實施方案是用壓裂液中存在的固體酸-前體酸壓裂的方法。這可以用幾種方式進行。有時固體酸-前體包含在不同的常規(guī)的酸壓裂處理中(其中流體含有酸，例如HCl、HF、有機酸，或其混合物)。最初存在的酸趨向于消耗在井筒附近或地層的高滲透區(qū)，但固體酸-前體會進一步被攜帶進入裂縫并在原位產(chǎn)生酸，該酸會腐蝕離井筒較遠的裂縫面。最常見的是，在處理中固體酸-前體是唯一的酸源。任選地，從由固體酸-前體產(chǎn)生酸的壓裂處理中，可以包含支撐劑以幫助保持裂縫張開，直到固體酸-前體水解并融化。
在酸壓裂中，通常需要大量的固體酸-前體。通常要求固體酸-前體快速溶解(只要在極接近井筒的地方不發(fā)生過多的溶解)，因為如果顆粒溶解太慢，就可能引起地層的溶解，而不是不均勻蝕刻裂縫面。在顆粒到達裂縫之前就被截留的情況中應(yīng)該在某些地方加入防腐劑，在該地方顆粒的溶解會產(chǎn)生與金屬組分接觸的酸。向流體或顆粒中加入合適量的緩沖劑，以抵消由固體酸-前體的早期水解產(chǎn)生的酸的作用。
在一個重要實施方案中，在壓裂處理中使用固體酸-前體(帶有或沒有附加的固體酸-反應(yīng)性物質(zhì))，其中它僅僅是酸源；固體酸-前體在水解前也可充當(dāng)支撐劑。(通常在酸壓裂中不使用支撐劑，盡管它可以使用，且該使用在本發(fā)明的范圍內(nèi)。)將固體酸-前體泵送至井中，并在一定溫度下水解成活性酸，然后與巖石的表面反應(yīng)。如成本最低的水壓裂一樣進行該處理，其中以高速泵送含有極少量或不含增粘劑的低濃度(例如大約0.05kg/L)固體酸-前體或混合物高速(例如高達大約3500L/min或更高)。也可以如更常規(guī)的壓裂處理一樣進行該處理，其中固體酸-前體或混合物含有增粘劑并具有更高的濃度，例如高達大約0.6kg/L。通常用于壓裂、壓裂充填(frac-packing)和礫石充填的增粘劑為聚合物或粘彈性表面活性劑。在這種情況下，固體酸-前體或混合物充當(dāng)支撐劑，并優(yōu)選為珠狀，粒徑范圍通常為水力壓裂中支撐劑常用的粒徑范圍。當(dāng)使用大量的固體酸-前體或混合物的顆粒時，使用比常規(guī)酸壓裂中所用的粘性更高的流體可能是必要的。相對于常規(guī)支撐劑的密度，更低密度的固體酸-前體或混合物是有利的，因為需要的增粘劑的量較少。固體酸-前體或混合物也可充當(dāng)破裂劑(breaker)或增粘劑，從而增強清除能力，并補償可能由增粘劑帶來的任何損害。(已知酸損害或破壞合成聚合物和生物聚合物，該聚合物和生物聚合物用于稠化鉆井液、完井液和增產(chǎn)液的。還已知酸損害或破壞膠束/囊泡(vesicle)結(jié)構(gòu)，該膠束/囊泡結(jié)構(gòu)是由粘彈性表面活性劑，或者在一些情況下由表面活性劑本身形成的。)在另一實施例中，至少一部分固體酸-前體或混合物是纖維狀。已知纖維有助于輸送更圓的顆粒，減少或消除對增粘的需要。
在其它因素中，每單位面積產(chǎn)生的裂縫所用的固體酸-前體或混合物的量取決于溫度和所需酸的量。優(yōu)選的濃度范圍為約0.42至約5ppg(約0.05至約0.5kg/L之間)。最優(yōu)選的范圍為約0.83至約2.5ppg(約0.1至約0.3kg/L之間)。
盡管本發(fā)明的方法的基本優(yōu)點之一是極少需要或不需要轉(zhuǎn)向(diversion)，以從孔洞或高滲透性區(qū)轉(zhuǎn)向處理期間產(chǎn)生的酸，但是仍采用轉(zhuǎn)向劑(diverter)從已經(jīng)存在的高滲透性礦脈(streak)、巖穴(vug)或天然裂縫中轉(zhuǎn)向含有固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的流體。
除了蝕刻裂縫面增加裂縫導(dǎo)流能力之外，從固體酸-前體產(chǎn)生的酸起到了許多其它的有效功能，例如作為聚合物的破裂劑或破裂劑輔助劑，或者粘彈性表面活性劑(如果它們存在的話)的增稠劑，作為防濾失劑的溶解劑，或者作為垢(scale)或細屑的溶解劑，等等。
在本發(fā)明中可使用許多顆粒形狀。在最簡單的實施方案中，采用一定尺寸的顆粒、珠、纖維、板或帶(或其它形狀)的固體酸-前體。制備包含固體酸-前體和酸可溶性材料的顆粒也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如共擠出用于所述功能的顆粒、纖維、板或帶等形狀的碳酸鈣和固體酸-前體的混合物。也可以使用用固體酸-前體涂覆的碳酸鈣(或其它固體酸-反應(yīng)性材料)。也可利用在壓裂中顆粒的濃度或在壓裂中顆粒堆積緊密度，通過影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的局部濃度、對流和其它的因素來控制酸的生成速率和顆粒的溶解速率。制備包含固體酸-前體和酸可溶性材料的顆粒也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如共擠出顆粒、纖維、板、帶或其它形狀的固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)和固體酸-前體的混合物(任選之后再粉碎)。也可以使用用固體酸-前體涂覆的碳酸鈣或其它固體酸-反應(yīng)性材料。
當(dāng)在酸壓裂中使用固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物時，在含有或不含可溶性促進劑的情況下，該固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物最初對流體中的其它任何組分都是惰性的，因此可用通常的方式制備并使用其它流體。也可以包含在油田處理流體中使用的任何添加劑，條件是，使用時它們與固體酸-前體和/或固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)和/或可溶性液體促進劑相容，或者不干擾其性能，反之亦然。如果流體包含會影響固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物或可溶性液體促進劑的或者受其影響的組分(如緩沖劑或增粘劑)，那么可以調(diào)節(jié)固體酸-前體或固體酸-前體和固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)的混合物或可溶性液體促進劑的量和性質(zhì)，或者干擾組分或被干擾組分的量和性質(zhì)，以補償它們之間的相互作用。這通過簡單的實驗室實驗很容易確定。
盡管就生產(chǎn)油和/或氣的井描述了本發(fā)明的組合物和方法的實施方案，但該組合物和方法還有其它的用途，例如它們可以用于注入井(如用于提高回收或者用于儲存或處理)和其它流體如二氧化碳或水的生產(chǎn)井中。
實施例1.在油田處理中，乳酸沒有甲酸、乙酸和檸檬酸常用。進行試驗以確定乳酸在82℃下對方解石的溶解能力。圖1示出了用試劑純的乳酸溶解的方解石的ppm濃度(通過ICP-AES以Ca++測定)與水中酸的重量百分比的關(guān)系。乳酸溶解方解石的能力與乙酸或甲酸相似，但比檸檬酸高得多。這些試驗表明從乳酸酯聚合物中產(chǎn)生的乳酸對碳酸鈣的溶解是有效的。
實施例2.進行實驗(表1)評估PLA的水解速率并比較在加入或未加入方解石時PLA的水解速率。PLA是購自Cargill Dow，Minnetonka，MN，USA的NATUREWORKSTM PLA Polylactide Resin 4042D，D-乳酸和L-乳酸的聚合混合物。使用的材料是直徑為約4mm的珠子。方解石是試劑純的粉末。在使用時，將45.04克PLA和20克方解石加入到500ml的蒸餾水中。顯示的時間為100％水解時的時間。
表1

在另一實驗中，發(fā)現(xiàn)雙軸拉伸的PLA薄膜的樣品在149℃下幾乎和NATUREWORKSTMPLA Polylactide Resin 4042D一樣易于溶解在蒸餾水中，該雙軸拉伸的PLA薄膜為購自Cargill Dow，Minnetonka，MN，USA的NATUREWORKSTMBOPLA Biaxially Oriented Polylactide acid Film MLF100。這些結(jié)果表明這些固體酸-前體以適用于酸壓裂中酸源的合適速率水解和溶解，并且它們?nèi)芙夥浇馐?。此外，在這些條件下不溶于水的方解石加速了PLA的水解速率。
實施例3.進行實驗以證明可溶性液體促進劑的功效。將45.04克NATUREWORKSTMPLA Polylactide Resin 4042D添加至500毫升蒸餾水中。如果完全水解，這將有1摩爾乳酸。改變促進劑的量，添加濃度為約0.1摩爾至約1摩爾。然后，在90℃下攪拌該混合物。數(shù)小時后，沒有觀察到完全水解。發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉的反應(yīng)性近似于二乙酸丙二醇酯；這兩者比氫氧化鉀的反應(yīng)性強，而氫氧化鉀的反應(yīng)性又比氫氧化銨的反應(yīng)性強。一旦開始PLA溶解，其速率沒有受到所添加組分的濃度的影響。
權(quán)利要求
1.一種酸壓裂被井筒穿透的地下地層的方法，包括a)注入包含固體酸-前體的流體，和b)使至少部分固體酸-前體水解。
2.權(quán)利要求1的方法，其中固體酸-前體選自丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物、乙醇酸和其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的共聚物、乳酸和其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的共聚物，及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中固體酸-前體與固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)混合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)選自氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁、草酸鈣、磷酸鈣、偏磷酸鋁、多磷酸鈉鋅鉀玻璃和多磷酸鈉鈣鎂玻璃。
5.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中固體酸-前體涂覆有水解-延遲材料。
6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述流體還包含加速固體酸-前體水解的水溶性試劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述試劑選自酯、二酯、酐、內(nèi)酯、堿金屬醇鹽、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇、二乙酸丙二醇酯、氫氧化銨、酰胺、胺、烷醇胺，及其混合物。
8.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中流體還包含酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述酸選自鹽酸、氫氟酸、氟化氫銨、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基多羧酸、多氨基多羧酸，它們的鹽和混合物。
10.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述流體還包含一種或一種以上的增粘劑和支撐劑。
11.一種加速固體酸-前體釋放酸的方法，包括將所述固體酸-前體與固體酸-反應(yīng)性物質(zhì)混合，并將所述混合物與含水流體接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酸壓裂的方法，其中酸是通過固體酸－前體的水解在裂縫處產(chǎn)生的，該固體酸－前體選自一種或一種以上的丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物、乙醇酸和其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的共聚物、乳酸和其它含有羥基、羧酸或羥基羧酸的部分的共聚物。所述固體酸－前體可以與固體酸－反應(yīng)性物質(zhì)混合一加速水解，和/或進行涂覆以減緩水解。本發(fā)明還提供了加速水解的水溶性化合物。所述方法保證了酸與遠離井筒的斷裂面進行接觸。
文檔編號C09K8/506GK1708632SQ200380102285
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者約翰·斯蒂爾, 基思·迪斯穆克, 韋恩·弗雷尼爾 申請人:索菲泰克公司