專利名稱：多彩花紋涂料組合物以及花紋面的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的水包水型多彩花紋涂料組合物。
背景技術(shù)：
以往，在涂覆壁面、頂棚、門等的建筑物內(nèi)外飾面時，常常使用被稱為無光漆的涂料。作為無光漆涂料的代表涂料是以JISK5663“合成樹脂乳液漆”所規(guī)定的涂料。這樣的無光漆涂料通過用顏料調(diào)色可顯示出各種色彩?？墒?，由無光漆涂料得到的色彩是單一色彩，不能一次地涂覆顯示出多種顏色混合的花紋。
對此，提出了各種通過一次涂覆可顯示多彩花紋的涂料組合物的提案。關(guān)于這樣涂料的構(gòu)成的構(gòu)想，是從P.BUSCH的專利開始，由J.C.ZOLA做的美國專利第2591904號、日本專利第231698號而實(shí)用化了的水包油型的多彩花紋涂料為代表。隨后，由國內(nèi)外的涂料技術(shù)人員開發(fā)了各種多彩花紋涂料，但是這些可分類為i)水包油型(O/W型)、ii)油包水型(W/O型)、iii)油包油型(O/O型)、iv)水包水型(W/W型)。
例如，在特開平9-302281號公報(bào)中公開了多彩花紋涂料，其是將使用含有交聯(lián)性官能團(tuán)的共聚物得到的瓷漆分散在水溶性分散介質(zhì)中后，配合交聯(lián)成分而成的含有瓷漆分散粒子的多彩花紋涂料。可是，該公報(bào)所記載的涂料是在瓷漆分散粒子中含有有機(jī)溶劑的水包油型的多彩花紋涂料，在干燥時產(chǎn)生溶劑臭味。另外，該公報(bào)中的瓷漆分散粒子硬度高、為大致球狀的立體形狀，所以難以形成平滑的涂膜。
而在水系介質(zhì)中分散水系粒子的水包水型的多彩花紋涂料，可大大改善上述的產(chǎn)生臭氣的問題。作為這樣的水包水型多彩花紋涂料，可舉出例如專利第2651533號公報(bào)所述的涂料。該公報(bào)的涂料是含有來自藻酸鈉、聚乙烯醇等的鱗片狀凝膠著色粒子，和中空樹脂發(fā)泡體及無機(jī)系球等的中空粒子。使用該公報(bào)的涂料也可形成比較平滑的涂膜。可是，對于該公報(bào)的涂料，由于中空粒子具有光散射性，所以形成的涂膜帶有白色，成為缺乏映射性的加工品。
作為其他的水包水型多彩花紋涂料，可舉出例如專利第2525197號公報(bào)公開的涂料。
可是，該公報(bào)記載的著色粒子是膠囊粒子，在粒子中內(nèi)包有液體的水性涂料。因此，有時由于涂覆條件使膠囊破壞不能形成所希望的花紋。特別是進(jìn)行輥涂或刷涂時，容易發(fā)生從粒子滲出顏色等問題。另外，該公報(bào)的涂料，由于膠囊內(nèi)是液體，也存在由于涂覆時的溫度或涂覆壓力導(dǎo)致所形成花紋容易變動的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于這些問題而進(jìn)行的，其目的在于得到可形成平滑性優(yōu)良的涂膜的、實(shí)用的水包水型多彩花紋涂料及其涂覆方法。
本發(fā)明的第1課題是得到可形成平滑性及映射性優(yōu)良的消光涂膜的水包水型多彩花紋涂料。
本發(fā)明的第2課題是得到即使涂覆器具、涂覆溫度等的涂覆條件變動，也可形成穩(wěn)定平滑的多彩花紋的水包水型多彩花紋涂料。
本發(fā)明的第3課題是得到通過輥涂或刷涂可形成多彩而平滑的涂覆面的涂覆方法。
為了解決這些課題本發(fā)明人進(jìn)行了精心的研究。
其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使扁平狀著色凝膠粒子分散在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中，可解決上述第1課題。
另外發(fā)現(xiàn)，作為扁平狀著色凝膠粒子，通過采用源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物可解決上述第2課題。
也就是，本發(fā)明具有如下特征。
1.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子。
2.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)和在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物。
3.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是通過將含有水性樹脂(a)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料，和在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)進(jìn)行混合而形成的凝膠化了的粒子。
4.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物。
5.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是通過將含有水性樹脂(a)、著色顏料(b)及水(c)的水溶性涂料，和在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)進(jìn)行混合而形成的凝膠化了的粒子。
6.在2.～5.項(xiàng)中任何1項(xiàng)所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(a)成分是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(a-1)，(d)成分是水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)。
7.在2.～5.項(xiàng)中任何1項(xiàng)所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身縮合的反應(yīng)性化合物(d-2)。
8.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是如下得到的物質(zhì)，即在含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(a-1)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料中混合在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)而得到凝膠化物，將該凝膠化物扁平粒狀地分散在水性分散介質(zhì)中，進(jìn)而，混合在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)而得到的物質(zhì)。
9.水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是如下得到的物質(zhì)，即在含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(a-1)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料中混合在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)而得到凝膠化物，該凝膠化物扁平粒狀地分散在水性分散介質(zhì)中，進(jìn)而，混合在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)而得到的物質(zhì)。
10.在8.或9.項(xiàng)中所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(d)成分是在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)。
11.在8.或9.項(xiàng)中所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身縮合的反應(yīng)性化合物(d-2)。
12.花紋面的形成方法，其特征是對于建筑物的基材，通過著色消光底涂涂料形成底涂層后，用輥涂或刷涂將1.～11.中任何1項(xiàng)所述的水包水型多彩花紋涂料組合物形成表涂層。
按照本發(fā)明可得到可形成平滑性優(yōu)良的涂膜的、實(shí)用的水包水型多彩花紋涂料。
具體地說，通過使扁平狀著色凝膠粒子分散在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中，可得到可形成平滑性及映射性優(yōu)良的消光的涂膜的水包水型多彩花紋涂料。
另外，作為扁平狀著色凝膠粒子，通過采用源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物，即使涂覆器具、涂覆溫度等的涂覆條件變動，也可得到可形成穩(wěn)定平滑的多彩花紋的水包水型多彩花紋涂料。
另外，按照本發(fā)明，可以通過輥涂或刷涂將上述水包水型多彩花紋涂料形成多彩而平滑的涂膜面。
具體實(shí)施例方式
以下，與該實(shí)施方式一起詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(透明涂料)在本發(fā)明組合物中，作為分散介質(zhì)是使用透明涂料。該透明涂料含有作為必須成分的水性樹脂。其透明性的程度只要可用眼睛識別扁平狀著色凝膠粒子、不失去鮮明的映射性就可以。
透明涂料中的水性樹脂是起著在形成涂膜時固定著色凝膠粒子的作用的成分。作為這樣的水性樹脂，可使用水分散性樹脂和/或水溶性樹脂。作為樹脂的種類，例如可舉出丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、醋酸乙酯樹脂、硅樹脂、氟樹脂、丙烯酸·醋酸乙烯樹脂、丙烯酸·聚氨酯樹脂、丙烯酸·硅樹脂、聚乙烯醇、纖維素衍生物等，可以使用這些的1種或更多種的物質(zhì)。
這樣的水性樹脂也可以是具有形成涂膜后產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)性質(zhì)的樹脂。通過具有這樣的交聯(lián)反應(yīng)性能，可提高耐水性、耐氣候性、耐污染性、耐藥性等的涂膜物性。
在形成消光涂膜時，作為分散介質(zhì)適宜使用消光透明涂料。該消光透明涂料可通過在上述透明涂料中混合折射率1.4～1.7的填充顏料而得到。在消光透明涂料中通過使用這樣的填充顏料，可保持涂膜的映射性且得到消光效果。作為可使用的填充顏料，例如可舉出重質(zhì)碳酸鈣、寒水石、微量性碳酸鈣、白碳黑、滑石。高嶺土、白土、陶土、瓷土、硅藻土、重晶石粉、硫酸鋇、沉降性硫酸鋇、硅砂、硅石粉、石英粉、樹脂粉等(除去中空品)，這些可以單獨(dú)使用或2種或更多種組合使用。另外，折射率是用阿貝(Abbe)折射計(jì)測定的值。
填充顏料的平均粒徑，通常是20μm或更少、優(yōu)選的是0.1～15μm、更優(yōu)選的是0.5～8μm。通過使用這樣的平均粒徑的填充顏料可進(jìn)一步提高涂膜的映射性。另外，在此所說的平均粒徑是指通過離心沉降式粒度分布測定裝置所測定的50％粒徑。
消光透明涂料的填充顏料的混合比率，相對于水性樹脂的固形成分100重量份，通常是5～200重量份、優(yōu)選的是10～100重量份。
另外，本發(fā)明所說的“消光”，除了一般稱為的消光之外，也包括稱為3成光澤、5成光澤的等。具體地說，在本發(fā)明中可通過鏡面光澤度規(guī)定光澤。上述的消光透明涂料的鏡面光澤度，通常是40或更少、優(yōu)選的是20或更少、更優(yōu)選的是10或更少。消光透明涂料的光澤的調(diào)節(jié)可根據(jù)用于消光透明涂料的填充顏料的種類、粒徑、混合比率等適宜進(jìn)行。
在此，所說的鏡面光澤度是根據(jù)JIS K5400的7.6“鏡面光澤度”測定的值。具體地說，是使用縫隙150μm的B形薄膜涂敷器在玻璃板的一面上涂覆涂料，將涂面置于水平，在溫度20℃·相對濕度65％下干燥48小時時測定的鏡面光澤度(測定角度60度)而得到的值。
(扁平狀著色凝膠粒子)在本發(fā)明組合物中，在上述的透明涂料中分散著扁平狀著色凝膠粒子(以下簡稱為“著色粒子”)。對于本發(fā)明，由于著色粒子的形狀是扁平狀，所以可形成平滑的涂膜。另外，本發(fā)明所說的“扁平狀”是指短徑對于厚度的比值大于1的狀態(tài)。對于著色粒子的短徑及長徑?jīng)]有特別限制，但通常是0.01～10mm、優(yōu)選的是0.1～5mm、更優(yōu)選的是0.7～2mm。
著色粒子必須至少含有1種，但為了顯示多彩的花紋面，優(yōu)選的是含有色相不同的2種或更多種的著色粒子。著色粒子的色相可根據(jù)希望的花紋適宜設(shè)定。作為著色粒子，也可含有具有透明性的粒子。
著色粒子的混合比率，相對于含在透明涂料中的水性樹脂的固形成分100重量份，通常是50～1000重量份、優(yōu)選的是100～900重量份、更優(yōu)選的是200～800重量份。
作為本發(fā)明組合物中的著色粒子，優(yōu)選的是源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物。這樣的著色粒子兼?zhèn)溥m度的柔軟性和強(qiáng)度，即使涂覆器具、涂覆溫度等的涂覆條件變動也可形成穩(wěn)定的多彩花紋。進(jìn)而，不用說采用噴涂覆，即使在進(jìn)行輥涂或刷涂時，也可防止由著色粒子的顏料而產(chǎn)生的滲透等。因此，即使作為輥涂用或刷涂用也可得到有用的水包水型多彩花紋涂料。
具體地說，這樣的著色粒子可通過如下方式得到，即對含有水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)的水性涂料混合在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)而使水性涂料凝膠化，將該凝膠化物分散在透明涂料中而得到。
水性涂料中的水性樹脂(以下，稱為“(a)成分”)具有作為載色劑的功能，可使用水分散性樹脂和/或水溶性樹脂。具體地可舉出例如丙烯酸樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液、醋酸乙酯樹脂乳液、硅樹脂乳液、氟樹脂乳液、丙烯酸·醋酸乙烯樹脂乳液、丙烯酸·聚氨酯樹脂乳液、丙烯酸·硅樹脂乳液、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、水溶性氨酯、生物膠、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纖維素衍生物、明膠、酪蛋白、白蛋白等，或者將這些進(jìn)行氧化、甲基化、羧甲基化、羥乙基化、羥丙基化、硫酸化、磷酸化、陽離子化等化學(xué)改性了的物質(zhì)等，可以使用這些的1種或更多種。
水性涂料中的(a)成分的混合量，通常是3～95重量％、優(yōu)選的是5～80重量％。
作為(a)成分也可使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(以下“a-1”)。這樣的(a-1)成分可與后述的(d-1)成分組合，適宜地使用。
作為(a-1)成分的反應(yīng)性官能團(tuán)，例如可舉出羧基、環(huán)氧基、羥基、羰基、肼基、氨基、烷氧硅烷基等。
作為著色顏料(以下，稱為“(b)成分”)，可使用一般配合在涂料中的物質(zhì)。例如，可舉出氧化鈦、氧化鋅、碳黑、燈黑、骨炭、石墨、黑色氧化鐵、銅鉻黑、鈷黑、銅錳鐵黑、氧化鐵紅、鉬橙、永久紅、永久胭脂紅、蒽醌紅、二萘嵌苯紅、喹丫啶酮紅、黃色氧化鐵、鈦黃、最初黃、苯并咪唑酮黃、鉻綠、鈷綠、酞菁綠、群青、紺青、鈷蘭、酞菁蘭、喹丫啶酮生物紅、二噁嗪生物紅、鋁顏料、珍珠顏料等，可以使用這些的1種或更多種。
水性涂料中的(b)成分的混合量，通常是0.01～50重量％、優(yōu)選的是0.5～40重量％。
作為(b)成分的分散劑，從可提高著色粒子的色穩(wěn)定性，特別是在高溫下貯藏時的色穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選的是高分子分散劑。
這樣的高分子分散劑的分子量，通常是2000～100000、優(yōu)選的是5000～50000。具體地可舉出陰離子性高分子分散劑、非離子性高分子分散劑、陽離子性高分子分散劑、兩性高分子分散劑等，可以使用這些的1種或更多種。其中，對于本發(fā)明特別優(yōu)選的是陽離子性高分子分散劑。
高分子分散劑的HLB，優(yōu)選的是3～15，更優(yōu)選的是5～10。若使用具有這樣HLB的高分子分散劑，可進(jìn)一步提高著色粒子的色穩(wěn)定性。另外，所說的HLB是親水性-親油性平衡的簡稱，是將親兩性物質(zhì)的親水性和親油性的強(qiáng)度比進(jìn)行數(shù)值化后表示的。
在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(以下，稱為“(d)成分”)是使含有上述的(a)～(c)成分的水性涂料凝膠化的成分。
在本發(fā)明中作為(a)成分而使用(a-1)成分時，作為(d)成分，適宜的是在水存在下可與(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(以下，稱為“(d-1)成分”)。(a-1)成分和(d-1)成分的反應(yīng)性官能團(tuán)的組合，只要可以凝膠化就沒有特別限制，例如，可舉出羧基和羰化二亞胺基、羧基和環(huán)氧基、羧基和氮丙啶基、羧基和噁唑啉基、羥基和異氰酸酯基、羰基和肼基、環(huán)氧基和肼基、環(huán)氧基和氨基、烷氧甲硅烷基與烷氧甲硅烷基等的組合。這些組合可以使用1種或更多種。
作為(d-1)成分的具體例子，例如作為含有羰化二亞胺基的化合物，可舉出特開平10-60272號公報(bào)、特開平10-316930號公報(bào)、特開平11-60667號公報(bào)等記載的物質(zhì)等；作為含有環(huán)氧基的化合物，可舉出聚乙二醇二縮水甘油基醚、多羥基鏈烷聚縮水甘油基醚、雙甘油聚縮水甘油基醚、山梨糖醇聚縮水甘油基醚等；作為含有氮丙啶基的化合物，可舉出2，2-雙羥甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基二亞乙烯基脲、二苯甲烷-雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲等；作為含有噁唑啉基的化合物，可舉出將2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等的聚合性噁唑啉化合物和可與該化合物共聚的單體共聚了的樹脂等；作為含有異氰酸酯基的化合物，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等或者這些的衍生物等；作為含有肼基的化合物，可舉出丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼等。
作為(d)成分也可使用在水存在下可自身縮合的反應(yīng)性化合物(以下，稱為“(d-2)成分”)。在使用(d-2)成分時，對于(a)成分沒有特別限制，也可以是(a-1)成分以外的水性樹脂。
作為(d-2)成分，含有烷氧硅烷基的水解縮合型反應(yīng)性化合物是適宜的。作為這樣的水解型反應(yīng)性化合物，例如可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷等或者它們的縮合物。另外，也可使用含有羧基、羥基、磺酸基、氧化烯基等的烷氧基硅烷化合物。這些可以單獨(dú)使用或2種或更多種組合使用。
其中，本發(fā)明中適宜的是使用四烷氧基硅烷化合物。四烷氧基硅烷化合物是用下述式表示的化合物RO-(Si(OR)2-O)n-R(其中，R是烷基、n≥1)。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選的是碳數(shù)1～2的烷基和碳數(shù)3或更多(優(yōu)選的是3～12)的烷基混合存在的四烷氧基硅烷化合物。
(d)成分的混合量，相對于水性涂料，通常是0.1～10重量％、優(yōu)選的是0.3～6重量％。在(d)成分少時，形成凝膠的能力不充分，在涂覆時(特別是輥涂時或刷涂時)著色粒子有可能被破壞。在(d)成分多時，著色粒子變硬，難以得到平滑的涂膜。
為了促進(jìn)(d)成分的反應(yīng)，根據(jù)需要也可混合(d)成分的催化劑。作為這樣的催化劑，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機(jī)酸；醋酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有機(jī)酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺化合物等的堿催化劑；二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽等的有機(jī)錫化合物；三(乙酰丙酮)鋁、單乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鋁等的有機(jī)鋁化合物；四(乙酰丙酮)鈦等的有機(jī)鈦化合物；四(乙酰丙酮)鋯等的有機(jī)鋯化合物；硼酸等的硼化合物等。
(多彩花紋涂料的制造方法)在本發(fā)明組合物的制造中，首先，在含有(a)～(c)成分的水性涂料中混合(d)成分配制凝膠化物。另外，作為本發(fā)明的凝膠化物，包括所有的由于(d)成分的混合而開始凝膠化反應(yīng)的產(chǎn)物，與凝膠化反應(yīng)的進(jìn)行程度無關(guān)。
形成凝膠化物的水性涂料的pH，只要是可開始凝膠化反應(yīng)就沒有特別限制，但通常是7～14。通過將水性涂料的pH設(shè)定成這樣的值，特別是作為(d)成分使用(d-2)時，可得到適度的反應(yīng)性。
另外，水性涂料和(d)成分的混合，可以在常溫下進(jìn)行，但為了促進(jìn)凝膠化反應(yīng)也可加熱。
接著，將該凝膠化物加入到水性分散介質(zhì)中，使其分散成扁平粒狀。將凝膠化物加入到水性分散介質(zhì)中的時機(jī)可適宜設(shè)定，可以在水性涂料和(d)成分的剛剛混合后，也可以放置一定時間后再進(jìn)行。
在此，作為水性分散介質(zhì)，可以使用透明涂料的一部分乃至全部。在將凝膠化物加入到水性分散介質(zhì)中時，水性樹脂不含在水性分散介質(zhì)中亦可，可以在以后的工序中混合。
為了將形成的著色粒子的形狀作成扁平狀，可以適宜選擇·調(diào)整攪拌葉的形狀、攪拌葉相對于攪拌槽的大小及位置、攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度、水性涂料的粘性、凝膠化物的添加方法、透明涂料的粘性等。著色粒子的粒徑也可通過同樣的方法進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明中，通過使著色粒子的形狀成為扁平狀，可形成平滑性優(yōu)良的涂膜。對于著色粒子的短徑及長徑?jīng)]有特別限制，但通常是0.01～10mm、優(yōu)選的是0.1～5mm、更優(yōu)選的是0.7～2mm。
在水性分散介質(zhì)中分散凝膠化物時，也可使用分散穩(wěn)定劑。作為這樣的分散穩(wěn)定劑，例如可舉出鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、硼酸鹽等。
另外，將促進(jìn)著色粒子的未反應(yīng)部分反應(yīng)的成分與水性分散介質(zhì)混合后放置，也可更確實(shí)地進(jìn)行凝膠化。
水性分散介質(zhì)的pH，通常是7～10、優(yōu)選的是7～9。特別是使用(d-2)成分時，優(yōu)選將水性分散介質(zhì)的pH設(shè)定在這樣的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，將凝膠化物分散在水性分散介質(zhì)中后，進(jìn)而可混合(d-1)成分。此時，作為(a)成分使用(a-1)成分。
通過這樣的工序，在著色粒子表層發(fā)生(a-1)成分和(d-1)成分的反應(yīng)，可進(jìn)一步提高多彩花紋涂料的輥涂適宜性、刷涂適宜性。也可實(shí)現(xiàn)提高耐氣候性、耐水性等的涂膜物性。
(d-1)成分的混合量，相對于著色粒子，通常是0.1～10重量％左右。(d-1)成分的混合通?？梢栽诔叵逻M(jìn)行，但根據(jù)需要也可加熱。
為了得到含有色相不同的2種或更多種著色粒子的本發(fā)明組合物，例如可以采用如下方法在分別制造分散有單色的著色粒子的涂料后，將它們混合的方法；或者將色相不同的2種或更多種的凝膠化物同時或依次添加在分散介質(zhì)中，使其分散的方法等。
在本發(fā)明組合物中，也可混合扁平狀著色凝膠粒子以外的著色粒子。作為這樣的著色粒子，例如可舉出自然石粉碎物、著色骨材、塑料片、橡膠片、金屬片、無機(jī)礦物片等。
在本發(fā)明組合物中，也可適當(dāng)使用上述以外的公知的涂料用添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出顏料分散劑、消泡劑、增粘劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防霉劑、防腐劑、造膜助劑、防凍劑等。另外，只要不損壞涂膜的映射性，也可在透明涂料中添加著色顏料。也可在形成著色粒子的水性涂料中使用填充顏料等。
(涂覆方法)本發(fā)明組合物，可適用于例如建筑用、建材用、土木用、木工用、塑料制品用、金屬制品用、非金屬制品用等的各種用途。具體地說，例如可作為混凝土、灰漿、側(cè)板、擠出成型板、石膏板、珍珠巖板、膠合板、塑料板、金屬板、玻璃、瓷磚等的各種基材的表面裝飾材料使用。這些基材的表面可以進(jìn)行任何的表面處理(例如，保護(hù)層、整面涂料、填料等)，也可以是已經(jīng)形成涂膜的或貼了壁紙的等。
本發(fā)明中，在涂覆多彩花紋涂料組合物前，優(yōu)選用著色消光底涂涂料(以下，稱為“底涂涂料”)使之形成底涂層。這樣的底涂層的表面具有μm級左右的微細(xì)的凹凸。通過這樣的微細(xì)的凹凸可提高多彩花紋涂料的涂覆操作性(特別是對輥涂時或刷涂時的涂覆操作性)，形成均勻且沒有斑點(diǎn)的花紋面。底涂涂料的著色程度，只要是可以隱藏基材的程度就可以。
具體地說，本發(fā)明的底涂涂料的光澤可根據(jù)其鏡面光澤度進(jìn)行規(guī)定。底涂涂料的鏡面光澤度通常是40或更少、優(yōu)選的是20或更少、更優(yōu)選的是10或更少。在底涂涂料的鏡面光澤度高時，難以均勻地涂覆表涂涂料。底涂涂料的光澤的調(diào)整可根據(jù)后述的填充顏料的種類、粒徑、混合比率等適宜進(jìn)行。
底涂涂料可通過混合水性樹脂、著色顏料及填充顏料進(jìn)行制造。
作為水性樹脂可使用水分散性樹脂和/或水溶性樹脂。作為樹脂的種類，例如可舉出丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、硅樹脂、氟樹脂、丙烯酸·醋酸乙烯樹脂、丙烯酸·聚氨酯樹脂、丙烯酸·硅樹脂、聚乙烯醇、纖維素衍生物等，可以使用這些的1種或更多種。
這樣的水分散性樹脂或水溶性樹脂在形成涂膜后具有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的性質(zhì)也可以。通過具有這樣的交聯(lián)反應(yīng)可提高耐水性、密合性等的涂膜物性。另外，若使用陽離子性的水性樹脂，在基材中含有灰汁、松脂等時，可防止其滲出。
作為著色顏料，例如可舉出氧化鈦、氧化鋅、碳黑、燈黑、骨炭、石墨、黑色氧化鐵、銅鉻黑、鈷黑、銅錳鐵黑、氧化鐵紅、鉬橙、永久紅、永久胭脂紅、蒽醌紅、二萘嵌苯紅、喹丫啶酮紅、黃色氧化鐵、鈦黃、最初黃、苯并咪唑酮黃、鉻綠、鈷綠、酞菁綠、群青、紺青、鈷蘭、酞菁蘭、喹丫啶酮生物紅、二噁嗪生物紅、鋁顏料、珍珠顏料等，底涂涂料通過使用這些的1種或更多種，可著色成所希望的色相。
作為填充顏料，例如可舉出重質(zhì)碳酸鈣、寒水石、微量碳酸鈣、白碳黑、滑石、高嶺土、白土、陶土、瓷土、硅藻土、重晶石粉、硫酸鋇、沉降性硫酸鋇、硅砂、硅石粉、石英粉、樹脂珠、玻璃珠、中空球等，可以使用這些的1種或更多種。填充顏料的平均粒徑，通常是0.1～500μm、優(yōu)選的是1～200μm。
底涂涂料中各成分的混合比率，相對于水性樹脂的固形成分100重量份，著色顏料是1～300重量份(優(yōu)選的是5～200重量份)、填充顏料是5～300重量份(優(yōu)選的是10～200重量份)。
在底涂涂料中，除了上述成分之外，也可適宜使用公知的涂料用添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出顏料分散劑、消泡劑、增粘劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防霉劑、防腐劑、造膜助劑、防凍劑等。
對于底涂涂料的色相沒有特別限制，但優(yōu)選的是使用與著色粒子的至少1種近似的顏色。通過設(shè)定成這樣的色相，可得到和諧的美觀性高的制品。
底涂涂料的涂覆方法可使用輥、刷、抹子、噴涂器等，但在室內(nèi)使用時，從涂覆的操作性、可涂覆性等方面看，優(yōu)選的是輥涂或刷涂。在涂覆時，也可使用水稀釋。底涂涂料的涂覆量，通常是0.05～0.5kg/m2。
涂覆底涂涂料后的干燥，通常是在常溫下進(jìn)行，但也可加熱。干燥時間，通常是0.5～5小時。底涂涂料干燥后，就可涂覆多彩花紋涂料。
涂覆多彩花紋涂料時，可使用噴涂器、輥、刷、抹子等各種涂覆器具。特別是著色粒子源自(a)～(d)成分時，優(yōu)選的是輥涂或刷涂。
若著色粒子源自(a)～(d)成分，對于一個被涂覆面并用不同的涂覆器具時，也可得到均勻的加工成品。因此，在噴涂后使用輥涂或刷涂進(jìn)行修補(bǔ)時，也可制作出不失協(xié)調(diào)感的加工成品。
在涂覆時，也可使用水稀釋。水的混合量，可考量涂覆器具的種類、涂覆基材的狀態(tài)、涂覆時的溫度等而適宜地設(shè)定。
本發(fā)明組合物的涂覆量，通常是0.2～1.6kg/m2、優(yōu)選的是0.3～1.2kg/m2。另外，涂覆本發(fā)明組合物后的干燥，通常是在常溫下進(jìn)行，但也可加熱。干燥時間，通常是1～5小時。
用多彩花紋涂料形成的表涂層可以是連續(xù)層，也可以是非連續(xù)層。特別是作為底涂層使用著色消光涂料時，即使表涂層沒有完全覆蓋底涂層，也可形成不失協(xié)調(diào)感的花紋面。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例進(jìn)一步明確本發(fā)明的特征。
另外，在制造涂料中使用以下的原料。
·水分散性樹脂A丙烯酸系樹脂乳液(苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、最低造膜溫度3℃、pH8.8、固形成分50重量％)·水分散性樹脂B丙烯酸系樹脂乳液(苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、最低造膜溫度2℃、pH6.2、固形成分50重量％)·水分散性樹脂C含羧基丙烯酸系樹脂乳液(甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸丁基酯-丙烯酸共聚物、最低造膜溫度0℃、pH8.2、固形成分50重量％)·水分散性樹脂D丙烯酸系樹脂乳液(苯乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物、最低造膜溫度0℃、固形成分50重量％)·水性樹脂A羥乙基纖維素粉·水性樹脂B半乳甘露聚糖3重量％水溶液·顏料A重質(zhì)碳酸鈣(折射率1.50、平均粒徑8μm)·顏料B硅石粉(折射率1.55、平均粒徑2μm)·顏料C沉降性硫酸鋇(折射率1.64、平均粒徑4μm)·顏料D硅石粉(折射率1.55、平均粒徑50μm)·顏料E氧化鋅(折射率2.01、平均粒徑0.2μm)·顏料F硅石粉(折射率1.55、平均粒徑150μm)·白色顏料液A氧化鈦60重量％分散液(分散劑羧酸系分散劑、分子量1800)·白色顏料液B氧化鈦60重量％分散液(分散劑陽離子性高分子分散劑(烷基胺的烯化氧加成物、分子量15000、HLB8))·黑色顏料液A黑色氧化鐵15重量％分散液(分散劑羧酸系分散劑、分子量1800)·黑色顏料液B黑色氧化鐵15重量％分散液(分散劑陽離子性高分子分散劑(烷基胺的烯化氧加成物、分子量15000、HLB8))
·反應(yīng)性化合物A四甲氧基硅烷縮合物的丁氧基改性物·反應(yīng)性化合物B四甲氧基硅烷縮合物·反應(yīng)性化合物C2，2-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]·pH調(diào)節(jié)劑氨水·消泡劑有機(jī)硅系消泡劑[試驗(yàn)例1](多彩花紋涂料的制造)涂料組合物1-A首先，在容器內(nèi)加入水分散性樹脂A200重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制為1800rpm，一邊攪拌一邊將水溶性樹脂A3重量份、顏料A20重量份、消泡劑1重量份和水250重量份均勻地混合，制造透明涂料1-A。該透明涂料1-A的pH是8.0、鏡面光澤度是8。
接著，在另一個容器內(nèi)加入水分散性樹脂A90重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制為1800rpm，一邊攪拌一邊將水溶性樹脂B180重量份、白色顏料液90重量份、消泡劑5重量份、水80重量份和反應(yīng)性化合物A5重量份均勻地混合，制造白色的水性涂料1-A。該水性涂料1-A的pH是9.5。
向上述的透明涂料1-A的474重量份中，加入作為分散穩(wěn)定劑的硼酸銨5重量％水溶液8重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制為900rpm均勻混合后，進(jìn)而一邊繼續(xù)攪拌一邊慢慢添加·分散水性涂料1-A450重量份，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀白色粒子的涂料組合物1-A。
涂料組合物1-B除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-B。
涂料組合物1-C除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-C。
涂料組合物1-D除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-D。
涂料組合物1-E除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-E。
涂料組合物1-F除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-C。
涂料組合物1-G除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-G。
涂料組合物1-H除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-H。
涂料組合物1-I除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-I。
涂料組合物1-J
除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-J。
涂料組合物1-K除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-K。
涂料組合物1-L除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-L。
涂料組合物1-M除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-M。
涂料組合物1-N除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物1-N。
涂料組合物1-O除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物1-O。
表1

除去鏡面光澤度和PH，表中的數(shù)值均為重量份
(實(shí)施例1-1)對于預(yù)先涂覆了灰色保護(hù)層的石板，使用砂骨輥用涂覆量0.6kg/m2來涂覆以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-A和涂料組合物1-B的多彩花紋涂料，在常溫下干燥24小時后，觀察涂膜的狀態(tài)。對于實(shí)施例1-1，白色和灰色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例1-2)除了作為多彩花紋涂料是使用以80∶10∶10的重量比率混合了涂料組合物1-A、涂料組合物1-B和涂料組合物1-C之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例1-2，白色和灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例1-3)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-D、涂料組合物1-E的之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例1-3，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例1-4)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-F和涂料組合物1-G的涂料組合物之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例1-4，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。但是，從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(實(shí)施例1-5)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-H和涂料組合物1-I的涂料組合物之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例1-5，可形成灰色和黑色混合存在的映射性高的花紋涂膜。但是，與實(shí)施例1-1比較，成為了凹凸顯眼的花紋。
(實(shí)施例1-6)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-J和涂料組合物1-K的涂料組合物之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例1-6，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。但是，從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(實(shí)施例1-7)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-L和涂料組合物1-M的涂料組合物之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例1-7，可形成灰色和黑色混合存在的平滑的花紋涂膜。但是，與實(shí)施例1-1比較，是映射性稍微差的加工成品。
(參考例1-1)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物1-N和涂料組合物1-O的涂料組合物之外，與實(shí)施例1-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于參考例1-1，涂膜全部帶有白色，不能形成映射性高的花紋涂膜。
(多彩花紋涂料的制造)涂料組合物2-A首先，在容器內(nèi)加入水分散性樹脂A200重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，一邊攪拌一邊將水分散性樹脂A4重量份、顏料B35重量份、消泡劑1重量份和水380重量份均勻混合來制造透明涂料2-A。該透明涂料2-A的pH是8.1、鏡面光澤度是5。
接著，在另一個容器內(nèi)加入水分散性樹脂C85重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂B250重量份、白色顏料液A50重量份、黑色顏料液A50重量份、消泡劑5重量份、水50重量份和反應(yīng)性化合物C3重量份均勻混合來制造白色的水性涂料2-A。該水性涂料2-A的pH是8.9。
向上述的透明涂料2-A620重量份中，加入作為分散穩(wěn)定劑的硼酸銨5重量％水溶液10重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在900rpm均勻混合后，進(jìn)而邊繼續(xù)攪拌邊慢慢添加·分散水性涂料2-A493重量份，得到分散了0.7～1.2mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-A。
涂料組合物2-B除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-B。
涂料組合物2-C除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-C。
涂料組合物2-D除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-D。
涂料組合物2-E除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-E。
涂料組合物2-F除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-F。
此外，在涂料組合物2-E及F的制造中，在向透明涂料添加·分散水性涂料和反應(yīng)性化合物C的混合物后，進(jìn)而混合反應(yīng)性化合物C。
涂料組合物2-G除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-G。
涂料組合物2-H除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-H。
另外，在制造涂料組合物2-G及H中，向透明涂料添加·分散水性涂料和反應(yīng)性化合物A的混合物后，進(jìn)而混合反應(yīng)性化合物C。
涂料組合物2-I除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-I。
涂料組合物2-J除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-J。
涂料組合物2-K除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-K。
涂料組合物2-L
除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-L。
涂料組合物2-M除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物2-M。
涂料組合物2-N除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物2-N。
表2

除去PH和鏡面光澤度，表中數(shù)值均為重量份
(實(shí)施例2-1)對于預(yù)先涂覆了灰色保護(hù)層的石板，使用砂骨輥用涂覆量0.6kg/m2來涂覆以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-A和涂料組合物2-B的多彩花紋涂料，在常溫下干燥24小時后，觀察涂膜的狀態(tài)。對于實(shí)施例2-1，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例2-2)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-C和涂料組合物2-D的涂料組合物之外，與實(shí)施例2-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例2-2，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例2-3)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-E和涂料組合物2-F的涂料組合物之外，與實(shí)施例2-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例2-3，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例2-4)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-G和涂料組合物2-H的涂料組合物之外，與實(shí)施例2-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例2-4，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例2-5)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-I和涂料組合物2-J的涂料組合物之外，與實(shí)施例2-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例2-5，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。但是，與實(shí)施例2-1比較，成為映射性稍微差的加工成品。
(實(shí)施例2-6)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-K和涂料組合物2-L的涂料組合物之外，與實(shí)施例2-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例2-6，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。但是，從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(參考例2-1)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物2-M和涂料組合物2-N的涂料組合物之外，與實(shí)施例2-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于參考例2-1，涂膜全部帶白色，不能形成映射性高的花紋涂膜。
(多彩花紋涂料的制造)涂料組合物3-A在容器內(nèi)加入水分散性樹脂A200重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂A3重量份、消泡劑1重量份和水250重量份均勻混合來制造透明涂料3-A。該透明涂料3-A的pH是8.1。
接著，在另一個容器內(nèi)加入水分散性樹脂A90重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂B180重量份、白色顏料液90重量份、消泡劑5重量份和水80重量份均勻混合來制造白色的水性涂料3-A。該水性涂料3-A的pH是9.5。
向上述的透明涂料3-A 454重量份中，加入作為分散穩(wěn)定劑的硼酸銨5重量％水溶液8重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在900rpm均勻混合后，進(jìn)而邊繼續(xù)攪拌邊慢慢添加·分散水性涂料3-A 445重量份和反應(yīng)性化合物A 5重量份的混合物，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀白色粒子的涂料組合物3-A。
涂料組合物3-B除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-B。
涂料組合物3-C除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-C。
涂料組合物3-D除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-D。
涂料組合物3-E除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-E。
涂料組合物3-F除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-F。
涂料組合物3-G除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-G。
涂料組合物3-H
除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-H。
涂料組合物3-I除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-I。
涂料組合物3-J除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-J。
涂料組合物3-K除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-K。
另外，在制造涂料組合物3-J及K中，對透明涂料添加·分散了水性涂料和反應(yīng)性化合物C的混合物后，進(jìn)而混合反應(yīng)性化合物C。
涂料組合物3-L除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-L。
涂料組合物3-M除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-M。
另外，在制造涂料組合物3-L及M中，對透明涂料添加·分散了水性涂料和反應(yīng)性化合物A的混合物后，進(jìn)而混合反應(yīng)性化合物C。
涂料組合物3-N除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物3-H。
涂料組合物3-O除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物3-I。
表3-1

除去PH，表中的數(shù)值均為重量份表3-2

除去PH，表中的數(shù)值均為重量份
(實(shí)施例3-1)對于預(yù)先涂覆了保護(hù)層的石板，使用砂骨輥用涂覆量0.6kg/m2來涂覆以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-A和涂料組合物3-B的多彩花紋涂料，在常溫下干燥24小時后，觀察涂膜的狀態(tài)。對于實(shí)施例3-1，白色和灰色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例3-2)除了作為多彩花紋涂料是使用以80∶10∶10的重量比率混合了涂料組合物3-A、涂料組合物3-B和涂料組合物3-C的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例3-2，白色、灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例3-3)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-D和涂料組合物3-E的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例3-3，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例3-4)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-F和涂料組合物3-G的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例3-4，可形成灰色和黑色混合存在的映射性高的花紋涂膜。但是，與實(shí)施例3-1比較，成為凹凸稍微顯眼的花紋。
(實(shí)施例3-5)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-H和涂料組合物3-I的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例3-5，可形成灰色和黑色混合存在的平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例3-6)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-J和涂料組合物3-K的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例3-6，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(實(shí)施例3-7)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-L和涂料組合物3-M的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例3-7，可形成灰色和黑色混合存在的平滑而映射性高的花紋涂膜。也未看到著色粒子的異常。
(參考例3-1)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物3-N和涂料組合物3-O的涂料組合物之外，與實(shí)施例3-1相同地進(jìn)行涂覆，但從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(底涂涂料的制造)底涂涂料4-A向水分散性樹脂D200重量份中，用攪拌機(jī)均勻混合白色顏料液A40重量份、黑色顏料液A30重量份、顏料F28重量份和消泡劑1重量份，制造灰色的底涂涂料4-A。該底涂涂料4-A的鏡面光澤度是3.0。
底涂涂料4-B向水分散性樹脂D200重量份中，用攪拌機(jī)均勻混合白色顏料液A20重量份、黑色顏料液A15重量份、顏料F5重量份和消泡劑1重量份，制造灰色的底涂涂料4-B。該底涂涂料4-B的鏡面光澤度是35。
底涂涂料4-C向水分散性樹脂D200重量份中，用攪拌機(jī)均勻混合白色顏料液A20重量份、黑色顏料液A10重量份和消泡劑1重量份，制造灰色的底涂涂料4-C。該底涂涂料4-C的鏡面光澤度是75。
(多彩花紋涂料的制造)涂料組合物4-A首先，在容器內(nèi)加入水分散性樹脂A200重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂A3重量份、顏料B20重量份、消泡劑1重量份和水250重量份均勻混合來制造透明涂料4-A。該透明涂料4-A的pH是8.2、鏡面光澤度是7。
接著，在另一個容器內(nèi)加入水分散性樹脂A90重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂B180重量份、白色顏料液A90重量份、消泡劑5重量份、水80重量份和反應(yīng)性化合物A5重量份均勻混合來制造白色的水性涂料4-A。該水性涂料4-A的pH是9.5。
向上述的透明涂料4-A 474重量份中，加入作為分散穩(wěn)定劑硼酸銨5重量％水溶液8重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在900rpm均勻混合后，進(jìn)而邊繼續(xù)攪拌邊慢慢添加·分散水性涂料4-A450重量份，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀白色粒子的涂料組合物4-A。
涂料組合物4-B除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物4-B。
涂料組合物4-C除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物4-C。
涂料組合物4-D除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物4-D。
涂料組合物4-E除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物4-E。
涂料組合物4-F除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物4-F。
涂料組合物4-G除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物4-G。
涂料組合物4-H除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物4-H。
涂料組合物4-I除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物4-I。
涂料組合物4-J除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物4-J。
涂料組合物4-K除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物4-K。
涂料組合物4-L除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～2.0mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物4-L。
涂料組合物4-M除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物4-M。
表4

除去鏡面光澤度和PH，表中的數(shù)值均為重量份
(實(shí)施例4-1)在石板上，使用羊毛輥以涂覆量0.3kg/m2來涂覆底涂涂料4-A。
在常溫下干燥2小時后，使用砂骨輥以涂覆量0.6kg/m2來涂覆多彩花紋涂料，該多彩花紋涂料是以50∶50的重量比率混合涂料組合物4-A和涂料組合物4-B的。在此，觀察多彩花紋涂料的著色粒子的狀態(tài)，但未看到特別的異常。
接著，在常溫干燥24小時后，觀察涂膜的狀態(tài)。由實(shí)施例4-1形成的涂膜是具有白色和灰色混合存在的平滑的花紋、沒有斑點(diǎn)的均勻的加工成品。
(實(shí)施例4-2)除了作為多彩花紋涂料是使用以80∶10∶10的重量比率混合了涂料組合物4-A、涂料組合物4-B和涂料組合物C的涂料之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例4-2，沒有看到著色粒子的異常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的花紋、沒有斑點(diǎn)的均勻的加工成品。
(實(shí)施例4-3)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物4-D和涂料組合物4-E的涂料之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例4-3形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(實(shí)施例4-4)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物4-F和涂料組合物4-G的涂料之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例4-4，沒有看到著色粒子的異常。另外，形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的花紋，但與實(shí)施例4-1比較，成為凹凸顯眼的花紋。
(實(shí)施例4-5)
除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物4-H和涂料組合物4-I的涂料之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例4-5形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(實(shí)施例4-6)除了作為底涂涂料是使用底涂涂料4-B之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例4-6形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，在輥涂多彩花紋涂料時，著色粒子成為稍微不均勻的涂覆狀態(tài)，在形成涂膜的一部分上產(chǎn)生斑點(diǎn)。
(實(shí)施例4-7)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物4-J和涂料組合物4-K的涂料之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例4-7形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，與實(shí)施例4-1比較，成為映射性稍微差的加工成品。
(參考例4-1)除了作為底涂涂料是使用底涂涂料4-B，作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物4-L和涂料組合物4-M的涂料之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于參考例4-1，在輥涂多彩花紋涂料時，著色粒子成為不均勻的涂覆狀態(tài)，在形成涂膜上產(chǎn)生顯著的斑點(diǎn)。
(參考例4-2)除了作為底涂涂料使用底涂涂料4-C之外，與實(shí)施例4-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于參考例4-1，在輥涂多彩花紋涂料時，著色粒子成為不均勻的涂覆狀態(tài)，在形成涂膜上產(chǎn)生顯著的斑點(diǎn)。

(底涂涂料的制造)底涂涂料5-A向水分散性樹脂D200重量份中，用攪拌機(jī)均勻混合白色顏料液A40重量份、黑色顏料液A30重量份、顏料F28重量份和消泡劑1重量份，制造灰色的底涂涂料5-A。該底涂涂料5-A的鏡面光澤度是3.0。
底涂涂料5-B在水分散性樹脂D200重量份中，用攪拌機(jī)均勻混合白色顏料液A20重量份、黑色顏料液A15重量份、顏料F5重量份和消泡劑1重量份，制造灰色的底涂涂料5-B。該底涂涂料5-B的鏡面光澤度是35。
底涂涂料5-C在水分散性樹脂D200重量份中，用攪拌機(jī)均勻混合白色顏料液A20重量份、黑色顏料液A10重量份和消泡劑1重量份，制造灰色的底涂涂料5-C。該底涂涂料5-C的鏡面光澤度是75。
(多彩花紋涂料的制造)涂料組合物5-A首先，在容器內(nèi)加入水分散性樹脂A200重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂A4重量份、顏料B35重量份、消泡劑1重量份和水380重量份均勻混合，制造透明涂料5-A。該透明涂料5-A的pH是8.1、鏡面光澤度是5。
接著，在另一個容器內(nèi)加入水分散性樹脂C85重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在1800rpm，邊攪拌邊將水溶性樹脂B250重量份、白色顏料液A50重量份、黑色顏料液A50重量份、消泡劑5重量份、水50重量份和反應(yīng)性化合物C 3重量份均勻混合來制造白色的水性涂料5-A。該水性涂料5-A的pH是8.9。
在上述的透明涂料5-A620重量份中，加入作為分散穩(wěn)定劑的硼酸銨5重量％水溶液10重量份，將攪拌葉的旋轉(zhuǎn)速度控制在900rpm均勻混合后，進(jìn)而邊繼續(xù)攪拌邊慢慢添加·分散水性涂料5-A493重量份，得到分散了0.7～1.2mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-A。
涂料組合物5-B除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-B。
涂料組合物5-C除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-C。
涂料組合物5-D除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-D。
涂料組合物5-E除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-E。
涂料組合物5-F除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-F。
另外，在涂料組合物5-E及F的制造中，對于透明涂料添加·分散水性涂料和反應(yīng)性化合物C的混合物后，進(jìn)而混合反應(yīng)性化合物C。
涂料組合物5-G除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-G。
涂料組合物5-H除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-H。
另外，在涂料組合物5-G及H的制造中，對透明涂料添加·分散水性涂料和反應(yīng)性化合物A的混合物后，進(jìn)而混合反應(yīng)性化合物C。
涂料組合物5-I除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-I。
涂料組合物5-J除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-J。
涂料組合物5-K除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-K。
涂料組合物5-L除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-L。
涂料組合物5-M除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平狀灰色粒子的涂料組合物5-M。
涂料組合物5-N
除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用與涂料組合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.8mm的扁平狀黑色粒子的涂料組合物5-N。
表5

除去PH和鏡面光澤度，表中的數(shù)值均為重量份
(實(shí)施例5-1)對于石板，使用羊毛輥以涂覆量0.3kg/m2涂覆底涂涂料5-A。
在常溫下干燥2小時后，使用砂骨輥以涂覆量0.6kg/m2涂覆多彩花紋涂料，該多彩花紋涂料是以50∶50的重量比率混合涂料組合物5-A和涂料組合物5-B的。在此，觀察多彩花紋涂料的著色粒子的狀態(tài)，但未看到特別的異常。
接著，在常溫干燥24小時后，觀察涂膜的狀態(tài)。由實(shí)施例5-1形成的涂膜是具有白色和灰色混合存在的平滑的花紋、沒有斑點(diǎn)的均勻的加工成品。
(實(shí)施例5-2)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物5-C和涂料組合物5-D的涂料之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例5-2，沒有看到著色粒子的異常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的花紋、沒有斑點(diǎn)的均勻的加工成品。
(實(shí)施例5-3)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物5-E和涂料組合物5-F的涂料之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例5-3，沒有看到著色粒子的異常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的平滑的花紋、沒有斑點(diǎn)的均勻的加工成品。
(實(shí)施例5-4)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物5-G和涂料組合物5-H的涂料之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于實(shí)施例5-4，沒有看到著色粒子的異常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的平滑的花紋、沒有斑點(diǎn)的均勻的加工成品。
(實(shí)施例5-5)
除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物5-I和涂料組合物5-J的涂料之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例5-5形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，與實(shí)施例5-1比較，成為映射性稍微差的加工成品。
(實(shí)施例5-6)除了作為底涂涂料是使用底涂涂料5-B之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例5-6形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，在輥涂多彩花紋涂料時，著色粒子成為稍微不均勻的涂覆狀態(tài)，在形成涂膜的一部分上產(chǎn)生斑點(diǎn)。
(實(shí)施例5-7)除了作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物5-K和涂料組合物5-L的涂料之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
由實(shí)施例5-7形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花紋。但是，從著色粒子中發(fā)生灰色和黑色的滲透。
(參考例5-1)除了作為底涂涂料是使用底涂涂料5-B、作為多彩花紋涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料組合物5-M和涂料組合物5-N的涂料之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于參考例5-1，在輥涂多彩花紋涂料時，著色粒子成為不均勻的涂覆狀態(tài)，在形成涂膜上產(chǎn)生顯著的斑點(diǎn)。
(參考例5-2)除了作為底涂涂料是使用底涂涂料5-C之外，與實(shí)施例5-1相同地進(jìn)行涂覆。
對于參考例5-2，在輥涂多彩花紋涂料時，著色粒子成為不均勻的涂覆狀態(tài)，在形成涂膜上產(chǎn)生顯著的斑點(diǎn)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水包水型多彩花紋涂料組合物可形成平滑性及映射性優(yōu)良的消光的涂膜。另外，本發(fā)明的水包水型多彩花紋涂料組合物，即使改變涂覆器具、涂覆溫度等的涂覆條件，也可形成穩(wěn)定的平滑的多彩花紋。另外，按照本發(fā)明，通過輥涂或刷涂上述水包水型多彩花紋涂料組合物，可形成多彩而平滑的涂膜面。
權(quán)利要求
1.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子。
2.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物。
3.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是通過將含有水性樹脂(a)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料與在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)進(jìn)行混合而凝膠化了的粒子。
4.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是源自水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)的凝膠化物。
5.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色凝膠粒子是通過將含有水性樹脂(a)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料與在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)進(jìn)行混合而凝膠化了的粒子。
6.權(quán)利要求2～5中任何1項(xiàng)所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(a)成分是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(a-1)，(d)成分是在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)。
7.權(quán)利要求2～5中任何1項(xiàng)所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身縮合的反應(yīng)性化合物(d-2)。
8.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色粒子是如下得到的物質(zhì)，即在含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(a-1)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料中，混合在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)而得到凝膠化物，再將該凝膠化物扁平粒狀地分散在水性分散介質(zhì)中，進(jìn)而，混合在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)而得到的物質(zhì)。
9.一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子，該扁平狀著色粒子是如下得到的物質(zhì)，即在含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的水性樹脂(a-1)、著色顏料(b)及水(c)的水性涂料中，混合在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)而得到凝膠化物，再將該凝膠化物扁平粒狀地分散在水性分散介質(zhì)中，進(jìn)而，混合在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)而得到的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求8或9中所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(d)成分是在水存在下可與上述(a-1)成分反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d-1)。
11.權(quán)利要求8或9中所述的水包水型多彩花紋涂料組合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身縮合的反應(yīng)性化合物(d-2)。
12.一種花紋面的形成方法，其特征是，對于建筑物的基材，在使用著色消光底涂涂料形成底涂層后，通過輥涂或刷涂將權(quán)利要求1～11中任何1項(xiàng)所述的水包水型多彩花紋涂料組合物形成表涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成平滑性優(yōu)良的涂膜的、實(shí)用的水包水型多彩花紋涂料及其涂覆方法。一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂及折射率1.4～1.7的填充顏料的消光透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子而成的。一種水包水型多彩花紋涂料組合物，其特征是，在含有水性樹脂的透明涂料中分散至少1種扁平狀著色凝膠粒子而成的，該扁平狀著色凝膠粒子是由水性樹脂(a)、著色顏料(b)、水(c)及在水存在下可反應(yīng)的反應(yīng)性化合物(d)而成的凝膠化物。以及一種花紋面的形成方法，其特征是，對于建筑物的基材，在使用著色消光底涂涂料形成底涂層后，通過輥涂或刷涂將上述的水包水型多彩花紋涂料組合物形成表涂層。
文檔編號C09D5/29GK1735668SQ03825890
公開日2006年2月15日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者石田芳一, 矢野正剛 申請人:Sk化研株式會社