專利名稱：雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂及合成方法，屬于乳液涂料技術(shù)。
背景技術(shù)：
本申請人提出一種“胺基/環(huán)氧型室溫固化體系乳液涂料樹脂及合成方法”專利申請(申請?zhí)?00310106707.2)。乳液涂料樹脂組分之一為帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液它由合成的不飽和伯胺A與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和鹵代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯腈中一種或兩種采用乳液共聚方法制備；另一組分為多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液，它由乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、或者聚乙二醇二縮水甘油醚通過乳化分散于水中得到乳液。施工時將二組分按伯胺基團(tuán)/環(huán)氧基團(tuán)＝1∶1混合而成。一方面由于由上述方法制備的乳液涂料樹脂的伯胺基團(tuán)位于膠乳粒的外表層，致使交聯(lián)反應(yīng)先于聚合物分子鏈的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙分子鏈在膠乳粒子界面之間的擴(kuò)散，降低了膜的力學(xué)性能；另一方面，由該方法制備的樹脂并配制的涂料，在施工時需要將雙組份按伯胺基團(tuán)/環(huán)氧基團(tuán)＝1∶1均勻混合，因而所成膜的性能受人為影響大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂及合成方法，該乳液涂料樹脂不但具有良好的成膜性和膜性能，制備方法簡單，VOCs含量低，而且使用極為簡便。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)該乳液涂料樹脂是將帶有伯胺基團(tuán)的化合物固定在膠乳粒的核層，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再將該共聚物乳液和可與胺基發(fā)生室溫交聯(lián)反應(yīng)的端環(huán)氧基化合物的乳液并以伯胺基團(tuán)/環(huán)氧基團(tuán)按摩爾比為1∶1混合組成。
所述的帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液組成為(a)1.0～9.0％wt的帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A；(b)80.0～90.0％wt的丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體；c)1.0～19.0％wt的苯乙烯單體。
上述化合物A是馬來酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺、衣康酸酐單乙二胺酰胺。
上述的多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液是固含量為10～30％的乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚水乳液。
上述的乳液涂料樹脂的合成方法，其特征在于包括下列過程
1.帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成將馬來酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺分別溶于四氫呋喃溶劑中，按照不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺的摩爾比為1.0～1.5在20～35℃反應(yīng)制備，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到帶伯胺基團(tuán)化合物A。
2.含有化合物A的共聚物乳液的制備a)將化合物A、甲基丙烯酸酯單體與苯乙烯單體按1∶(3～5)∶(1～3)質(zhì)量比混合加入到占總單體量的0.3％～0.8％wt的正戊醇，然后將上述混合物加入去離子水中，配成單體含量為20.0～40.0％wt的混合液，并于65～80℃攪拌15～50min，再加入過硫酸鹽引發(fā)劑制成種子乳液；向種子乳液滴加由甲基丙烯酸酯和苯乙烯單體按質(zhì)量比為1∶(1～3)組成的溶液，并同時滴加含過硫酸銨、碳酸氫鈉的水溶液，并在65～80℃下反應(yīng)10～15h；b)制備甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的水乳液，該乳液以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和水以質(zhì)量比為1∶(2～4)∶(1～2)混合，并加入占上述總單體量0.03～0.04倍的p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉乳化30～50min，經(jīng)乳化得到質(zhì)量為步驟a)單體量的5.5～6.5倍的水乳液；c)將步驟a)的反應(yīng)液在攪拌下降溫至40～50℃，向其中加入含亞硫酸氫鈉為總單體量的0.7～0.9％wt的水溶液，再加入與亞硫酸氫鈉等摩爾量的過硫酸銨、總單體量的0.07～0.08％wt的碳酸氫鈉配成濃度為2.5～3.5％wt水溶液，滴加2～5min后，最后緩慢滴加b)步驟制備的乳液，滴加時間為20.0～21.0h，反應(yīng)溫度始終保持在40～50℃，滴加完畢后保溫3～5h，待乳液冷卻至20～30℃調(diào)節(jié)乳液的pH值為6.5～7.5，得到含化合物A的共聚物乳液。
3.多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液的制備將乙二醇二縮水甘油醚或者丙二醇二縮水甘油醚在去離子水中分散乳化，制成固含量為10.0～30.0％wt的乳液B。
4.將乳液B與含有化合物A的乳液按環(huán)氧基/伯胺基團(tuán)摩爾比為1∶1配制得到雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于選用含有不飽和雙鍵的酸酐與二元伯胺反應(yīng)制備帶雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物。使該合成物能夠?qū)崿F(xiàn)與其它單體實(shí)現(xiàn)乳液共聚；同時又具有伯胺的反應(yīng)活性。由于該合成物分子量大、不揮發(fā)，減少了小分子的二元伯胺由于揮發(fā)對人或環(huán)境造成損害。由于實(shí)施乳液共聚，降低或消除涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物含量。同時本發(fā)明運(yùn)用局在化技術(shù)，將化合物A固定在核層，殼層用(甲基)丙烯酸酯包覆。克服了由于乳液涂料樹脂的伯胺基團(tuán)位于膠乳粒的外表層，致使交聯(lián)反應(yīng)先于聚合物分子鏈的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙分子鏈在膠乳粒子界面之間的擴(kuò)散，降低膜的力學(xué)性能；并且實(shí)現(xiàn)雙組分穩(wěn)定地共存于同一包裝中，可以避免由于乳液涂料樹脂需在施工時將雙組份按胺基/環(huán)氧基團(tuán)＝1∶1均勻混合，造成膜的性能受人為影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1
將20g馬來酸酐溶于60g四氫呋喃中，將12.4g乙二胺溶于90g四氫呋喃中。將馬來酸酐溶液緩慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度為1mL/min)，在20～22℃條件下反應(yīng)。將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌四次，經(jīng)減壓過濾后，減壓干燥提純，制得13.6g馬來酸酐單乙二胺酰胺。
將4.14g馬來酸酐單乙二胺酰胺、13.8g苯乙烯、0.012g正戊醇、4.6g甲基丙烯酸甲酯、138.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在75℃溫度下攪拌40min。加入含有0.12g過硫酸銨、0.05g碳酸氫鈉水溶液(過硫酸銨濃度為0.83％wt)，引發(fā)聚合。待反應(yīng)30min后，保持75℃反應(yīng)溫度，同時緩慢滴加由9.66g苯乙烯和13.8g甲基丙烯酸甲酯組成的溶液(滴加速度為0.05ml/min)和含有0.46g過硫酸銨、0.20g碳酸氫鈉水溶液(過硫酸銨濃度為0.83％wt，滴加速度為0.05ml/min)。待滴加完畢后，在該溫度下保溫2h。
將上述種子乳液冷卻至45℃，向乳液中加入濃度為9.06％wt的亞硫酸氫鈉水溶液10ml；將46.0g甲基丙烯酸甲酯、138g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)和60.0g水在室溫下乳化50min，使其形成乳液(a)；5min后滴加由2.07g過硫酸銨、0.184g碳酸氫鈉的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(a)(滴加速度為0.25ml/min)；待滴加完畢后保溫4h。最后降溫，待乳液冷卻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，將1.92g 乙二醇二縮水甘油醚在水中攪拌。得到乙二醇二縮水甘油醚含量為15％wt乳液B。
將上述兩種乳液混合并攪拌均勻，在30℃條件下分欄干燥成膜，制成面積為60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用M350-10KN型電子拉力機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為3.629MPa，是未加第二組分的樣品1.3倍。用島津DSC-50測試樣品的DSC表明未加第二組分樣品在182℃左右有明顯的吸收峰。加第二組分的樣品在100～200℃無明顯的吸收峰。
實(shí)例2化合物A的合成同實(shí)例1。
將4.60g馬來酸酐單乙二胺酰胺、13.8g苯乙烯、0.012g正戊醇、4.6g甲基丙烯酸甲酯、138.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在75℃溫度下攪拌40min。加入含有0.12g過硫酸銨、0.05g碳酸氫鈉水溶液(過硫酸銨濃度為0.83％wt)，引發(fā)聚合。待反應(yīng)30min后，保持75℃反應(yīng)溫度，同時緩慢滴加由9.2g苯乙烯和13.8g甲基丙烯酸甲酯組成的溶液(滴加速度為0.05ml/min)和含有0.46g過硫酸銨、0.20g碳酸氫鈉水溶液(過硫酸銨濃度為0.83％wt，滴加速度為0.05ml/min)。待滴加完畢后，在該溫度下保溫2h。
將上述種子乳液冷卻至45℃，向乳液中加入濃度為9.06％wt的亞硫酸氫鈉水溶液10ml，將46.0g甲基丙烯酸甲酯、138g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)和60.0g水在室溫下乳化50min，使其形成乳液(b)；5min后滴加由2.07g過硫酸銨、0.184g碳酸氫鈉的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(b)(滴加速度為0.25ml/min)，待滴加完畢后保溫4h。待乳液冷卻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，將2.12g 乙二醇二縮水甘油醚在水中攪拌。得到乙二醇二縮水甘油醚含量為15％wt乳液B。
將上述兩種乳液混合并攪拌均勻，在30℃條件下分欄干燥成膜，制成面積為60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用M350-10KN型電子拉力機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為4.026MPa，是未加第二組分的樣品1.4倍。用島津DSC-50測試樣品的DSC表明該樣品在100～200℃無明顯的吸收峰，而未加第二組分樣品在180℃有明顯的吸收峰。
實(shí)例3化合物A的合成同實(shí)例1。
將3.45g馬來酸酐單乙二胺酰胺、13.8g苯乙烯、0.012g正戊醇、4.6g甲基丙烯酸甲酯、138.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在75℃溫度下攪拌40min。加入含有0.12g過硫酸銨、0.05g碳酸氫鈉水溶液(過硫酸銨濃度為0.83％wt)，引發(fā)聚合。待反應(yīng)30min后，保持75℃反應(yīng)溫度，同時緩慢滴加由10.35g苯乙烯和13.8g甲基丙烯酸甲酯組成的溶液(滴加速度為0.05ml/min)和含有0.46g過硫酸銨、0.20g碳酸氫鈉水溶液(過硫酸銨濃度為0.83％wt，滴加速度為0.05ml/min)。待滴加完畢后，在該溫度下保溫2h。
將上述種子乳液冷卻至45℃，向乳液中加入濃度為9.06％wt的亞硫酸氫鈉水溶液10ml，將46.0g甲基丙烯酸甲酯、138g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)和60.0g水在室溫下乳化50min，使其形成乳液(c)，5min后滴加由2.07g過硫酸銨、0.184g碳酸氫鈉的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(c)(滴加速度為0.25ml/min)，待滴加完畢后保溫4h。待乳液冷卻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，將1.59g 乙二醇二縮水甘油醚在水中攪拌。得到固含量為15％wt乳液B。
將上述兩種乳液混合并攪拌均勻，在35℃條件下分欄干燥成膜，制成面積為60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用M350-10KN型電子拉力機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為3.575MPa，是未加第二組分的樣品1.25倍，用島津DSC-50測試樣品的DSC表明該樣品在100～200℃無明顯的吸收峰，而未加第二組分樣品在180℃有明顯的吸收峰。
權(quán)利要求
1.一種雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂，其特征在于該乳液涂料樹脂是將帶有伯胺基團(tuán)的化合物固定在膠乳粒的核層，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再將該共聚物乳液和可與胺基發(fā)生室溫交聯(lián)反應(yīng)的端環(huán)氧基化合物的乳液并以伯胺基團(tuán)/環(huán)氧基團(tuán)按摩爾比為1∶1混合組成。
2.按權(quán)利要求1所述的雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂，其特征在于帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液組成為(a)1.0～9.0％wt的帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A；(b)80.0～90.0％wt的丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體；c)1.0～19.0％wt的苯乙烯單體。
3.按權(quán)利要求1所述的雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂，其特征在于化合物A是馬來酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺、衣康酸酐單乙二胺酰胺。
4.按權(quán)利要求1所述的雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂，其特征在于多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液是固含量為10～30％的乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚水乳液。
5.合成按權(quán)利要求1所述的雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂的方法，其特征在于包括下列過程1)帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成將馬來酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺分別溶于四氫呋喃溶劑中，按照不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺的摩爾比為1.0～1.5在20～35℃反應(yīng)制備，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到帶伯胺基團(tuán)化合物A；2)含有化合物A的共聚物乳液的制備a)將化合物A、甲基丙烯酸酯單體與苯乙烯單體按1∶(3～5)∶(1～3)質(zhì)量比混合加入到占總單體量的0.3％～0.8％wt的正戊醇，然后將上述混合物加入去離子水中，配成單體含量為20.0～40.0％wt的混合液，并于65～80℃攪拌15～50min，再加入過硫酸鹽引發(fā)劑制成種子乳液；向種子乳液滴加由甲基丙烯酸酯和苯乙烯單體按質(zhì)量比為1∶(1～3)組成的溶液，并同時滴加含過硫酸銨、碳酸氫鈉的水溶液，并在65～80℃下反應(yīng)10～15h；b)制備甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的水乳液，該乳液以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和水以質(zhì)量比為1∶(2～4)∶(1～2)混合，并加入占上述總單體量0.03～0.04倍的p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉乳化30～50min，經(jīng)乳化得到質(zhì)量為步驟a)單體量的5.5～6.5倍的水乳液；c)將步驟a)的反應(yīng)液在攪拌下降溫至40～50℃，向其中加入含亞硫酸氫鈉為總單體量的0.7～0.9％wt的水溶液，再加入與亞硫酸氫鈉等摩爾量的過硫酸銨、總單體量的0.07～0.08％wt的碳酸氫鈉配成濃度為2.5～3.5％wt水溶液，滴加2～5min后，最后緩慢滴加b)步驟制備的乳液，滴加時間為20.0～21.0h，反應(yīng)溫度始終保持在40～50℃，滴加完畢后保溫3～5h，待乳液冷卻至20～30℃調(diào)節(jié)乳液的pH值為6.5～7.5，得到含化合物A的共聚物乳液；3)多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液的制備將乙二醇二縮水甘油醚或者丙二醇二縮水甘油醚在去離子水中分散乳化，制成固含量為10.0～30.0％wt的乳液B；4)將乳液B與含有化合物A的乳液按環(huán)氧基/伯胺基團(tuán)摩爾比為1∶1配制得到雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹脂及合成方法，屬于乳液涂料技術(shù)。該乳液涂料樹脂是將帶有伯胺基團(tuán)的化合物固定在膠乳粒的內(nèi)層，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再將該共聚物乳液與端環(huán)氧基化合物的乳液并以伯胺基團(tuán)/環(huán)氧基團(tuán)按摩爾比為1∶1混合組成。所述的合成方法，過程包括帶有雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成，含有化合物A的共聚物乳液的制備，多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液B的制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于乳液樹脂降低小分子伯胺揮發(fā)對環(huán)境造成損害；實(shí)現(xiàn)雙組分穩(wěn)定地共存于同一體系中，可以避免由于乳液涂料樹脂需在施工時將雙組份按胺基/環(huán)氧基團(tuán)＝1∶1均勻混合，造成膜的性能受人為影響。
文檔編號C09D163/02GK1554721SQ200310117840
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者袁才登, 曾建國, 王艷君 申請人:天津大學(xué)