專利名稱：環(huán)境固化涂料及由其形成的覆層橡膠產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為環(huán)境溫度可固化涂料的低粘度有機溶液，將其刷涂、浸涂或噴涂于基材如橡膠狀彈性體、剛性金屬或撓性-剛性熱塑性基材上，為基材提供增強的外觀、耐溶劑和燃料性、和抗臭氧性增強。這種涂料是撓性的，并可在工廠施涂于初始設備或作為售后市場涂料或修復末道漆。
背景技術：
水氣可固化并包含增塑橡膠狀聚合物和反應性硅烷以及催化劑的快速反應密封件劑是已知的。例如，參見美國專利6,335,412、5,051,463、6,025,445和6,410,640。這種流變學和增塑劑使這些組合物不適合作為可刷涂、浸涂和噴涂的涂料和增塑劑。對于1-5密耳的薄膜涂層，認為增塑劑會影響粘合和磨損。此外，這種密封件劑中所用的催化劑產(chǎn)生與適用期有關的問題。
通過刷涂、浸涂和噴涂施涂的涂料需要具有足夠適用期的低粘度溶液，使得一旦涂料組合物接觸空氣時，其不發(fā)生凝膠。具有在幾小時內(nèi)達到指觸干燥的固化速率并具有足夠適用期的涂料將是有用的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供橡膠狀、高伸長率、耐候涂料組合物形式的環(huán)境溫度可固化涂料和由其形成的覆層制品，所述涂料組合物可施涂于撓性彈性體基材上，用于多種目的。優(yōu)選的組合物用成膜聚合物耐臭氧、油和溶劑，其它實施方案可用于增強基材橡膠的美學外觀。本發(fā)明的涂料組合物作為非支撐式膜具有長期的耐撓曲-疲勞性，并提供與撓性彈性體基材優(yōu)異的粘合性，和在固化狀態(tài)下表現(xiàn)出至少100％的伸長率。
可固化涂料組合物是雙組分的混合物，一個組分包含官能化成膜聚合物的溶液，另一組分提供可與官能化聚合物共同起反應的固化組分。對于預混合的單份溶液，其穩(wěn)定性最多限于幾個月?？晒袒某赡┖凸袒M分以總計4％到25％的固體含量混和在一起。粘度可隨著所選組分的改變改變，并必須小于20,000cps(布氏粘度)，以使涂料可被噴涂、刷涂或浸涂，形成0.001-0.020密耳的薄涂層。
更具體地，本發(fā)明的涂料組合物包括稀釋的、可噴涂的涂料，其在有機溶液中包含4到25％的固體含量，并基本上不含有(＜1000ppm)水和含有少于1000ppm的游離的異氰酸酯基，并且沒有縮合催化劑，其中組分(A)包含100份的官能化疏水性成膜劑，其具有低于0℃的Tg，(b)以每100重量份成膜劑計為25-150份的共同反應的硅烷固化組分，其余為至少一種用于所述成膜劑的有機溶劑。硅烷化學性地結(jié)合于成膜聚合物的官能位點，并在覆層制品暴露于空氣時通過可水解基團的縮合固化形成硅氧烷鍵。
在另一個具體的實施方案中，填充金屬的發(fā)射型彈性體涂料，其不包含橡膠促進劑，當將其應用于撓性的聚合物基材、特別是硫化橡膠制品時，其無需加熱即可固化，并表現(xiàn)出耐久的和耐候的粘合性和長期的熱散逸性。
本文公開的優(yōu)選涂料在環(huán)境條件下固化，并耐溶劑和燃料和抗臭氧性增強。所用的固化的成膜聚合物具有最小約90％的透光率或透明度，在固化狀態(tài)包含最多約90％的不飽和度，并提供基質(zhì)，利用導熱金屬顆粒填料的輻射熱反射(發(fā)射)性質(zhì)和熱轉(zhuǎn)移性質(zhì)，通過基質(zhì)可折射和散逸大量的熱，而涂料永久地保持粘合而不經(jīng)歷應力或環(huán)境誘發(fā)的龜裂或脆化。這種涂料可用于包覆成型橡皮制品，如充氣的或非充氣的車輪和輪胎、軟管、帶、裝置等，特別是靠近熱的物體如發(fā)動機組或其它發(fā)射輻射熱的工業(yè)用部件。
優(yōu)選實施方案詳述官能化成膜劑和官能化方法疏水性是指至少80％的成膜聚合物衍生自不溶于水的單體。成膜劑不包括聚氧化烯共聚物。
本文使用的官能化的彈性體成膜劑與固化組分通過一種或多種反應途徑固化。兩種不同的官能化成膜劑的摻合物是適合的，每個成膜劑在聚合物上具有相同或不同類型的官能團。例如，使用羧基化氫化腈丁二烯和乙烯丙烯酸聚合物的摻合物。可在成膜聚合物和固化組分之間發(fā)生成鹽反應和縮合反應。固化組分和成膜聚合物上的官能團之間的相互作用包括親電體-親核體的相互作用。除了聚合物和固化組分發(fā)生自身固化和涂覆基材之外，成膜劑上的官能團提供固化組分和成膜聚合物之間的固化途徑。成膜聚合物上的官能團可通過例如帶有反應性基團的共聚單體的共聚作用提供和在多種方法中通過將官能團結(jié)合到聚合后的聚合物上對成膜聚合物改性而提供。
術語“官能化”是指(1)親電體、親核體、特別是帶有活性氫的部分是共聚的烯鍵式不飽和共聚單體的一部分，或(2)親電體、親核體和特別是帶有活性氫的化合物是接枝連接的化合物或烯鍵式不飽和共聚單體的一部分，其在聚合后接枝連接于成膜原料聚合物上，(3)對作為共聚單體或接枝連接化合物的一部分的活性氫基團有反應性，并在聚合后接枝連接于成膜原料聚合物上的基團。共聚單體或接枝化合物離子地和/或共價地結(jié)合于成膜聚合物結(jié)構上，并提供能夠與固化組分反應的側(cè)基，所述固化組分在環(huán)境溫度下與側(cè)基共同起反應。
將帶有活性氫的官能團或與其共同反應的基團結(jié)合到聚合的非官能彈性體內(nèi)的常規(guī)方法可以在彈性體在溶液中或處于熔融狀態(tài)時通過″ENE″反應，從而使烯丙基氫轉(zhuǎn)移到親烯體，然后通過在兩個不飽和末端之間發(fā)生偶聯(lián)實現(xiàn)，或通過熔融狀態(tài)下的碳-碳雙鍵之間進行自由基加成實現(xiàn)，所述常規(guī)方法如將帶有官能團的化合物轉(zhuǎn)化為適當?shù)墓倌軋F前體，或?qū)⑦m當?shù)那绑w自由基直接結(jié)合。然而，當聚合物處于熔融狀態(tài)時，使用能夠賦予高的機械剪切的裝置如擠壓機以實現(xiàn)所需的待轉(zhuǎn)化的官能團結(jié)合到或直接結(jié)合到適當?shù)那绑w自由基上的反應。另一方面，當要被轉(zhuǎn)化為適當前體的官能團或直接結(jié)合的前體自由基通過如金屬化、然后與適當?shù)挠H電體反應的技術結(jié)合時，優(yōu)選結(jié)合在聚合物處于溶液中實現(xiàn)。
在可用于結(jié)合官能團或官能團前體的幾個方法中，優(yōu)選的是使彈性體聚合物偶聯(lián)最小化，在每個結(jié)合位點結(jié)合單個官能團或官能團前體單元的那些方法如ENE反應，和包含金屬化、然后與親電體反應的方法。當將要被轉(zhuǎn)化為適當前體的官能團結(jié)合到彈性體中時，官能團向前體自由基的轉(zhuǎn)化也通常在當聚合物處于溶液中時實現(xiàn)。通常，任何已知可用于制備這種處于溶液中的彈性體聚合物的溶劑可用于實現(xiàn)這些反應或轉(zhuǎn)化。
已知多種后聚合官能化技術，迄今為止其提供用于本發(fā)明的具有親核或親電交聯(lián)固化位點的非官能加成聚合物。羥基是實現(xiàn)與本文使用的固化組分的交聯(lián)反應有用的官能團。美國專利4,118,427公開了包含羥基的可固化液態(tài)烴預聚合物，其通過用臭氧處理高分子量飽和烴類聚合物，如聚異丁烯或乙丙橡膠，然后還原用臭氧處理的物質(zhì)，如使用還原劑如二異丁基鋁氫化物，形成包含羥基的聚合物。
可被結(jié)合于成膜聚合物上，與親電子基團取代的固化組分或可水解基團共同反應的親核和/或活性氫官能團的部分列表為羥基、巰基、異氰酸根合、氨基、酚基、羧基。結(jié)合到成膜劑上并與親核基團取代的固化組分共同反應的示例性親電子基團為烷基鹵、芐基鹵、烯丙基鹵、酯、醚、酸酐基團等。當成膜聚合物包含側(cè)基親核基團時，在硅烷固化組分的硅氧烷原子的至少一個化合價上提供的相應基團還可以包括烷氧基、羥基、巰基、異氰酸根合、氨基、酚基、縮水甘油基、羧基、環(huán)氧乙烷、芐基鹵、烯丙基鹵、烷基鹵、酯、醚、和/或酸酐。
(A)官能化共聚單體本文使用的可固化成膜聚合物可通過彈性體形成單體與官能化共聚單體一起共聚形成，或通過聚合物與包含官能團的單體或反應性化合物的反應形成。結(jié)合的反應性基團隨后通過本文所述固化組分的反應使聚合物固化。該固化方法利用帶有活性氫的官能團或活性氫反應性基團的交聯(lián)組分的反應，所述基團與共聚物上或共聚物上側(cè)基的相應反應性官能團交聯(lián)。如通常所實踐的，在成膜聚合物的聚合過程中引入帶有官能團的共聚單體很方便。本領域中已知多種方法，自由基加成共聚、陰離子加成聚合、自由基接枝連接、復分解接枝、和水解接枝。包含官能團的聚合物或共聚物包括聚合物，其特征在于它們的主要組分，如α-烯烴彈性體、二烯彈性體、氫化二烯彈性體、含氟彈性體、可交聯(lián)的α-烯烴共聚物彈性體、丙烯酸橡膠、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、和乙烯-羧酸酯等。
優(yōu)選的橡膠狀共聚物彈性體的例子包括但不限于陰離子聚合烯烴彈性體。陰離子聚合烯烴橡膠的例子包括乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯系單體橡膠、聚異丁烯、或“丁基橡膠”，或異烯烴選擇性地與共軛二烯(如異戊二烯)共聚的任何其它的聚合物，其選擇性地包含最多30重量％的α，β-烯鍵式不飽和腈和/或苯乙烯共聚單體(如苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯)等。特別優(yōu)選的彈性體包括異丁基-異戊二烯共聚物、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物等。
適當?shù)膫?cè)基活性氫官能團通過在美國專利4,987,200中描述的方法由形成胺官能化乙烯-丙烯-二烯系單體橡膠(EPDM)的方法提供。同樣由羥基官能化的更高分子量的異丁烯共聚物可使用EPA 325 997中描述的方法生產(chǎn)。此外，任何市售的包含典型地為0.5到2.0摩爾％低水平鹵素的鹵代異丁烯基聚合物可與烷基胺或氨基醇化合，分別產(chǎn)生胺或羥基官能團。
已知重均分子量為1000到最多為200,000并包含羥基和/或胺官能團的官能化彈性體。羥基封端的聚異丁烯通常通過對氯為端基的聚異丁烯進行脫氯化氫、硼氫化、和氧化將羥基引入到陽離子聚合的異丁烯的末端位置而制備。通過異丁烯單體的陽離子聚合得到氯封端的聚異丁烯是已知的。參見Faust和Kennedy的“Living CarbocationicPolymerizationIII.Demonstration of the Living Polymerization ofIsobutylene，”Polym.Bull.，15317-23(1986)，其公開了異丁烯的活性碳正離子聚合并用甲醇和其它試劑如胺猝滅活性物質(zhì)。
優(yōu)選的形成成膜聚合物的技術為活性聚合方法，其中一些方法在美國專利5,350,819、5,169,914、和4,910,321中有所描述。實現(xiàn)活性聚合例如使用異丁烯的活性聚合的一般條件包括(1)引發(fā)劑，如叔烷基鹵化物、叔烷基醚、叔烷基酯等；(2)路易斯酸共同引發(fā)劑，其典型地包括鈦、硼或鋁的鹵化物；(3)質(zhì)子清除劑和/或電子供體；(4)溶劑，考慮到路易斯酸和單體的選擇，根據(jù)已知的陽離子聚合系統(tǒng)和單體選擇所述溶劑的介電常數(shù)。
末端官能成膜聚合物可在本文使用的成膜聚合物的末端結(jié)合親電子基團、親核基團、特征在于帶有活性氫基團或與活性氫基團有反應性的基團。與固化組分上的活性氫基團共同反應的末端基團是有用的。這些成膜聚合物通過已知的方法制備。
美國專利5,448,100公開了磺化的遙爪聚異丁烯，其通過“inifer(引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑)”引發(fā)的異丁烯與路易斯酸的碳正離子聚合形成聚合物，然后用硫酸乙酰(acetyl suflate)進行末端猝滅(end-quenching)，和通過汽提沉淀或用甲醇、乙醇、異丙醇、或丙酮沉淀制備。聚合優(yōu)選在氯化溶劑中發(fā)生，最優(yōu)選在溶劑如二氯甲烷、氯代甲烷、或包含五到十個碳原子的脂族或脂環(huán)族化合物的混合物中發(fā)生。路易斯酸可以是例如三氯化硼或四氯化鈦、或其它金屬鹵化物(包括四氯化錫、氯化鋁、或烷基鋁)。末端猝滅優(yōu)選在-90到0℃的溫度發(fā)生，最優(yōu)選在聚合溫度或絡合物的分解溫度發(fā)生。聚異丁烯與硫酸乙酰的摩爾比優(yōu)選為1∶1或更大。
提供具有與固化組分有反應性的末端活性氫基團的成膜聚合物如聚異丁烯的另一個例子為帶有羥基或烷氧基或其它可水解基團的末端硅烷基團。這些可通過已知的途徑得到末端叔碳氯化物脫氯化氫，然后進行與烯鍵式不飽和硅烷的加成反應，具有末端叔碳氯化物鍵的聚合物與烯丙基三甲基硅烷的反應得到具有末端不飽和基團的聚異丁烯，隨后通過使用鉑催化劑使末端不飽和基團與hydrosilane化合物進行加成反應。
對于hydrosilane化合物，可提及鹵代硅烷如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷，烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷等，酰氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等，和酮肟代(ketoximate)硅烷如雙(二甲基酮肟代)甲基硅烷、雙(環(huán)己基酮肟代)甲基硅烷等。這其中，優(yōu)選鹵代硅烷和烷氧基硅烷。
這種生產(chǎn)方法在例如日本公報Hei-4-69659、日本公報Hei-7-108928、日本公開Sho-63-254149、日本公開Sho-64-22904和日本公開2539445中有所描述。
(i)二烯彈性體適合于在本文中用作成膜聚合物的官能化的氫化二烯系共聚物為固態(tài)的高聚物，其具有最小約50,000的分子量，更典型地為200,000到500,000的分子量，并且包含最多10重量％的共軛二烯鏈段。這些聚合物不同于液態(tài)的官能化低聚物如反應性末端基團官液體聚合物，如ATBN和CTBN，所述液體聚合物不適合作為本文專用的成膜聚合物，但起可以與具有更高分子量的成膜聚合物(最低50,000)摻合。用于制備氫化涂料聚合物的不飽和官能化聚合物廣泛地包括50到85重量％的共軛二烯系單體單元、5到50重量％的一種或多種非共軛的烯鍵式不飽和單體單元、和1到20重量％的官能共聚單體或帶有反應性交聯(lián)位點的接枝連接的化合物。優(yōu)選的共軛二烯系單體單元衍生自1，3-丁二烯系單體，非共軛的烯鍵式不飽和單體單元衍生自一種或多種選自以下的烯鍵式不飽和單體不飽和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、和單乙烯基芳香烴如苯乙烯和烷基苯乙烯、和亞乙烯基共聚單體。優(yōu)選不存在二乙烯基芳香烴如二乙烯基苯、二鏈烯基芳族化合物如二異丙烯基苯。其它共聚單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯或甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、乙烯吡啶、和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。優(yōu)選的官能性共聚單體選自不飽和的羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、和馬來酸。官能化二烯彈性體成膜劑的優(yōu)選的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度一定不能超過0℃，優(yōu)選低于-25℃，目的在于在涂料中提供耐撓曲-龜裂/撓曲-疲勞性。優(yōu)選的乳液聚合物膠乳包括可通過斷鏈方法在包含-C-CH＝CH-C-型不飽和度的二烯彈性體高聚物上形成羧基端基，其中形成橡膠臭氧化物，并使用過氧化物或過酸使醛末端基團氧化為羧基?；蛘咄ㄟ^還原技術由催化氫化或還原劑如金屬氫化物或硼氫化物等在橡膠臭氧化物上形成羥基端基。參見例如英國專利884,448。同樣，美國專利4,118,427公開了液態(tài)含羥基的可固化液態(tài)烴預聚合物，其通過用臭氧處理高分子量飽和烴類聚合物如聚異丁烯或乙丙橡膠，然后通過例如還原劑優(yōu)選二異丁基鋁氫化物還原的臭氧化物，形成上述含羥基的液態(tài)預聚物，其具有比母體聚合物顯著降低的分子量。
結(jié)合巰基醇、或巰基羧酸酯作為官能化接枝化合物可容易地適應本發(fā)明的應用。適當?shù)陌u基的羥基硫醇和/或巰基羧酸酯。HS-R-OH化合物包括其中R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C36烷基的那些，其可選擇性地被最多6個另外的羥基取代，或被氮、氧、或硫原子中斷。巰基羧酸酯如HS-(CHR2)n-(C(O)OR3OH)m，其中R2為氫或C1-C6烷基，R3為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2-C36烷基，其可選擇性地被最多6個另外的羥基取代，或被氮、氧、硫原子中斷，優(yōu)選-OH是伯羥基，n為1到5的整數(shù)、m為1到2的整數(shù)較合適。
優(yōu)選的羥基硫醇為巰基乙醇、1-巰基-3-丙醇、1-巰基-4-丁醇、α-巰基-ω-羥基氧乙烯低聚物如α-巰基-ω-羥基八甘醇、或相應的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚。優(yōu)選巰基乙醇和α-巰基-ω-羥基氧乙烯低聚物。優(yōu)選的含羥基的巰基羧酸酯包括巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丁酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇和N-甲基二乙醇胺的酯。特別優(yōu)選巰基乙酸與3-巰基丙酸的相應酯。與巰基化合物反應的適當類型的彈性體成膜劑原料聚合物包括異丁烯、氯丁二烯、聚丁二烯的聚合物；異丁烯/異戊二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、S-B共聚物、丁二烯-偏氯乙烯-丙烯酸酯型共聚物。結(jié)合巰基化合物生產(chǎn)官能性成膜聚合物的方法在美國專利6,252,008中有所描述。該橡膠包含約0.1到5重量％的結(jié)合羥基。根據(jù)美國專利6,252,008的方法結(jié)合的含羥基的溶液聚合二烯橡膠的分子量應該在如10,000-200,000Mn(凝膠滲透色譜)，其稀釋溶液可得到5到15％的固形物并可以進行噴涂、刷涂或浸涂。
有其它已知方法將OH基團結(jié)合到本文使用的適當?shù)某赡ぞ酆衔镏?，如通過與甲醛的加成反應、與一氧化碳反應然后氫化、硼氫化反應然后水解和使用包含烯鍵式不飽和基團的硅烷的共聚反應。代表性的硅烷共聚單體包括具有反應性硅基團的乙烯基硅烷或烯丙基硅烷，其中可提及乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
以下參考本發(fā)明的有機溶劑基涂料實施方案的最優(yōu)選實施方案描述官能化二烯彈性體，其為官能化丁二烯丙烯腈共聚物，但其同樣適用于根據(jù)本文的教導制備無數(shù)其它適當?shù)墓倌芑┫倒簿畚?。腈彈性體提供有利的特征如低溫撓性，耐油、燃料和溶劑性，以及良好的耐磨損性和防水性質(zhì)，使它們適用于本發(fā)明的多種涂料應用。
本發(fā)明最優(yōu)選使用官能化氫化丁腈橡膠進行。HNBR與反應性官能度的官能化提供了用于使涂料組合物交聯(lián)和用于得到與彈性體基材粘合的基本水平的關鍵方法。沒有對彈性體基材的充分粘合，涂料表現(xiàn)出早期的撓曲-龜裂和/或?qū)与x。HNBR的官能團通常分類為包含活性氫的基團、烯鍵式不飽和基團或可水解基團?？赏ㄟ^加入本文提及的交聯(lián)組分，通過暴露于水氣、熱(紅外、熱)、通過紫外輻射、或通過電子束輻射實現(xiàn)交聯(lián)。取決于結(jié)合到二烯系共聚物中的反應性官能度。本文以下提及的一些官能化HNBR實施方案無需加入交聯(lián)劑而自動固化，并且所有的官能化HNBR都可以在將適當?shù)慕宦?lián)組分加入到官能化HNBR而固化，HNBR例如但不限于二亞硝基苯、ZnO、γ-POM、甲階酚醛樹脂、多官能性胺、異氰酸酯、丙烯酸酯、雙氰胺、二甲酰亞胺、和甲醛(或UF、MF)樹脂。
作為另一個例子，可通過本領域已知的多種方法制備官能化HNBR?？赏ㄟ^使用含官能團共聚單體結(jié)合官能團，或通過使用可接枝交聯(lián)的、帶有官能團的化合物結(jié)合官能團，和使用復分解使NBR官能化然后使改性NBR氫化得到官能化HBNR，或使NBR與羥甲基化酚反應然后使改性NBR氫化得到官能化HBNR。
含帶有活性氫的官能團的官能化HNBR在可固化的發(fā)射型涂料組合物中是優(yōu)選的可交聯(lián)成膜劑。NBR中的不飽和基團(即乙烯基和二取代烯烴、腈類)的存在提供反應性位點，其中可附著反應性官能度并用于進一步交聯(lián)、后聚合物官能化、和接枝反應。這些反應性位點可通過催化或非催化化學改性。這種改性可引入任意多的活性氫官能團，如通過烯烴位點的環(huán)氧化形成環(huán)氧化物。環(huán)氧化物容易通過開環(huán)反應轉(zhuǎn)化為其它官能團。例如，用堿開環(huán)產(chǎn)生二醇，用醇鹽或酚鹽產(chǎn)生二醇醚、用碳負離子或氫化物產(chǎn)生醇。另外，環(huán)氧化物作為可交聯(lián)的位點，其使用本領域技術人員現(xiàn)有的化學?？赏ㄟ^骨架烯烴的反應引入許多其它官能團加氫甲酰化(醛、醇、羧酸)、氫化羧基化(羧酸)、氫化酯化(酯)、氫化硅烷化(硅烷)、氫化氨基化(胺)、鹵化(鹵素)、氯磺?；?氯、磺酸)、硼氫化(硼烷、醇、胺)。這種轉(zhuǎn)換的例子已經(jīng)由Tremont(McGrath，M.P.；Sall，E.D.；Tremont，S.J.在“FunctionalizationofPolymers by Metal-Mediated Processes，”，Chem.Rev.1995，95，381中)綜述。NBR彈性體的氰基也可通過與醇在酸催化方法中轉(zhuǎn)化為酰胺和通過水解轉(zhuǎn)化為羧酸。
可通過加入交聯(lián)組分、水氣、熱、紫外輻射、或電子束輻射實現(xiàn)交聯(lián)。取決于附著于HNBR的反應性官能度及其預定用途，可將適當?shù)慕宦?lián)組分加入到官能化HNBR，如二亞硝基苯、ZnO、γ-POM、甲階酚醛樹脂、多官能化胺、異氰酸酯、丙烯酸酯、和雙氰胺。特別優(yōu)選的交聯(lián)組分為本領域已知用于得到與彈性體制品結(jié)合良好的那些組分。這些組分包括DNB、ZnO、和QDO，并可被加入以增強官能化HNBR與多種彈性體材料的粘合。
作為非限制性例子，結(jié)合到二烯彈性體上的反應性官能度包括上述官能團中的酚OH、脂肪族OH、胺、異氰酸酯、環(huán)氧、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、甲硅烷基氯化物、酸酐、馬來酰亞胺、和第爾斯-阿爾德親二烯體。
用于固化反應的適當?shù)墓袒M分和助劑在用于固化本發(fā)明的R.F.的粘合劑和涂料領域的現(xiàn)有文獻和專利中是公知的。例如，當聚合物上的官能團為苯酚時，則異氰酸酯、二甲酰亞胺、甲醛物質(zhì)源、和甲階酚醛樹脂是適當?shù)墓袒M分，其用于交聯(lián)苯酚官能化HNBR。同樣，作為例子，胺官能化HNBR的交聯(lián)可使用異氰酸酯或二甲酰亞胺、甲醛物質(zhì)源、和甲階酚醛樹脂。如環(huán)氧粘合劑和涂料領域已知的，環(huán)氧官能化HNBR可使用適當?shù)陌泛碗p氰胺組分交聯(lián)并固化。異氰酸酯官能化的HNBR具有特別的益處，因為其可通過水氣交聯(lián)或固化，或通過加入其它固化劑如胺或多元醇交聯(lián)或固化。特別希望結(jié)合有異氰酸酯作為HNBR的一部分，因為其減少游離單體的量并因此減少揮發(fā)性的異氰酸酯，起與健康和安全問題的報導有關。潛在的異氰酸酯官能化的HNBR可通過胺官能化HNBR(或NBR)與二芳基碳酸酯反應得到氨基甲酸酯官能化的HNBR(或NBR)制備。氨基甲酸酯的熱裂化形成異氰酸酯官能化的HNBR(或NBR)(例如參見，Kothandaraman，K.、Nasar.A.S.“The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked TolueneDiisocyanate Crosslinkers”，J.M.S.-Pure Applied Chem.，1995，A32，1009；Wicks，D.A.、Wicks，Z.W.，“Blocked Isocyanates IIIPart A.Mechanisms and Chemistry”，Progress in Organic Coatings 1999，36，148；Mohanty，S.、Krishnamurti，N.，“Synthesis and Thermal Deblockingof Blocked DiisocyanateAdducts，”Eur.Polym.J.，1998，34，77)。成膜聚合物上的酸酐官能度可交聯(lián)于胺官能性固化組分上。甲硅烷基醚和氯硅烷可在其它實施方案中使用，以使成膜聚合物交聯(lián)。
對于使官能團結(jié)合于成膜彈性體上的上述接枝方法的示例性詳述為熔融的成膜彈性體與多官能型可接枝連接的物質(zhì)的熔融處理，所述多官能化可接枝連接的物質(zhì)如多官能性丙烯酸酯、馬來酸酯化的聚丁二烯、和雙官能性丙烯酸酯的金屬鹽。例如可在兩輥軋制機上撕捏烯烴彈性體如EPDM與5份除酸劑如氧化鋅、1份硬脂酸、抗氧化劑和過氧化物，然后向熔劑輥加入5到10份的多烯鍵式不飽和化合物如三(羥)甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來酸酯化的液態(tài)聚丁二烯、或二丙烯酸鋅。
官能化HNBR的制備可通過上述復分解，然后對改性NBR氫化以得到官能化HNBR，和(2)使NBR與羥甲基化酚反應，然后對改性NBR氫化以得到官能化HNBR。
在NBR彈性體上結(jié)合反應性側(cè)鏈官能團如羧基、酸酐、羥基官能度的新方法如下通過使用烯烴復分解化學實現(xiàn)本文可使用的任何適當?shù)牟伙柡统赡ぞ酆衔锾貏e是NBR的直接官能化。此時，烯烴C＝C雙鍵與催化劑和單體反應。烯烴復分解催化劑必須能夠在腈官能團的存在下催化復分解反應。單體可為能夠進行烯烴復分解反應(如開環(huán)復分解聚合[ROMP]、交叉復分解、開環(huán)交叉復分解、和非環(huán)二烯復分解聚合[ADMET])的任何環(huán)烯、烯烴、或α，ω-二烯。這些單體用帶有官能度(如羧酸、酰胺、酯、酸酐、環(huán)氧、異氰酸酯、甲硅烷基、鹵素、第爾斯-阿德爾二烯和親二烯體等)的基團衍生化，提供用于固化膜二次交聯(lián)反應的固化位點，或賦予聚合物新的性質(zhì)。從動力學機理上講，復分解催化劑可能首先攻擊乙烯基C＝C鍵，然而，它們在HNBR共聚物中的低水平可能造成競爭性的對骨架C＝C雙鍵上的攻擊。這種對骨架不飽和的攻擊可能引起NBR分子量下降，但可通過使用高的NBR對催化劑水平使這種方法的程度最小化。在使用上述催化氫化方法使改性NBR還原之后，得到反應性的改性HNBR聚合物。該聚合物可使用水氣、選擇的固化劑、或外部能源(紫外線或電子束)交聯(lián)。復分解催化的一個特別優(yōu)選的優(yōu)點在于其提供在溫和條件下在水中或溶劑中將反應性官能度引入到NBR中的獨特方法。因此，即使NBR膠乳可通過復分解催化劑使用反應性官能度改性也不使膠乳去穩(wěn)定。這個特征可使多種市售的公知NBR聚合物在溶液中或作為水分散體、和膠乳(水基聚合物)官能化，然后氫化，得到官能化HNBR。
氫化的質(zhì)子基團封端二烯聚合物單獨的氫化的羥基或羧基封端二烯聚合物或其與高分子量(最小為10,000Mn)的成膜聚合物的摻合也適合作為本發(fā)明的發(fā)射型涂料中所用的可固化成膜劑?；撅柡偷亩嗔u基化聚二烯聚合物是已知的和市售的。這些代表使用鋰引發(fā)劑并用OH基團封端的陰離子聚合的共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯。已知該方法步驟在美國專利4,039,593、Re.27,145和5,376,745中有所描述，所述步驟用于制備多羥基化聚二烯聚合物。已經(jīng)使用二鋰引發(fā)劑作出這種聚合物，所述二鋰引發(fā)劑如通過使兩摩爾仲丁基鋰與一摩爾二異丙基苯反應形成的化合物。丁二烯的這種聚合已經(jīng)在由90重量％環(huán)己烷和10重量％乙醚組成的溶劑中進行。而引發(fā)劑對單體的摩爾比決定聚合物的分子量。該聚合物用兩摩爾的環(huán)氧乙烷封端，末端具有兩摩爾甲醇，以產(chǎn)生二羥基聚丁二烯。將羥基化聚二烯聚合物氫化，其中基本上使全部碳-碳雙鍵變?yōu)轱柡偷摹浠呀?jīng)由本領域技術人員通過確定的方法進行，其包括在美國專利5,039,755中的催化劑如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑等、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑的存在下氫化。適當?shù)亩嗔u基化聚二烯為得自美國的Shell Chemical Company，商品名為KRATON LIQUIDPOLYMERS，HPVM 2200系列產(chǎn)品，和得自ATOCHEMIE的PolyBD商標的那些。對適合于與氫化羥基丁二烯聚合物摻合的高分子聚合物沒有限制，其包括例如上述的羧基改性氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇的聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、SBR、SBS、丁腈橡膠(NBR)、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、鹵代聚異丁烯、和聚環(huán)氧丙烷，和已知的另一些。限制液態(tài)氫化聚丁二烯多元醇與高分子量成膜劑的重量比，以使組合中總的不飽和的百分比小于20％，優(yōu)選小于10％。因此，其中氫化聚二烯多元醇與不飽和高聚物(Mn＞50,000)如SBR、NBR等制成混合物時，應限制不飽和聚合物的比例以保持至少為80％的總的飽和度，優(yōu)選至少為90％。改性氯化聚烯烴可包括用酸或酸酐基團改性的那些。改性氯化聚烯烴的一些例子在美國專利4,997,882(第1欄第26行到第4欄第63行)、5,319,032(第1欄第53行到第2欄第68行)、和5,397 602(第1欄第53行到第2欄第68行)中有所描述。氯化聚烯烴優(yōu)選具有以起始聚烯烴的重量計為約10到40重量％、更優(yōu)選約10到30重量％的含氯量。改性氯化聚烯烴的一個適當?shù)睦訛榫哂幸跃巯N的重量計為10到約30重量％的含氯量的改性氯化聚烯烴，其不用胺中和，具有約50到約100的酸值。
氫化嵌段共聚物適應本發(fā)明的適當?shù)某赡闅浠揭蚁?丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其根據(jù)本文以上公開的方法改性，適用于氯化聚乙烯，并另外在嵌段共聚物上提供固化官能度用于與固化劑相互作用。一些包含羧基的彈性體嵌段共聚物是市售的。那些包含多于20％不飽和度的嵌段共聚物可根據(jù)已知的氫化方法氫化，包括本文參考的方法。
酚官能性彈性體HNBR與酚官能度的官能化可通過羥甲基化酚和NBR組合進行，然后使酚改性NBR中間體氫化。羥甲基化酚可通過如文獻中報導的多種化學反應與NBR和NBR共聚物形成共價鍵[A.Knop和L.Pilato，“Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance”，Springer-Verlag，New York 1985，第19章，第288-297頁]。
可將多種已知的異氰酸酯反應性官能團結(jié)合到官能化彈性體成膜聚合物中。上述羧基官能性、羥基官能性、和胺官能性彈性體最適合。官能性共聚單體如羧基官能性共聚單體容易地適用于形成羧基化氫化丁腈橡膠共聚物。對于本發(fā)明的目的，官能化氫化丁腈橡膠可定義為是聚合物，其包括至少一個二烯系單體、腈類單體、和帶有官能團的化合物如包含官能團的共聚單體或接枝結(jié)合化合物、或其組合。當本文使用縮寫HNBR時，除非具體說明，可以理解該術語是指橡膠，其可包括不同于1，3-丁二烯的二烯系單體、和不同于丙烯腈的共聚單體。同樣重要的是另外的單體可與二烯系單體聚合或接枝到二烯系單體上，形成官能化HNBR。另外的單體可提供例如至少一個官能團，以促進交聯(lián)。
HNBR與酚官能度的官能化可在加熱和選擇性地由適當?shù)穆芬姿顾岽呋瘲l件下通過加入羥甲基酚或醚衍生物使用未氫化的不飽和聚合物或使用部分氫化的XHNBR聚合物(80-97％的氫化水平)進行。優(yōu)選在羥甲基酚化合物上提供醚保護基，以促進后反應氫化容易進行。可由氰基或羧基通過形成酯進行加成，或通過上述在烯丙基位點上加成的方法。優(yōu)選帶有酚基團的烯鍵式不飽和化合物的復分解反應可在溶劑或水中進行?；蛘撸墒褂肗BR與帶有羥甲基化苯基醚或酚的烯進行復分解，然后氫化。隨后將酚官能化NBR氫化。羥甲基化反應可使用酚官能性NBR或HNBR與甲醛進行，以在NBR或HNBR中生成羥甲基化酚官能度。羥甲基化酚可通過文獻中報導的多種化學反應與NBR和NBR共聚物形成共價結(jié)合。參見A.Knop和L.Pilato，“Phenolic ResinsChemistry and Applications and Performance”，Springer-Verlag，NewYork 1985第19章，第288-297頁。以下結(jié)構圖說明使用典型的帶有酚的化合物進行官能化。

雖然有可能使任何羥甲基化酚與NBR結(jié)合，特別優(yōu)選的是單羥甲基化酚。單羥甲基化酚與NBR聚合物的組合得到穩(wěn)定的酚官能化NBR產(chǎn)物。在根據(jù)本領域已知的方法(如催化氫化)氫化該酚改性NBR之后，得到穩(wěn)定的酚改性HNBR共聚物。酚官能化HNBR共聚物可與多種公知的用于酚醛樹脂的交聯(lián)劑交聯(lián)，包括選自化合物二甲酰亞胺、異氰酸酯、和甲醛物質(zhì)源(多聚甲醛、γ-POM、六亞甲基胺、甲階酚醛樹脂或醚化)的那些教練劑。
首先通過酚單體與羥甲基化酚官能化BNR/HBNR制備酚官能化聚合物的酚官能化HNBR可通過本領域已知的方法制備。酚官能化NBR/HNBR可通過單羥甲基化酚制備或通過不飽和單體與不飽和NBR的復分解制備。通過復分解制備的羥甲基化酚官能化NBR/HBNR使用NBR的羥甲基化酚單體。這些材料不僅可用作本發(fā)明的涂料，而且由于它們獨特的固化性、成膜性、金屬粘合性和相容性，可作為彈性體-金屬粘合劑、自動沉積材料、RFL浸漬液、和反應性增強劑(如環(huán)氧樹脂粘合劑)的組分。羥甲基化酚官能化NBR/HNBR能夠自動固化(即無需外部固化劑)。羥甲基化酚官能化NBR/HNBR衍生物能夠與其它涂料組分固化，如線型酚醛樹脂、對活性氫有反應性的或含活性氫的交聯(lián)劑和橡膠/彈性體增韌劑。羥甲基化酚官能化HNBR可與已知的硫化劑用于橡膠。硫化反應基于形成醌的甲基化物或芐基碳正離子，其通過羥甲基化酚的熱活化或催化活化生成。醌的甲基化物中間體通過奪取烯丙基氫反應?；蛘?，羥甲基化酚在酸性催化條件下可生成反應性的芐基碳正離子，其與基材內(nèi)的不飽和聚合物反應。
異氰酸酯官能化HNBR可通過水氣和與羧基、胺或多元醇官能型硅烷接觸而交聯(lián)或固化。特別希望結(jié)合異氰酸酯作為HNBR的一部分，因為其減少游離單體異氰酸酯基的量，并從而減少揮發(fā)性的異氰酸酯，其與報導的健康和安全問題有關。馬來酰亞胺官能化HNBR可通過與硅烷固化劑上適當?shù)墓袒H核基團進行邁克爾加成反應交聯(lián)。烯鍵式不飽和丙烯酸酯官能化HNBR可進行自由基、紫外線和電子束固化。酸酐官能化HNBR可使用胺和本領域中描述的組分如環(huán)氧官能化硅烷固化。甲硅烷基醚和氯化物進行水氣固化。
為提供具有高飽和度的烯鍵式不飽和腈-共軛二烯橡膠，通過常規(guī)方法氫化丁腈橡膠。通?？墒褂萌魏斡糜跉浠脑S多已知方法，其包括但不限于溶液氫化和氧化/還原氫化。氫化用來使橡膠的至少80％的不飽和鍵飽和。當飽和度小于80％時，橡膠的耐熱性低。更優(yōu)選的橡膠的飽和度為95-99.99％。
用于制備被進一步氫化的羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物的優(yōu)選的共軛二烯系單體可為任何公知的共軛二烯，包括具有約4到約10個碳原子的二烯，例如但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-已二烯、1，3-庚二烯、間戊二烯、和異戊二烯，本發(fā)明優(yōu)選1，3-丁二烯。
共聚形成羧基化丙烯腈-二烯共聚物的不飽和腈類單體典型地符合下式 其中每個A為氫或具有1到約10個碳原子的烴基。A基團的例子包括烷基和環(huán)烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、辛基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)已基等，和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等。丙烯腈和甲基丙烯腈為目前優(yōu)選的不飽和腈。
本發(fā)明的HNBR還包括含官能團的單體，其經(jīng)過聚合進入HNBR骨架中、或包括含官能團的化合物，已被接枝到HNBR中、或其組合。
在本發(fā)明的橡膠中選擇性地使用包含羧基的單體。羧基衍生自具有3到約5個C原子的α，β-不飽和單羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，和/或其它已知的包含羧基的單體，例如但不限于具有4到約5或約6個C原子的α，β-不飽和的二羧酸，如馬來酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸。結(jié)合的不飽和羧酸的含量以共聚物計可以為約1到約10重量％，用這個量取代相應量的共軛二烯。優(yōu)選地，單體為不飽和的單或二羧酸衍生物(如酯、酰胺等)。包含羧基的單體的功能包括作為交聯(lián)位點和增強粘合性。
另外，可將官能化共聚單體聚合到HNBR共聚物的骨架中?？膳c腈類單體和共軛二烯系單體共聚的官能化烯鍵式不飽和單體的例子為包含酰肼基團的烯鍵式不飽和單體；帶有氨基的烯鍵式不飽和單體；帶有硫醇基團的不飽和烯鍵式不飽和單體；不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸，及其鹽；不飽和羧酸的烷基酯，如多種丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；不飽和羧酸的烷氧烷基酯，如甲氧基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺；氯代二甲基乙烯基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、5-三甲基甲硅烷基-1，3-環(huán)戊二烯、3-三甲基甲硅烷基烯丙醇、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯、1-三甲基甲硅烷氧基-1，3-丁二烯、1-三甲基甲硅烷氧基環(huán)戊烯、2-三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-三甲基甲硅烷氧基呋喃、2-三甲基甲硅烷氧基丙烯、烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷。
還適合作為官能性共聚單體的是多種類別的單體，如N，N-二取代氨基烷基丙烯酸酯；N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酸酯；N，N-二取代氨基烷基丙烯酰胺；N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺；羥基取代的烷基丙烯酸酯和羥基取代的烷基甲基丙烯酸酯、N-烷醇取代的丙烯酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺、N，N′-二羥甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羥甲基丙烯酰胺；N-取代的甲基丙烯酰胺如N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N′-二羥甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺，特別是其中自由基引發(fā)的共聚在具有12到16個碳原子、三個叔碳原子的烷基硫醇化合物的存在下發(fā)生。
在這些包含極性基團的乙烯基單體中，優(yōu)選N，N-二取代氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二取代氨基烷基丙烯酰胺和N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺。
對于N，N-二取代氨基烷基丙烯酸酯的具體例子，可提及丙烯酸酯如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丁基丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二丁基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丙基丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丁基丙烯酸酯、N，N-二己基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基丙烯酸酯和丙烯酰嗎啉。這其中，優(yōu)選N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基丙烯酸酯和N-甲基-N-乙基氨乙基丙烯酸酯。
對于N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酸酯的具體例子，可提及甲基丙烯酸酯如N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丁基甲基丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二丁基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丁基甲基丙烯酸酯、N，N-二己基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基甲基丙烯酸酯。這其中，優(yōu)選N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基甲基丙烯酸酯和N-甲基-N-乙基氨乙基甲基丙烯酸酯。
對于N，N-二取代氨基烷基丙烯酰胺的具體例子，可提及丙烯酰胺化合物，如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丁基丙烯酰胺、N，N-二己基氨乙基丙烯酰胺、N，N-二己基氨丙基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基丙烯酰胺。這其中，優(yōu)選N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基丙烯酰胺。
對于N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺的具體例子，可提及甲基丙烯酰胺化合物，如N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基氨丙基甲基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基甲基丙烯酰胺。這其中，優(yōu)選N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基甲基丙烯酰胺。
對于羥基取代的烷基丙烯酸酯和羥基取代的烷基甲基丙烯酸酯的具體例子，可提及羥甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、甲基羥甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-苯氧基-2-羥丙基酯。這其中，優(yōu)選羥甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、羥甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。
通過本領域技術人員公知的方法，在自由基引發(fā)劑的存在下，由任何上述示例性共軛二烯、不飽和腈、和含不飽和官能團的共聚單體的反應使NBR共聚物聚合。適當?shù)淖杂苫l(fā)劑不限于本發(fā)明公開的范圍，典型地為有機氧化物、過氧化物、氫過氧化物、和偶氮化合物等，如過氧化氫、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、二過氧化叔丁基物、驅(qū)蛔腦、過氧化乙酰、叔丁基氫過氧化物、氧化三甲胺、二甲苯胺氧化物、過氧化碳酸異丙酯、二異丁烯臭氧化物、過乙酸、硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、偶氮二異丁腈等。
丁腈橡膠的氫化在本領域和文獻中已知。例如，優(yōu)選的市售的X-HNBR(羧基化HNBR)由羧基化腈-二烯共聚物在兩個步驟中氫化制成。已知NBR中的1，2-乙烯基構型的丁二烯單元的C-C雙鍵非常迅速地氫化，然后是1，4-順式構型單元被氧化。1，4-反式構型的丁二烯單元的氫化相對緩慢。用于氫化的NBR產(chǎn)品的特點在于1，4-反式構型的雙鍵占優(yōu)勢比例。
在2步氫化中，首先還原碳-碳雙鍵，然后還原碳氮鍵。如本領域已知的，這個方法避免了如果在一個步驟中進行還原可能發(fā)生的氫化聚合物的膠凝。在第一步驟中，可使用不同的催化劑，例如鈀或釕催化劑。然而，如果期望，可通過適當選擇催化劑單獨還原氰基，保留線性聚合鏈中的不飽和碳-碳鍵。還可能使用貴金屬和鎳或鈷的組合，首先在相對低溫下操作，然后在較高的溫度下操作。用于氫化丙烯腈-丁二烯共聚物的其它技術在例如美國專利4,581,417、4,631,315、和4,795,788中公開。
部分或完全氫化的丁腈橡膠(HNBR)還在多個說明書中有所描述(例如DE-OS(德國公開的說明書)2,539,132、DE-OS(德國公開的說明書)3,329,974、DE-OS(德國公開的說明書)3,046,008和3,046,251、和歐洲專利A-111,412))。所有這些說明書描述制備部分或完全氫化的NBR的方法，所述部分或完全氫化的NBR可被硫化(例如在硫磺化系統(tǒng)或過氧化物硫化系統(tǒng)的幫助下)。
X-HNBR膠乳的氫化可通過已知的常規(guī)方法進行。羧基化NBR聚合物膠乳通常使用陰離子表面活性劑與以下組合制得，(1)氧化劑，其選自氧氣、空氣和氫過氧化物、(2)還原劑，其選自肼及其水合物、和(3)金屬離子活化劑；(b)和加熱混合物到0℃到反應混合物的回流溫度。這個技術在轉(zhuǎn)讓給Goodyear Tire and Rubber Co.的美國專利4,452,950中有所教導。
此外，在美國專利4,207,409中已知在有機溶液中進行的氫化方法，用于通過陰離子聚合生產(chǎn)的NBR聚合物，其在包括鐵、鈷或鎳的可溶性化合物、和鋁-有機化合物和水的催化劑混合物的存在下在溶液中進行。
最優(yōu)選的丙烯腈-丁二烯共聚物典型地被氫化到最終產(chǎn)物具有約1到20摩爾％的不飽和度的程度，期望為約1到約10或15摩爾％，和優(yōu)選為約1到約5摩爾％。
適當?shù)聂然瘹浠‰嫦鹉zX-HNBR由Bayer生產(chǎn)，商品名為“Therban”，例如Therban KA 8889。X-HNBR可具有優(yōu)選最大約為50％的碘值，更優(yōu)選約1到40％，最優(yōu)選約1到20％。當使用具有最大為50％的碘值(高氫化比例)的X-HNBR時，其耐熱性和耐所用溶劑性增加，并且通過利用具有低氫化比例的X-HNBR橡膠可保持其在低溫的橡皮彈性。HNBR的腈含量的中心值優(yōu)選為約15到60％，更優(yōu)選約25到50％，最優(yōu)選約30到40％。通過使用腈含量最小約15％特別是最小約30％的HNBR，可使耐溶劑性增加，并且通過使用腈含量最大約60％特別是最大約50％的橡膠，可保持低溫柔韌性。另外，作為ML1+4(100℃)的中心值的門尼粘度(以下簡稱“門尼粘度”)優(yōu)選為約40到100，對于涂料，優(yōu)選40-60的低門尼粘度。當使用門尼粘度在這個范圍內(nèi)的X-HNBR時，涂料組合物表現(xiàn)出高得耐有機液體和良好的撓性和耐低溫性。
本發(fā)明的HNBR還可以具有交聯(lián)劑反應性官能團，其在氫化之前或之后通過上述方法接枝連接到HNBR上。對于具有官能團的不飽和化合物的例子，可提及具有官能團的乙烯系化合物、和具有官能團的環(huán)烯。通過接枝改性方法引入官能團可通過使HNBR與包含官能團的不飽和化合物在有機過氧化物的存在下反應進行。對包含官能團的不飽和化合物沒有具體限制。然而，為了以低的改性比改善交聯(lián)密度和粘合于基材，提及包含環(huán)氧基的不飽和化合物、包含羧基的不飽和化合物、包含羥基的不飽和化合物、包含甲硅烷基的不飽和化合物、不飽和的有機硅化合物等。
包含環(huán)氧基的不飽和化合物或包含環(huán)氧基的環(huán)烯烴的例子包括不飽和羧酸的縮水甘油基酯如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、和對苯乙烯基羧酸縮水甘油基酯；不飽和多元羧酸如內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的單或多縮水甘油酯；不飽和的縮水甘油醚如烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰-烯丙基苯酚的縮水甘油醚、間-烯丙基苯酚的縮水甘油醚和對烯丙基苯酚的縮水甘油醚；和2-(鄰-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(鄰-烯丙基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對-烯丙基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(鄰-乙烯基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(對-乙烯基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(鄰-烯丙基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(對-烯丙基苯基)環(huán)氧丙烷、對縮水甘油基苯乙烯、3，4-環(huán)氧-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-1-戊烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環(huán)氧-1-己烯、乙烯基環(huán)己烯一氧化物和烯丙基-2，3-環(huán)氧戊基醚。這些包含環(huán)氧基的不飽和化合物可單獨使用或以其任何組合使用。
對于包含羧基的不飽和化合物的例子，包括例如不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、和α-乙基丙烯酸；和不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和甲基-內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸。另外，對于不飽和羧酸衍生物的例子，可提及不飽和羧酸的酸酐、酯、鹵化物、酰胺和酰亞胺，其具體例子包括酸酐如馬來酸酐、氯代馬來酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐和檸康酸酐；酯如馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油基酯；和馬來酰氯和馬來酰亞胺。這其中，為了容易通過接枝反應等引入官能團，優(yōu)選不飽和二羧酸及其酸酐，特別優(yōu)選酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐。
包含羥基的不飽和化合物的例子包括烯丙醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、2-烯丙基聯(lián)苯酚、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇。
不飽和有機硅化合物的例子包括三烷氧基乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。這種不飽和有機硅化合物中的烷氧基可被水解為硅烷醇基團。
本發(fā)明的接枝改性的HNBR可通過使一種前述的具有官能團的烯鍵式不飽和化合物與HNBR通過生成自由基進行接枝反應得到。對于生成自由基的方法，可提及(i)使用有機過氧化物的方法、(ii)使用光誘導的自由基發(fā)生劑的方法、(iii)通過能量射線輻射的方法、和(iv)加熱的方法。
使用有機過氧化物的方法對于有機過氧化物可優(yōu)選使用如有機過氧化物、有機過酸酯等。對于這種有機過氧化物的具體例子，可提及過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、二枯基過氧化物、二過氧化叔丁基物、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯基)己炔-3、1，4-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、月桂酰過氧化物、過氧乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)正己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化仲辛酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸異丙苯酯和過氧化二乙基乙酸叔丁酯。在本發(fā)明中，也可使用偶氮化合物作為有機過氧化物。對于偶氮化合物的具體例子，可提及偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。這其中，優(yōu)選使用過氧化苯甲酰、和二烷基過氧化物如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷和1，4-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯。
有機過氧化物可單獨使用和以其任何組合使用。使用的有機過氧化物的比例通常以每100重量份未改性HNBR計為0.001到約10重量份，優(yōu)選約0.01到約5重量份，更優(yōu)選約0.1到約2.5重量份。當有機過氧化物的比例在這個范圍內(nèi)時，包含官能團的不飽和化合物的反應速率、和得到的包含官能團的聚合物的多種性質(zhì)在較高的水平彼此平衡。因此優(yōu)選使用這個范圍內(nèi)的有機過氧化物。
對接枝改性反應沒有具體限制，反應可根據(jù)本領域已知的任何方法進行。接枝反應可在0到400℃、優(yōu)選60到350℃的溫度下進行。反應時間通常為1分鐘到24小時，優(yōu)選30分鐘到10小時。反應完成之后，向反應系統(tǒng)加入大量溶劑如甲醇以使形成的聚合物沉積，聚合物可通過過濾收集，洗滌，然后減壓干燥。
用于接枝的光誘導自由基發(fā)生劑的比例以反應時的進料比計，典型地為每100重量份未改性HNBR為0.001到約10重量份，優(yōu)選約0.01到約5重量份，更優(yōu)選約0.1到約2.5重量份。當所用光誘導自由基發(fā)生劑的比例在這個范圍內(nèi)時，包含官能團的不飽和化合物的反應速率、得到的包含官能團的聚合物的多種性質(zhì)在高水平彼此平衡。因此，優(yōu)于使用這種范圍內(nèi)的光誘導自由基發(fā)生劑。
能量射線輻射的方法能量射線輻射的方法是公知的方法，其中輻射活性能量射線如α射線、β射線、和γ射線以生成自由基。具體地，從效率、實用性和收益性的觀點考慮，使用紫外線較理想。
加熱的方法通過加熱生成自由基的方法通過在100到390℃的溫度下加熱進行?？墒褂霉娜芤悍椒?、和熔融捏和方法。這其中，從反應效率的觀點考慮，優(yōu)選在加熱下使用擠壓機等施加剪切應力的熔融捏和方法。
也可使用NBR或HNBR中碳-碳不飽和鍵的直接改性，以向其增加官能團。碳-碳不飽和鍵存在于前體NBR中并作為HNBR中的殘留不飽和度，因此本發(fā)明的改性HNBR可通過使碳-碳不飽和鍵改性以向加聚物加入官能團得到。
對將官能團引入到成膜聚合物上的方法沒有具體限制，其例子還包括(a)氧化不飽和鍵的方法、(b)上述在其分子中包含至少一個官能團的化合物與不飽和鍵進行加成反應的方法、(c)本文提及的引入環(huán)氧基、羧基、羥基的方法，或前述得NBR或HNBR聚合物的烯鍵與不飽和的優(yōu)選單不飽和的羧基反應物和向活性陽離子引發(fā)的聚合物中加入末端基團的反應。或者，可使用包含氯或溴的化合物使聚合物鹵化，然后，鹵化聚合物與單不飽和的羧酸反應。聚合物和單不飽和羧基反應物還可以在高溫接觸，以引起上述熱“ENE”反應的發(fā)生?；蛘?，單不飽和的羧酸可通過自由基誘導接枝與聚合物反應。本發(fā)明中使用的官能化成膜劑可通過在催化有效量的至少一種酸性烷基化催化劑的存在下與羥基芳香化合物接觸而被官能化。然后，烷基化的羥基芳香化合物可進一步反應，通過與醛和胺試劑進行曼尼希堿縮合形成衍生物，得到曼尼希堿縮合物。在對聚合物官能化的另一個方法中，可在酸性催化劑的存在下在科赫反應條件下使聚合物與一氧化碳接觸，得到被羧酸基團取代的聚合物。除了上述官能化方法之外，可通過空氣氧化、臭氧分解、加氫甲?；h(huán)氧化和氯氨化等方法、或通過任何其它的方法(例如日本專利公開172423/1994)使本發(fā)明的聚合物官能化。
(ii)含氟彈性體氟烴彈性體(含氟彈性體)衍生自烴，其包括1，1-二氟乙烯、六氟丙烯，并且可從多個供應商購得。對含氟彈性體的各種類型的詳述包含在R.G.Arnold、A.L. Barney和D.C.Thompson的文章中，其發(fā)表在1973年7月，期刊名稱為“Rubber Chemistry and Technology”(第46卷，第619-652頁)。含氟彈性體與熱塑性含氟聚合物的主要不同類在于含氟彈性體受力達到100％伸長率時是否發(fā)生塑性變形。氟塑料在伸長時經(jīng)歷變形，不適合用于本發(fā)明彈性基材的覆層劑。
本文使用的代表性的含氟彈性體包括衍生自一種或多種氟化單體的聚合物。得自一種氟化單體或兩種或多種氟化單體組合的聚合物的例子包括丙烯酸-1，1-二氫全氟丁酯；1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯和氫化五氟丙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯的共聚物；和1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的三元共聚物，1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯醚的三元共聚物，1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、和丙烯的三元共聚物，1，1-二氟乙烯和氫化五氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。以上公開的結(jié)合官能團的規(guī)定適用于含氟彈性體。根據(jù)本發(fā)明改性的最優(yōu)選的含氟彈性體是市售的，可購自DuPont，商品名為Viton，如1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，或1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯的三元共聚物。其它適合的含氟彈性體可購自Dyneon，商標為FLUOREL，和購自Ausimont，商品名為TECHNIFLON。
本文使用的接枝官能化含氟彈性體實施方案成膜劑為含氟彈性體聚合物與接枝試劑的反應產(chǎn)物，所述接枝試劑包含與含氟彈性體共價鍵合的接枝連接基團和至少一個包含活性氫的基團，包括但不限于羥基、硫醇、或羧基，其經(jīng)歷與固化組分的反應性基團之一形成鍵。接枝改性含氟彈性體與混合物中的固化組分在涂覆撓性基材之前在混合物的適用期(膠凝之前)內(nèi)混合。
優(yōu)選的用于含氟彈性體的接枝組分包含一個接枝連接基團和一個帶有活性氫的基團。優(yōu)選的接枝試劑包含伯胺基團和一個包含活性氫的基團。例子包括羥氨、氨基異氰酸酯如(R2)2NCH2CH2NCO，其中R2為如氫或烴基、羥烷基胺、氨基羧酸酯、氨基硅烷、氨基硅烷醇、氨基硫醇等。不包含伯胺作為接枝連接基團的其它適合的接枝試劑為巰基羥基，如巰基醇和巰基硅烷醇和巰基硫醇。優(yōu)選的接枝試劑將在相對溫和的溫度(＜60℃)接枝到含氟彈性體上，并可為單體的、低聚的或聚合的，和包含至少一個包含活性氫的基團和最多一個伯胺基團，但可選擇性地包含仲胺或叔胺基團，或其它不能接枝連接和交聯(lián)于含氟彈性體的基團。認為選擇性的仲胺增加伯胺接枝連接基團與含氟彈性體的接枝反應速率。接枝試劑的具體例子包括多種羥烷基胺，如3-氨基-1-丙醇；氨烷基硅烷醇，如氨烷基硅烷三醇；或前體氨烷基-烷氧基硅烷，其在每個分子內(nèi)包括至少一個堿性氮，所述堿性氮能夠催化烷氧基硅烷基團水解產(chǎn)生反應性的硅烷三醇；胺-N-氧化物；氨基(羥基)羧酸；氨基(羥基)胺；聚氧化烯聚醚單(伯)胺；和胺封端的多元醇。這種胺封端多元醇可通過已知用于將烯化氧諸如例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、十二烷基氧化物或氧化苯乙烯加聚到氨基起始化合物上的氨化方法產(chǎn)生。通常，多元醇如聚醚多醇在催化劑如包含鎳的催化劑如Ni/Cu/Cr催化劑的存在下用氨氨化。已知的方法在美國專利4,960,942、美國專利4,973,761、美國專利5,003,107、美國專利5,352,835、美國專利5,422,042、和美國專利5,457,147中有所教導。使用的起始化合物為氨或包含胺基的化合物，其在反應產(chǎn)物中提供最多一個伯氨基，諸如例如脂肪族多胺如乙二胺；乙二胺低聚物(如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)；乙醇胺；1，3-丙二胺；N-(2-羥乙基)乙二胺；1，3-或1，4-丁二胺；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-己二胺等。用于聚醚單胺的適當?shù)木勖亚抖伟ň垡叶肌⒕郾?、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、?1，2-丁二醇)、和聚(丁二醇)。
優(yōu)選的氨基羥基接枝試劑化合物為分子量小于約1000，優(yōu)選500，更優(yōu)選小于250的化合物。更優(yōu)選的氨基羥基接枝試劑包含2到16個碳原子。使用分子量超過約1000的接枝試劑，涂料的撓度和耐溶劑性降低。更優(yōu)選的接枝試劑的例子包括3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇和氨烷基硅烷醇如氨丙基硅烷三醇。相對于含氟彈性體的重量，使用的接枝試劑的有效量為1-20重量％，優(yōu)選2-10重量％，更優(yōu)選3到7重量％。
雖然較不優(yōu)選，提供羥基官能化含氟彈性體的其它示例性接枝試劑包括通過接枝加成反應接枝羥基官能性烯鍵式不飽和化合物。上述的巰基羥基和巰基羧基化合物是適合的。包含羥基或羧基的烯鍵式不飽和單體是適合的，并且包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、2-羥乙基乙烯基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、和馬來酸酐，并可通過本領域已知的技術在自由基引發(fā)劑的存在下接枝到含氟彈性體上，所述技術在聚合物的反應性方法領域中被廣泛地用在熱塑性塑料如聚烯烴的實踐中。
在另外的實施方案中，通過與選擇性地包含羥基的羥基(烷基)硫醇、氨基硫醇、或巰基羧酸的加成反應使氟烴彈性體被接枝官能化。產(chǎn)生大量的用于加成到含氟彈性體的羥基的適當?shù)牧虼及u基硫醇如巰基乙醇；羥烷基硫醇，如1-巰基-3-丙醇、巰基乙醇胺、1-巰基-4-丁醇；α-巰基-ω-羥基氧化乙烯低聚物，如α-巰基-ω-羥基八甘醇、或相應的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚。水解產(chǎn)生羥基的巰基烷氧基化合物包括γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷，這里僅舉幾個例子。適當?shù)膸€基羧酸和相應的酯為上述的巰基乙酸和巰基乙酸的酯、巰基丙酸及其酯、巰基丁酸及其酯。包含羥基的醚化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇和N-甲基二乙醇胺。
可以將巰基化合物，特別是巰基酸和巰基醇以用于隨后的與固化劑反應的有效量接枝連接于本文適用的任何烴類彈性體上?？稍跍睾蜏囟认禄蛟诃h(huán)境溫度下將二烯彈性體、α-烯烴共聚物、巰基化合物結(jié)合，特別是用于制備官能化的含氟彈性體。加入巰基化合物以接枝到含氟彈性體上的可選擇性地用自由基引發(fā)劑在溶液中在高于引發(fā)劑的分解溫度的溫度下進行，例如使用偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈和偶氮雙環(huán)己腈；過氧化物如二月桂?；^氧化物；苯頻哪醇甲硅烷基醚；或在紫外線或可見光的存在下的光引發(fā)劑。過氧化二酰特別是二月桂?；^氧化物、二癸?；^氧化物、二(3，3，5-三甲基己酰)過氧化物、二琥珀?；^氧化物和二苯甲?；^氧化物是適合的。自由基引發(fā)劑的有效量以巰基化合物的重量計為0.5到10重量％。優(yōu)選的巰基化合物為巰基醇，如巰基乙醇。起始巰基化合物的有效量為含氟彈性體重量的3％到10％，和足以使1重量％到5重量％羥基結(jié)合于含氟彈性體。
更優(yōu)選的含氟彈性體接枝試劑為在室溫下接枝到含氟彈性體、可通過使用以下化合物獲得的那些試劑，所述化合物如2-(2-氨基乙氨基)乙醇(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)(CAS#111-41-1)和氨基丙基硅烷三醇(CAS#29159-37-3)，如由Gelest，Inc.提供的22-25％的水溶液，為SIA0608.0。
可交聯(lián)的α-烯烴共聚物彈性體聚(烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物成膜彈性體為通過使至少一種α-烯烴與至少一種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯和少量不飽和的帶有官能團的共聚單體聚合產(chǎn)生的共聚物，所述帶有不飽和官能團的共聚單體能夠與材料如聚異氰酸酯、碳二亞胺、和其它試劑交聯(lián)。帶有官能團的共聚單體可包括烯鍵式不飽和基團和帶有酸、羥基、環(huán)氧、異氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反應性基團的基團。沒有這種官能化單體時，可在α-烯烴-酯共聚物中產(chǎn)生交聯(lián)位點，如通過側(cè)基酯基團的部分水解。適合用于這種烯烴共聚物成膜彈性體的聚合的α-烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等、及其組合。優(yōu)選C1-C4的α-烯烴，最優(yōu)選乙烯。
官能化共聚單體提供共聚的α-烯烴聚合物，其帶有親核基團或親電子基團如活性氫基團、鹵素基團、或可通過如轉(zhuǎn)酰氨基作用或水解轉(zhuǎn)化的基團，或相反地，官能化共聚單體包含與帶有相應的共同反應基團如活性氫基團的交聯(lián)劑有反應性的基團。烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯酸和酯是示例性的官能化共聚單體。烷基的具體例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、和癸基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)已基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如芐基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、和辛氧基。
選擇性地與α-烯烴結(jié)合的適當?shù)耐榛蛲檠趸?甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺等、或其混合物?？膳cα-烯烴共聚單體共聚的官能性烯鍵式不飽和單體的具體例子為不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸，及其鹽；不飽和羧酸的烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
優(yōu)選的α-烯烴-丙烯酸酯共聚物橡膠包括不飽和羧酸單體單元，如衍生自如(甲基)丙烯酸或馬來酸的酸單元、衍生自如馬來酸酐的酸酐單元、或衍生自如馬來酸單乙酯的偏酯單元。在優(yōu)選實施方案中，聚合物為乙烯、C1-C4烷基丙烯酸酯和羧酸單體單元的三元共聚物；更優(yōu)選這種三元共聚物包括至少約30摩爾％的乙烯，約10到約69.5摩爾％的馬來酸單乙酯。在所有情況中，優(yōu)選α-烯烴-丙烯橡膠基本上是非結(jié)晶的，并具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，即低于約20℃。
包含官能性酸、羥基、環(huán)氧、異氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反應性官能團的其它共聚單體包括二烯系單體，如非共軛二烯如亞烷基降冰片烯、鏈烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯及其二聚體，和共軛二烯如丁二烯和異戊二烯。包含二氫二環(huán)戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括二氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和二氫二環(huán)戊二烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
官能性共聚單體另外的例子包括具有4到10個碳原子的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的N-烷醇和N-烷氧基酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、正丁氧基丙烯酰胺和異丁氧基丙烯酰胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基馬來酰胺、N-羥甲基馬來酰胺酸、N-羥甲基馬來酰胺酸酯；乙烯基芳香酸的N-烷醇酰胺如N-羥甲基-對-乙烯基苯甲酰胺等；及其它。優(yōu)選的N-烷醇酰胺型單體為N-羥甲基丙烯酰胺、N，N′-二羥甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羥甲基丙烯酰胺；和N-取代甲基丙烯酰胺如N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N′-二羥甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羥甲基甲基丙烯酰胺。由于容易得到和相對低的成本，優(yōu)選的α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸的N-烷醇酰胺為N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
帶有與活性氫有反應性的基團或本身包含活性氫的基團的官能性共聚單體的其它例子為包含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物，其包括烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、和丙烯酸縮水甘油酯。包含活性鹵素的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括乙烯基芐基氯、乙烯基芐基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯基酯、氯丙酸乙烯基酯、氯乙酸烯丙基酯、氯丙酸烯丙基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酰氧甲基-5-降冰片烯。通用的包含羧基的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。
其它烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯共聚單體的例子包括甲基丙烯酸辛酯；氰基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯、和丙烯酸-4-氰基丁酯；氨基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸二乙氨基乙酯；包含氟的丙烯酸酯如丙烯酸-1，1，1-三氟乙基酯；羥基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羥基乙酯；烷基乙烯基酮如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚如乙烯基乙基醚和烯丙基甲基醚；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺；和乙烯、丙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、富馬酸烷基酯等。
當丙烯酸和丙烯酸酯為彈性體成膜共聚物骨架的部分時，轉(zhuǎn)酰氨基反應可在熔融方法技術中進行，已知其通過使用如氨基醇如2-氨基-1-乙醇產(chǎn)生側(cè)基羥基官能度。優(yōu)選避免可由側(cè)基羥基發(fā)生的進一步反應，即，與另外的丙烯酸酯連接發(fā)生酯交換，其導致交聯(lián)并使產(chǎn)品粘度增加。
丙烯酸系彈性體如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃，則官能化丙烯酸酯彈性體是適合的，并定義為加成聚合物，其衍生自主要量(大于聚合物總重量的50重量％)的一種或多種具有以下通式結(jié)構的可共聚的α，β-烯鍵式不飽和酯單體，和少量帶有活性氫基團的共聚單體或帶有接枝連接的官能性位點的活性基團 其中R1為氫或甲基；R2表示C1-C20烷基、C2-C7烷基、C2-C7烷氧烷基、C2-C7烷硫烷基、C2-C7氰基烷基。丙烯酸酯為固體包裝，和作為乳液或膠乳購自多種商業(yè)來源。可包括少量的最多為丙烯酸酯橡膠總重量約35％的、固化增加或Tg的共聚單體，僅舉幾個例子，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯和/或苯乙烯。期望具有活性氫或與包含活性氫的固化劑有反應性的基團的帶有官能團的共聚單體為不飽和的單羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)或多羧酸(如衣康酸、檸康酸)或多羧酸的酸酐。
適合單獨和組合使用的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等。優(yōu)選的共聚物包括一種或兩種不同的可共聚單體，每個具有結(jié)構(I)，其中R1為氫；和R2為C4-C8烷基、或C2-C8烷氧烷基，每個可包含伯、仲或叔C原子。更優(yōu)選的丙烯酸C4-C8烷基酯為丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、和丙烯酸-2-乙基己酯；優(yōu)選的丙烯酸C4-C8烷氧烷基酯為甲氧基丙烯酸酯、和丙烯酸乙氧基乙酯；優(yōu)選的丙烯酸烷硫基烷基酯為丙烯酸甲硫基乙酯；優(yōu)選的丙烯酸C2-C7氰基烷基酯為丙烯酸氰基乙酯和丙烯酸氰基丙酯；并可使用上述兩種或多種的混合物。
優(yōu)選的用于丙烯酸系彈性體的帶有活性氫的共聚單體包括多種上述的帶有活性氫的官能性共聚單體，其中有一些在此是重復的，包括包含羧酸酐、甲酰胺、N-取代的甲酰胺、醛、烷基和芳基酮、羥基、烯丙基氯基團、羥甲基、馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、烷基-N-羥甲基、酚羥甲基、硫醇基、氨基、異氰酸酯基、烷氧烷基、環(huán)氧乙烷基等的共聚單體。優(yōu)選α，β-不飽和羥基羧酸或二羧酸酸酐。如果聚合物是只有丙烯酸酯和羧酸或酸酐共聚單體的共聚物，期望它們具有約90到約98摩爾％的來自丙烯酸酯的重復單元，更期望有約92到約97或98摩爾％的酯和2到10％的羧酸或酸酐，更優(yōu)選具有3到8％的羧酸或酸酐。
在共聚物的加成聚合過程中隨機結(jié)合的示例性官能性共聚單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸和甲基丙烯酸；馬來酸酐；N-烷基馬來酰亞胺；丙烯酰胺；N-烷氧烷基丙烯酰胺如N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；甲基乙烯基酮；丙烯醛；異氰酸乙烯酯、丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等。還包括兩種或多種這種官能性單體的混合物。
丙烯酸系彈性體包括所謂的芯-殼型聚合物。用于軟殼型共聚物的橡膠狀共聚物包括至少一種丙烯酸單體和第二種可共聚的官能性單體的共聚型組合物，所述丙烯酸單體的均聚物的Tg低于-10℃。這些單體可在較小比例的上述單乙烯基或亞乙烯基單體的存在下聚合，選擇具有低Tg的丙烯酸共聚單體的比例以不使得到的丙烯酸系共聚物的Tg在約-10℃以上，所述單乙烯基或亞乙烯基單體諸如例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。
芯-殼型丙烯酸加成共聚物可另外包括第二種可共聚的官能性單體，其定義為包含至少一個反應性官能團的單烯鍵式不飽和單體。第二官能性單體可為任何上文定義的用于制備芯型共聚物的那些，其包含兩種或多種這種官能性單體的混合物，條件是所述第二官能性單體的反應性官能團必須能夠與包含于芯型共聚物中的第一官能性單體的反應性官能團反應。在這個意義上，包含在芯型共聚物內(nèi)的反應性官能性單體和包含在殼型共聚物內(nèi)部的反應性官能性單體是互補或相互作用的。如本領域中廣泛實踐的，殼型共聚物可包含最多約2重量％的可共聚的二或三乙烯基單體如乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三烷基氰脲酸酯等，以提供另外的接枝位點。
殼型共聚物為加成聚合物并可在寬的組成范圍內(nèi)改變，然而，對大多數(shù)目的，共聚物包括約99.9到約95重量％的至少一種橡膠狀單體和約0.1到約5重量％的第二種可共聚的官能性單體。優(yōu)選的殼型共聚物為丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的共聚物。
基于連續(xù)聚合官能化加成聚合物的本發(fā)明的彈性體涂料可表現(xiàn)出兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一個在0℃以下，一個在0℃以上。橡膠狀殼型共聚物組分的量以及硬質(zhì)組分和橡膠狀組分的比例可以改變，然而，對于大多數(shù)目的，剛性共聚物組分對橡膠狀殼型共聚物組分的比例小于1，即橡膠狀組分的量占大于50％的主要比例。
雙(鹵代、羧酸)官能化丙烯酸加成聚合物也用作用于本發(fā)明實施方案的有機溶劑形成的成膜劑，其包括來自丙烯酸酯單體或單體混合物的重復單元，其在彈性體中表現(xiàn)出低于-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由包含約0.1重量％到約30重量％，優(yōu)選0.2重量％到約15重量％的活性鹵素的共聚單體和約0.1重量％到約20重量％的羧基的共聚單體的組合提供官能團。在優(yōu)選的包含鹵素的共聚單體水平中，鹵素含量為官能化丙烯酸橡膠重量的約0.1％到約5％。包含鹵素的共聚單體的鹵素可為氯、溴、或碘。從經(jīng)濟、易得和安全的角度考慮，優(yōu)選包含氯的共聚單體。包含鹵素的共聚單體的例子為氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-3-氯丙酯、丙烯酸-4-氯丁酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-2-溴乙酯、丙烯酸-2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基酮、丙烯酸-4-氯-2-丁烯酯、乙烯基芐基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-(α-氯乙酰氧基甲基)-2-降冰片烯、5-(α，β-二氯丙酰氧基甲基)-2-降冰片烯等。優(yōu)選的單體為氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基芐基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯和5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯。
優(yōu)選的用于丙烯酸橡膠的帶有活性氫的共聚單體的存在量以至少一種包含羧基的共聚單體計為約0.1重量％到約20重量％，優(yōu)選0.2重量％到約10重量％，更優(yōu)選2重量％到約6重量％。羧基共聚單體優(yōu)選為單羧基單體，但可以是多羧基單體。優(yōu)選的羧基共聚單體包含3到約8個原子。這種優(yōu)選的共聚單體的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸等。最優(yōu)選的羧基共聚單體為單羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
包含官能團的共聚單體最方便如以上介紹的那樣在丙烯酸酯彈性體的加成聚合過程中結(jié)合。適合通過常規(guī)的懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、和本體聚合。這些聚合使用自由基引發(fā)劑引發(fā)。優(yōu)選乳液聚合方法?？稍谌橐壕酆系墓倌苄员┧狨ハ鹉z合成中使用本領域和文獻中已知的多種常規(guī)的皂類、乳化劑、和表面活性劑。雙官能化丙烯酸酯彈性體的重均分子量通常超過100,000。商品級可購自ZeonChemicals，商標為HYTEMP。
已知多種包含活性氫官能團的C2-C8烷基酯共聚物膠乳，并可購自多種商業(yè)來源。優(yōu)選的膠乳形式的丙烯酸橡膠購自Noveon，商標名為HYSTRETCH。丙烯酸正丁基酯、丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺和衣康酸的乳液聚合共聚物表現(xiàn)出小于20℃的Tg，是用于水溶液涂料實施方案的優(yōu)選的成膜劑。
可交聯(lián)的α-烯烴共聚物聚(烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物在未固化狀態(tài)下為熱塑性的，并具有用于本文的適當?shù)膿闲浴＿@些是主要通過至少一種α-烯烴與至少一種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯和少量不飽和的帶有質(zhì)子官能團的共聚單體聚合產(chǎn)生的共聚物，所述帶有質(zhì)子官能團的共聚單體可用于與材料如聚異氰酸酯、碳二亞胺和其它固化劑形成交聯(lián)。帶有官能團的共聚單體可包括烯鍵不飽和基團和帶有酸、羥基、環(huán)氧、異氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反應性基團的基團。在沒有這種官能性單體存在時，可在α-烯烴-酯共聚物中產(chǎn)生交聯(lián)位點，例如通過側(cè)基酯基團的部分水解。用于聚合這種烯烴共聚物成膜彈性體的適當?shù)摩?烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等、及其組合。優(yōu)選C2-C4的α-烯烴，最優(yōu)選乙烯。
烷基(甲基)丙烯酸酯或烷氧基(甲基)丙烯酸酯是用于結(jié)合到α-烯烴聚合物中的示例性官能化共聚單體。烷基的具體例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、和癸基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、和環(huán)已基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如芐基和新苯基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
用于與α-烯烴共聚的適當?shù)?烷基或烷氧基甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺等，或其混合物?？膳c烯烴單體共聚的官能化烯鍵式不飽和單體的具體例子為不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸，及其鹽，選擇性地與不飽和羧酸的烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組合。
包含官能性酸、羥基、環(huán)氧、異氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反應性官能團的其它共聚單體包括二烯系單體，如非共軛二烯如亞烷基降冰片烯、鏈烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯及其二聚體，和共軛二烯如丁二烯和異戊二烯。包含二氫二環(huán)戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括二氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和二氫二環(huán)戊二烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
官能性共聚單體另外的例子包括具有4到10個碳原子的N-烷醇和N-烷氧基α，β-烯鍵式不飽和羧酸酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、正丁氧基丙烯酰胺和異丁氧基丙烯酰胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基馬來酰胺、N-羥甲基馬來酰胺酸、N-羥甲基馬來酰胺酸酯；N-烷醇乙烯基芳香酸的酰胺如N-羥甲基-對-乙烯基苯甲酰胺等；及其它。優(yōu)選的N-烷醇酰胺類型的單體為N-羥甲基丙烯酰胺、N，N′-二羥甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羥甲基丙烯酰胺；和N-取代甲基丙烯酰胺如N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N′-二羥甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺。由于容易得到和相對低的成本，優(yōu)選的N-烷醇α，β-烯鍵式不飽和羧酸的酰胺為N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
帶有活性氫基團的官能性共聚單體的其它例子為包含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物，其包括烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、和丙烯酸縮水甘油酯。包含活性鹵素的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括乙烯基芐基氯、乙烯基芐基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯基酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酰氧甲基-5-降冰片烯。包含羧基的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。
其它烯鍵式不飽和的(甲基)丙烯酸酯共聚單體的例子包括甲基丙烯酸辛酯；氰基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯、和丙烯酸-4-氰基丁酯；氨基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸二乙氨基乙酯；含氟丙烯酸酯如丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯；羥基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯如羥乙基丙烯酸酯；烷基乙烯基酮如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚如乙烯基乙基醚和烯丙基甲基醚；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺；和乙烯、丙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、富馬酸烷基酯等。
優(yōu)選的烯烴/丙烯酸酯共聚物橡膠包括不飽和羧酸單體單元，如衍生自(甲基)丙烯酸或馬來酸的酸單元、衍生自馬來酸酐的酸酐單元、或衍生自馬來酸單乙酯的偏酯單元。在優(yōu)選實施方案中，聚合物為乙烯、C1-C4烷基丙烯酸酯和羧酸單體單元的三元共聚物；更優(yōu)選這種三元共聚物包括至少約30摩爾％的乙烯，約10摩爾％到約69.5摩爾％的馬來酸單乙酯。在所有情況中，優(yōu)選α-烯烴丙烯橡膠基本上是非結(jié)晶的并具有低于約20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。乙烯-羧酸酯共聚物為市售的，商標為VAMAC。
當丙烯酸和丙烯酸酯為α-烯烴共聚物骨架的部分時，可通過熔融方法技術進行轉(zhuǎn)酰氨基反應，已知其通過使用氨基醇如2-氨基-1-乙醇產(chǎn)生側(cè)基羥基官能度?？赏ㄟ^側(cè)基羥基發(fā)生進一步反應，即，與另外的丙烯酸酯連接發(fā)生酯交換，導致交聯(lián)并使產(chǎn)品粘度增加丙烯酰氨基甲酸酯還考慮了符合本文所述成膜劑的要求的氨基甲酸酯改性的丙烯酸材料。氨基甲酸酯改性丙烯酸酯聚合物通過水氣與固化劑固化。這種氨基甲酸酯改性丙烯酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度必須最高為0℃，并由主要量(多于50重量或摩爾％)的丙烯酸C2-C8酯或甲基丙烯酸C2-C8酯組成。本發(fā)明優(yōu)選的氨基甲酸酯改性丙烯酸樹脂的例子為通過使60到70摩爾的丙烯酸甲、乙、或丁酯或其混合物與5到50摩爾甲基丙烯酸和30到80摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚產(chǎn)生的丙烯酸系共聚物。在與α，β-烯鍵式不飽和異氰酸酯如異氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯(甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯)的反應中將一些或所有羥基和羧基封端。這些物質(zhì)是水氣可固化的，并可通過結(jié)合常規(guī)的光引發(fā)劑由紫外線固化。在水氣可固化的丙烯?；被姿狨サ膶嵤┓桨钢?，優(yōu)選甲基丙烯酸-2-羥基乙酯單元的至少10摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％的羥基已經(jīng)與異氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯反應。
優(yōu)選α，β-烯鍵式不飽和異氰酸酯以異氰酸酯和含羥基單體的反應產(chǎn)物為基礎，所述包含羥基的單體如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、和甲基丙烯酸-4-羥基丁酯，可選擇性地使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、伯胺如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、縮合的氨基烷基硅烷如雙(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷NH2(CH2)3-Si(OCH3)2-O-(CH3O)2Si-(CH2)3NH2、聚乙二醇醚改性的氨基硅烷如商標為“Dynasylan 121”的硅烷和三氨官能性丙基三甲氧基硅烷如購自HulsAG的“Dynasylan TRIAMO”。還可以使用具有兩個或三個硅原子的類似的硅烷。
馬來酸彈性體材料可使用聚乙烯系馬來酸加成聚合物的多種聚合物摻合物、合金和動態(tài)硫化復合材料作為本發(fā)明的官能化成膜彈性體，如馬來酸聚丙烯、馬來酸乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來酸苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來酸乙丙橡膠、及其摻合物。馬來酸彈性體溶解于適當?shù)挠袡C溶劑系統(tǒng)中。
乙烯-乙烯基酯共聚物成膜的、溶劑可溶的、OH-官能性乙烯共聚物可得自多種包含羧基或羥基官能團的商品級，并也適合作為本文中使用的成膜劑。通常，這些聚合物的一些用作可交聯(lián)的熱熔性粘合劑，然而，即使其高溫粘結(jié)性相對低，這些聚合物也容易適應本文的環(huán)境溫度固化的發(fā)射型涂層膜。包含羥基官能度的乙烯-乙烯基酯聚合物可適合用于發(fā)射型涂料組合物中，并由未封閉的異氰酸酯固化，且在不超過固化涂料會流動的溫度的一定的環(huán)境溫度下提供充分的性質(zhì)。含OH基團的乙烯-乙酸乙烯共聚物基于具有單體單元乙烯和乙烯基醇單體單元的，和選擇性地乙酸乙烯酯聚合物，其在180℃的熔體粘度優(yōu)選為4到40Pa.s。乙烯-乙烯醇共聚物具有優(yōu)選至少5重量％的乙烯基醇單元。一個例子為10重量％乙烯基醇、88.75重量％乙烯和1.2重量％乙酸乙烯酯的三元共聚物(在180℃的粘度為20Pa.s，在125℃在325gm的負載下的MFR為6.4gm/10min)，熔點為101.5℃(通過DSC測定)。另外的三元共聚物包含13.7重量％乙烯基醇、82.3重量％乙烯和4.0重量％乙酸乙烯酯(在180℃的粘度為5.8Pa.s，在125℃在325gm下的MFR約為30.4gm/10min，DSC熔點為91℃)。在優(yōu)選的滲透型網(wǎng)狀物中，將烯烴橡膠作為無規(guī)或嵌段共聚物，如SBS、EBS、EPM、和EPDM、氫化聚二烯共聚物、丙烯酸橡膠、和其它的上述成膜劑(無論有或沒有官能團)，與部分水解的乙烯-乙酸乙烯共聚物聚合物分別以10-90重量％到90-10重量％的比例摻合，并使用本文公開的任何適當?shù)墓袒瘎┘捌涞葍r物固化。
官能化的EPM和EPDM彈性體官能化的EPM和EPDM彈性體為適當?shù)某赡椥泽w，在發(fā)射型涂料中作為成膜劑。這些包括兩種或多種α-單烯烴，與通常為非共軛二烯共聚單體的多烯共聚。有用的多烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)已二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等、或其組合。用于EPM和EPDM官能化彈性體的優(yōu)選的多烯為5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯?？赏ㄟ^上述的常規(guī)途徑和通過本文公開的復分解途徑結(jié)合官能團。
本發(fā)明公開的方法的一個方面提供了特別有用的方案，用于生產(chǎn)包含有機酸官能度和無機酸官能度的聚合物，所述有機酸官能度如羧基官能度、脂肪族或芳香族羥基官能度等，無機酸官能度如硫酸官能度、磷酸官能度等。
以下說明一個用于EPM和EPDM橡膠的這種方案，其用于結(jié)合側(cè)基羧基、羥基或非空間受阻的側(cè)基烯官能度。
其中n表示重復的乙烯單元的常規(guī)數(shù)，m表示丙烯重復單元的常規(guī)數(shù)，o表示二烯系單體重復單元的常規(guī)數(shù)，和p表示馬來酸酯二環(huán)戊二烯的重復單元的數(shù)，為1到100。以上說明的用于改性EPDM的相同方法可用于在共軛二烯聚合物中結(jié)合官能團，如包含乙烯基不飽和度的丁二烯-丙烯腈共聚物。
優(yōu)選的Tg低于0℃的官能化成膜聚合物的例子包括羧基化氫化丁腈橡膠和乙烯-羧基共聚物(購自DuPont，商品名為Vamac)。
固化組分固化組分為四價硅烷化合物，其包含至少一個與成膜聚合物上的官能團共同反應的與硅氧烷結(jié)合的基團。這種基團之一為可水解的基團，或為通過縮合與成膜聚合物上的官能團相互反應的基團。與硅氧烷結(jié)合的基團為帶有活性氫的基團，其與成膜聚合物上的共同反應基團共同反應，或與硅氧烷結(jié)合的基團與成膜聚合物上的帶有活性氫的基團共同反應。在硅烷結(jié)合基團中提供的反應性基團包括烷氧基、羥基、巰基、異氰酸根合、鹵代、氨基、酚基、縮水甘油基等。這些硅烷化合物都是已知的，并可從多種商業(yè)來源獲得。典型的包含羥烷基的硅烷具有以下通式 其中R在本文的所有情況中為具有1到20個碳原子的二價脂肪族、環(huán)脂族或芳香族的飽和或不飽和基團，并優(yōu)選為具有1到9個，最優(yōu)選2到4個碳原子的亞烷基；R1為具有1到20個碳原子的單價脂肪族、環(huán)脂族或芳香族基團，并優(yōu)選選自具有1到4個碳原子的烷基、具有4到7個環(huán)碳原子的環(huán)烷基、和具有6、10、或14個環(huán)碳原子的芳基，并包括包含一個或多個具有1到4個碳原子的取代烷基的這種芳基；R2為包含1到8個碳原子的單價脂肪族、環(huán)脂族或芳香族的有機基，并優(yōu)選選自具有1到4個碳原子的烷基、R3-O-R4，和其中R3為具有1到4個碳原子的亞烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，和R4為具有1到4個碳原子的烷基；z為0或1，優(yōu)選為0； 氨基官能性硅烷包括具有結(jié)構(B)的那些硅烷 其中R、R1、R2和a與以前(A)中的定義相同；R5選自氫、具有1到8個碳原子的單價脂肪族基團、具有4到7個環(huán)碳原子的單價環(huán)脂族基團、苯基、具有6個環(huán)碳原子并包含一個或多個具有1到4個碳原子的取代烷基的烷芳基、和-R6-NH-R7，其中R6選自具有1到20個碳的二價脂肪族、環(huán)脂族、和芳香族基團，優(yōu)選具有至少兩個碳原子分離任何一對氮原子，R6優(yōu)選為具有2到9個碳原子的亞烷基；R7與R5相同，并優(yōu)選為氫。
巰基官能性硅烷包括具有結(jié)構(C)的那些硅烷 其中R、R1、R2和a與以前(A)中的定義相同；其它有機硅烷化合物具有單個的具有1到20個碳原子的有機鏈、至少一個可提取的氫原子，優(yōu)選其附著于官能團上，所述官能團通過具有至少3個互相連接的碳原子的鏈與硅原子分離。
包含活性氫基團的代表性有機硅烷為羥丙基三甲氧基硅烷、羥丙基三乙氧基硅烷、羥丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基異丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、δ-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙-γ-氨異丁三三乙氧基硅烷、N-γ-氨丙-δ-氨丁三乙氧基硅烷、N-氨基己基-γ-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷等。
還適合作為固化劑，或與其它包含官能團的固化劑組合的是具有(Si-OH鍵)的羥基硅烷，如硅烷二醇或硅烷三醇，與任何中和無關。硅烷醇優(yōu)選包含至少一個通過第一連接基團連接到硅的親核體。如本文中使用的，術語“中和”是指至少一些硅烷醇基為單、二、或三價的堿金屬鹽的形式。中和的程度為足夠抑制最多50％的硅烷醇的可縮合基團的縮合的量。固化劑可為下式表示的部分中和的硅烷醇 其中n為1、2、或3；m為0、1、或2；p為0或1，優(yōu)選0，條件是m+n+p＝3；R為第一連接基團；M+為形成堿金屬鹽的金屬；Y包含親核基團；和R’為直鏈、支鏈、或環(huán)狀的C1-C8烷基，優(yōu)選甲基或乙基，更優(yōu)選甲基。
連接基團R優(yōu)選為直鏈、支鏈、或環(huán)狀的亞烷基；或亞芳基；或其組合，并可包含一個或多個雜原子，其本身可為親核的。更優(yōu)選地，X為C2-C6亞烷基或-R′-NH-R′-，其中每個R′獨立地為C2-C4亞烷基。
適合的親核基團的例子包括胺、苯酚、硫醇、和羧基化物，優(yōu)選伯胺和仲胺和硫醇，更優(yōu)選伯胺和仲胺，最優(yōu)選伯胺。部分中和的氨基硅烷三醇的具體例子典型地為3-氨基丙基硅烷三醇和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇的鉀鹽或鈉鹽。
優(yōu)選的固化組分具有至少一個與硅氧烷結(jié)合的基團，其包含結(jié)合到硅氧烷上的取代或未取代的烷基氨基和可水解的基團，其能夠與硅烷縮合。氨基可以為游離的無保護的形式或為保護住的氨基?？赏ㄟ^與甲基異丁基酮或甲基戊基酮的反應提供胺基的保護。與硅烷化合物有反應性的優(yōu)選的基團優(yōu)選為C1-C4烷氧基。在氨基硅烷范圍內(nèi)的固化組分的例子包括但不限于氨基丙基三乙氧基或三甲氧基硅烷；和氨基乙基氨基丙基三乙氧基或三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；包含伯胺仲胺的硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、仲胺如N-甲基或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基的硅烷；縮合的氨基烷基硅烷如雙(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷醚，NH2(CH2)3-Si(OCH3)2-O-(CH3O)2Si-(CH2)3NH2；聚乙二醇醚改性的氨基硅烷，如購自Huls AG的商標名為“Dynasylan 121”的，和如商標名為“Dynasylan TRIAMO”的三氨基官能性丙基三甲氧基硅烷?？墒褂镁哂袃蓚€到三個硅原子的類似的硅烷。
術語“可水解的基團”是指任何連接于硅、可在室溫下被水水解的基團?？伤獾幕鶊FX包括氫；鹵素原子如F、Cl、Br或I；式-OY的基團，其中Y為任何烴或鹵代烴基團如甲基、乙基、異丙基、十八烷基、烯丙基、己烯基、環(huán)已基、苯基、芐基、β-苯乙基，任何烴醚基團如2-甲氧基乙基、2-乙氧基異丙基、2-丁氧基異丁基、對甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3；或任何N，N-氨基如二甲氨基、二乙氨基、乙基甲基氨基、二苯氨基、或二環(huán)己基氨基。X還可以為任何氨基如NH2、二甲氨基、二乙氨基、甲基苯基氨基或二環(huán)己基氨基；任何式-ON＝CM2或-ON＝CM′的酮肟基團，其中M為任何單價的烴基或鹵代烴基團，M′為任何二價烴基，其兩價鍵連接于碳，如亞己基、亞戊基或亞辛基；式-N(M)CONM″2的脲基，其中M為烴或鹵代烴基團，和M″為H或任何M基團；式-OOCMM″的羧基，其中M和M″同以上定義的或為鹵代烴基團，或為式-NMC＝O(M″)的羧酰胺基團，其中M和M″同以上定義。X還可以為硫酸根基團或式-OSO2(OM)的硫酸根酯基，其中M同以上定義的烴基或鹵代烴基團；氰基；異氰酸酯基；和磷酸根基或式-OPO(OM)2的磷酸酯基團，其中M同以上定義。
固化組分的使用量必須過量于化學計量的官能性成膜聚合物的量。過量的固化劑的量在制成組分A和B的混合物之后提供未固化到官能性聚合物上的至少50％的游離硅烷。固化組分的當量低于200，而成膜聚合物上共同反應性基團的當量最小為1000。以重量計，每100重量份的成膜劑存在25-150份的固化組分，其中成膜劑包含最多10重量％的與固化組分固化的官能團。這對提供能夠刷涂、噴涂或浸涂的粘度和充分適用期是必要的?？蛇x擇性地加入低級脂族醇。優(yōu)選的溶劑為MIBK和/或丙酮。
在提供發(fā)射性質(zhì)的那些實施方案中，引入有效量的金屬傳導性顏料，以在涂料中提供用于有效的輻射熱發(fā)射性質(zhì)的完全表面覆蓋度。術語“粒子”包括不規(guī)則形狀、顆粒狀、葉狀、或復雜的多種形狀。熱反射顏料可為多種形式，如細粒固體、或葉狀、干燥粉形式或分散體或作為溶劑中的漿糊或增塑劑，如溶劑油。得自精細粉碎的汽相淀積膜的薄片是適合的。導熱的金屬粒子包括黃銅、鈦、銀、或鋁的精細粉碎的不規(guī)則顆粒、或葉狀粒子。包括涂敷金屬的顆粒/金屬涂層，其優(yōu)選作為葉狀或非葉狀的薄鋁片引入。薄片如葉狀鋁箔粒子或薄鋁片可與涂料如硬脂酸一起市售得到，并且當將其施涂于表面時，粒子在平行于制成的發(fā)射型涂層表面的交叉結(jié)構中定向。當鑄成5密耳(0.01cm)的薄膜時，以每100重量份成膜聚合物計使用10到100重量份水平的平均粒度為5到25μm的金屬粒子，其提供具有有效的輻射能的輻射能力，并在涂料中提供充分的抗撓曲-疲勞性，以不經(jīng)歷應力龜裂。應力龜裂導致發(fā)射性能的損失。每100重量份成膜劑必須使用至少20份到最多150重量份的平均粒度為25-100微米的金屬粒子，以提供充分的輻射熱輻射能力而無應力龜裂。薄鋁片典型地為直徑小于約300微米的平均粒度。大長寬比的金屬粒子的最大直徑是相當不確定的，其具有兩個較大尺寸(寬度和長度)和一個較小尺寸(厚度)，較小尺寸可成倍或成指數(shù)級小于兩個較大尺寸。根據(jù)供應商說明書表征平均粒子尺寸。優(yōu)選地，薄鋁片的數(shù)均粒度為約1到約100微米，更優(yōu)選5到60微米，和更優(yōu)選10到45微米。優(yōu)選的鋁粒子是為尺寸為99.9％通過325目篩，即直徑小于約45微米、最優(yōu)選8到35微米，特別優(yōu)選平均粒度為10-20微米的片狀。
葉狀金屬薄片可作為干薄片引入，而不是具有至少約40重量％薄鋁片和更優(yōu)選約60到70重量％薄鋁片的鋁和溶劑的糊劑，如美國專利5,045,114中所述。采用相對于成膜聚合物為上述量的金屬粒子以表現(xiàn)出發(fā)射性能。優(yōu)選的金屬粒子的量為每100重量份成膜劑為15到30重量份。這個比例包括表面添加劑如表面活性劑、或粘合促進劑如硅烷。
覆層制品根據(jù)本發(fā)明涂覆多種包括撓性聚合物的制品。包括設計成能在其使用期限中重復地撓曲和彎曲、扭曲、和/或阻尼力包括吸收轉(zhuǎn)力或振動的彈性體產(chǎn)品，并用于多種工業(yè)應用。具體的例子為輪胎、軟管、密封件、各種裝備，如引擎裝置、減震器和絕緣裝置，僅舉幾個例子。對于模制部件，如橡膠軟管、塑料罩、帶子、多種支架、罩蓋、密封件、墊圈、墊片、隔板、蓋子、和箱子等，其必須是橡膠狀的，由熱塑性彈性體制成，或由熱固化(硫化)的橡膠材料制成，涂料的粘合與涂料的固化物理性能同樣重要。固化的涂料必須能夠達到100％的伸長率，且不表現(xiàn)出變形。也就是說當延伸達到100％伸長率時該涂料可完全恢復，沒有發(fā)生與撓性聚合物基材的開裂或?qū)与x。
涂層強度在不使用補強填料固化后，無定形的乙烯-丙烯酸聚合物如Vamac具有典型地約400psi的拉伸強度。用二異氰酸酯固化的未強化X-HNBR的溶劑溶液具有約600到1000psi的拉伸強度。使用特定水平的單體硅烷固化組分固化的這些聚合物中任一個都具有令人驚訝的拉伸強度。在低于特定水平的硅烷水平，涂料固化，但缺乏在較高水平時得到的強度。以下例子說明固化組分比例的影響。
實施例1組分 重量份1A 1B 1C 1D 1EMIBK 190.0 190.0 190.0 190.0 190.0TherbanKA-8889(X-HNBR) 10.0 10.010.010.010.0氨基丙基三乙氧基硅烷 7.510.012.5 - -氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷 - - - 2.5 7.5
拉伸強度(psi) 3150 3765 3205 6051975伸長率(％)365390355280400從以上結(jié)果可以看出，每100份成膜聚合物需要最少25份有效的固化組分以提供具有適當強度的涂料，而保持足夠的伸長率，以提供充分的撓曲能力所需的伸長性質(zhì)。
組分 重量份MIBK145.0 145.0 145.0 145.0 145.0VamactG(乙烯-丙烯酸) 15.015.0 15.015.015.0氨基丙基三乙氧基硅烷5.0 7.510.012.515.0拉伸強度(psi) 18001915 377027452865伸長率(％) 565 560660 580 545覆層基材實施例通過將TherbanKA-8889羧基化氫化丁腈橡膠或VamacG乙烯-丙烯酸彈性體溶解于甲基異丁基酮(MIBK，CAS No.108-10-1)中達到固體含量為10.0到25重量％，制成彈性體涂料。
向這一溶液中加入以溶液中彈性體的固體重量計為25重量％到125重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。這些涂料用于涂覆基于天然橡膠、Vamac、和氟烴彈性體(Viton)的橡膠基材。使用劃格法切割膠帶粘著試驗(即General Motors specGM9770P，方法B)評價附著性。對基材未進行表面處理的Viton和Vamac橡膠基材的附著性是優(yōu)異的。在用Chemtok7701(氯取代)處理后的天然橡膠的附著性是優(yōu)異的。這些涂料也通過涂料固化測試(根據(jù)General Motors spec GM9770P，方法A，用naptha的Q-tip-rub測試)和根據(jù)Ford spec BN 107-01的用naptha的Crocking Test。該涂料產(chǎn)生引起視覺注意的半光澤末道涂料。
權利要求
1.覆層橡膠制品，具有以雙組分混合物形式施涂并固化的涂料，該涂料在第一組分(A)中包含有機溶劑；撓性成膜聚合物，該成膜聚合物表現(xiàn)出低于0℃的Tg和0-20％的不飽和度且包含與固化組分共同反應的官能團，和在第二組分(B)中包含以每100重量份所述成膜聚合物計為25-150重量份的硅烷固化組分，該組分包含至少一個與硅氧烷結(jié)合的基團，該基團在環(huán)境溫度下與成膜聚合物上的官能團共同反應，由此該固化的涂料表現(xiàn)出至少100％的伸長率。
2.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述固化組分包含與硅氧烷結(jié)合的、帶有活性氫的基團，和所述成膜聚合物包含與所述固化組分上的帶有活性氫的基團共同反應的側(cè)基。
3.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜聚合物是分子量為約20,000-200,000的羧基化氫化無規(guī)或嵌段二烯系共聚物，和所述固化組分為氨基硅烷。
4.權利要求1的覆層橡膠制品，其中涂料以每100重量份涂料計包含20-150重量份的平均粒度為25-100微米的金屬粒子。
5.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜聚合物衍生自烯鍵式不飽和單體和α，β-不飽和羧酸。
6.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜聚合物上的所述官能團選自磺酸、磺酸衍生物、氯磺酸、乙烯基醚、乙烯基酯、伯胺、仲胺、叔胺、單羧酸、二羧酸、部分或完全酯衍生化的單羧酸、部分或完全酯衍生化的二羧酸、二羧酸的酸酐、二羧酸的環(huán)狀酰亞胺、及其組合，和其中所述固化組分包含與所述成膜聚合物共同反應的親電子基團。
7.權利要求1的涂料組合物，其中所述成膜劑為包含羥甲基官能團的氫化二烯系彈性體。
8.權利要求6的涂料組合物，其中所述成膜劑為包含酚羥甲基官能團的氫化二烯系彈性體。
9.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑為胺官能化HNBR與二芳基碳酸酯的熱裂化反應產(chǎn)物。
10.權利要求6的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑包括乙烯、C1-C4烷基丙烯酸酯和羧酸單體單元的三元共聚物。
11.權利要求6的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑包括至少30摩爾％的乙烯和10摩爾％到約70摩爾％的馬來酸一乙基酯。
12.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑為衍生自彈性體的羧基化嵌段共聚物，該嵌段共聚物選自氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
13.權利要求1的覆層橡膠制品，其中成膜彈性體為聚α-烯烴-丙烯酸酯-丙烯酸羧酸酯三元共聚物。
14.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑為包含羥基的氫化丁腈橡膠聚合物。
15.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑為氫化羥基丁二烯和選自羧基改性氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚表氯醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、鹵化聚異丁烯、和聚環(huán)氧丙烷的成膜劑的混合物，其中所述混合物中不飽和度的總比例最多為10％。
16.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑包括羥基，該羥基通過在臭氧化條件下處理烴類聚合物形成臭氧化飽和烴類聚合物、然后將該臭氧化飽和烴類聚合物還原而被引入。
17.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜聚合物包含羧基，該羧基通過在臭氧化條件下處理飽和烴類聚合物形成臭氧化飽和烴類聚合物、然后將該臭氧化飽和烴類聚合物還原而被引入。
18.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜聚合物包括兩種或多種α-單烯烴，和非共軛二烯共聚單體，以及引入的官能團選自羧基、酸酐、環(huán)氧基、磷酸基、磺酸基、次磺酸酯基、亞磺酸酯基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、胺、和噁唑啉基團。
19.權利要求1的覆層橡膠制品，其中所述成膜劑包括羥基封端聚異丁烯，其通過對氯為端基的聚異丁烯進行脫氯化氫、硼氫化和氧化將羥基引入到陽離子聚合的異丁烯的末端位置而制備。
20.形成熱發(fā)射型橡膠制品的方法，包括通過噴涂、浸涂或刷涂在成型彈性體表面上涂覆溶劑基室溫固化型涂料，該涂料包括與固體含量為4-25重量％的有機溶劑、撓性官能化成膜聚合物混合的平均粒度為25-100微米的金屬粒子，該金屬粒子以每100重量份成膜聚合物計為20-150重量份，該成膜聚合物表現(xiàn)出低于0℃的Tg和0-20％的不飽和度和在環(huán)境溫度下與組分(B)中的固化劑共同反應的基團，其中組分(B)包含以每100重量份所述成膜聚合物計為25-150重量份的硅烷固化劑，其包含至少一個與成膜聚合物上的基團共同反應的與硅氧烷結(jié)合的基團，所述固化的涂料提供大于或等于100％的伸長率。
21.權利要求20的方法，其中所述彈性體制品包括選自天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙丙二烯橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁二烯、和丁腈橡膠的彈性體。
22.權利要求20的方法，其中所述成膜聚合物選自乙烯-丙烯酸共聚物和羧基化氫化丁腈橡膠，和所述固化劑選自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(3-氨基丙基)四甲氧基二硅氧烷和雙(3-氨基丙基)四乙氧基二硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明提供涂有環(huán)境溫度固化型涂料的制品，其中涂料為橡膠狀、高伸長率、耐候的涂料組合物，其為雙組分的混合物，一個組分包含官能性成膜聚合物的溶液，另一組分提供固化組分。對于預混合料單份溶液，其穩(wěn)定性最多為幾個月。可固化成膜劑和固化組分以總計4－25％的固體含量混和在一起，粘度小于20,000cps(布氏粘度)，使得該涂料可進行噴涂、刷涂或浸涂，形成0.001－0.020密耳的薄涂層。包含金屬傳導性粒子的覆層橡膠制品表現(xiàn)出熱發(fā)射性質(zhì)，可用于延長制品的使用期限。
文檔編號C09D157/10GK1671779SQ03817756
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權日2002年7月25日
發(fā)明者詹姆斯·R·哈拉達伊 申請人:洛德公司