專(zhuān)利名稱(chēng)：可輻射固化、不含溶劑且可印刷的粘合劑前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的粘合劑前體。本發(fā)明還涉及通過(guò)紫外固化所述前體制得的粘合劑以及通過(guò)所述前體安裝第一基材和第二基材的方法。
背景技術(shù)：
壓敏粘合劑可以作為預(yù)固化的膠帶施加到基材上，它可以沖切成所需的形狀。雖然這種技術(shù)對(duì)許多技術(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是方便的，且通常不需要任何原位固化步驟，但是它在其它技術(shù)應(yīng)用中由于如下原因而存在缺陷·雙面膠帶通常需要使用一個(gè)或多個(gè)剝離襯墊，該襯墊在使用膠帶時(shí)丟棄。當(dāng)把膠帶沖切成所需形狀時(shí)，也要丟棄多余的膠帶。
·尤其在電子工業(yè)中，要粘貼的基材形狀會(huì)更小，更復(fù)雜，因此沖切膠帶變得更困難，且在技術(shù)上要求過(guò)高。
因此，提出使用液體粘合劑，它可以通過(guò)例如印刷工藝施涂。US6180200B1公開(kāi)了例如可輻射固化的混合的自由基和陽(yáng)離子壓敏粘合劑組合物，它可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷涂布，并用于粘結(jié)數(shù)字通用光盤(pán)(DVD)。所述組合物包含丙烯酸酯低聚物，以及任選的和陽(yáng)離子環(huán)氧樹(shù)脂體系共聚的丙烯酸酯單體。所述組合物中的丙烯酸酯組分通過(guò)紫外輻射固化。然后，將所述兩塊DVD片壓制在一起，所述組合物的環(huán)氧組分繼續(xù)進(jìn)行陽(yáng)離子固化。所述環(huán)氧組分的“暗”固化時(shí)間通常為24小時(shí)，但是這對(duì)許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不可接受的。
JP2001/226645-A公開(kāi)了一種包含丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體和光引發(fā)劑的組合物。所述組合物的粘度為300-600mPa.s，它可以通過(guò)例如凹版膠印施涂。在固化時(shí)，所述組合物形成聚合物材料，它稍稍有點(diǎn)自粘結(jié)，但是容易相互分離。例如，JP’645的組合物不適于在兩個(gè)基材之間形成強(qiáng)粘結(jié)。
US4174307和US4305854公開(kāi)了可在室溫下紫外輻射固化的基本不溶于水的單體組合物，所述組合物包含具有2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚氨酯化合物和光引發(fā)劑。所述組合物可以印刷并用作例如印刷油墨的載體。但是，所述固化的聚合物的剪切值并不符合所有實(shí)際要求。
本申請(qǐng)人于本申請(qǐng)日提交的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)“Free-radically radiation-curable，solvent-free and pringable precursor of a pressure-sensitiveadhesive”中公開(kāi)了所述壓敏粘合劑前體，它包含(i)30-75重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵；(ii)0-15重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；(iii)5-45重量％的一種或多種包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；(iv)0-5重量％的一種或多種包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑；其中，選擇各百分?jǐn)?shù)，使所述前體在20℃及100s-1剪切速率下的動(dòng)態(tài)粘度為300-15000mPa.s，上述百分?jǐn)?shù)是以所述前體質(zhì)量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
通過(guò)固化這種前體制得的壓敏粘合劑呈現(xiàn)例如對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的高T-剝離值和高靜態(tài)剪切值。所述壓敏粘合劑的特征也在于優(yōu)良的對(duì)包括不銹鋼的各種基材的剪切粘合失效溫度(SAFT)值。
但是，對(duì)于電子工業(yè)領(lǐng)域中的高端應(yīng)用，要求例如兩層PET膜的粘結(jié)組件的SAFT高于70℃，更好是高于80℃，尤其較好是高于90℃。本申請(qǐng)人的待審批專(zhuān)利申請(qǐng)中所要求保護(hù)的所有前體和所得壓敏粘合劑并不能總達(dá)到這種要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可自由輻射固化，不含溶劑的粘合劑前體，它可以通過(guò)印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷或膠版印刷來(lái)施涂，當(dāng)用于組裝兩個(gè)基材時(shí)，固化后，為這種固化的前體粘結(jié)的組件提供高性能粘結(jié)和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性和/或高剪切粘合失效溫度(SAFT)。本發(fā)明的其它目的可以從本發(fā)明的以下詳細(xì)說(shuō)明中看出。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體，所述前體包含(i)10-60重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵；(ii)5-85重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；(iii)5-45重量％的一種或多種包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；
(iv)0-10重量％的一種或多種包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑；其中，選擇各百分?jǐn)?shù)，使所述前體在20℃及100s-1剪切速率下的動(dòng)態(tài)粘度為300-15000mPa.s，上述百分?jǐn)?shù)是以所述前體質(zhì)量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明還涉及將對(duì)光化輻射和/或紫外輻射至少部分(或部分)透明的基材粘結(jié)到另一基材上的方法，所述方法包括(i)將本發(fā)明前體施涂到一個(gè)基材上，(ii)使用僅使所述前體部分固化的輻射劑量，使所述前體經(jīng)受光人輻射和/或紫外輻射，(iii)中斷光化輻射和/或紫外輻射，并相互對(duì)置組裝兩個(gè)基材，在所述兩個(gè)基材間插入部分固化的前體，(iv)使用足以使所述前體完全固化的輻射劑量，透過(guò)對(duì)光照和/或紫外輻射至少部分透明的基材使所述組件經(jīng)受光照和/或紫外輻射。
發(fā)明詳述上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“低聚化合物”是指分子量相對(duì)較低的聚合化合物，其重均分子量Mw為1000-35000，更好是1000-30000。低聚化合物在室溫和環(huán)境氣壓下通常為液體，在20℃、s-1剪切速率下的動(dòng)態(tài)粘度(如下所述測(cè)量)較好小于500Pa.s，更好小于200Pa.s。
上下文中所用的術(shù)語(yǔ)“單體化合物”是指能參與聚合反應(yīng)，從而形成聚合材料的低分子量結(jié)構(gòu)單元。所述單體化合物的重均分子量Mw較好小于1000，更好小于750。烯鍵式不飽和單體能通過(guò)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理相互反應(yīng)形成聚合物。
在低聚物的情況下，上下文中所用術(shù)語(yǔ)“單(甲基)丙烯酸酯官能”是指平均單(甲基丙烯酸酯)官能度為0.7-1.3，更好是0.8-1.2，尤其較好是0.9-1.1的低聚物。在低聚物的情況下，上下文所用術(shù)語(yǔ)“多(甲基)丙烯酸酯官能”是指平均丙烯酸酯官能度至少為1.5，更好是至少為1.8的低聚物。這種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度較好小于5，更好小于3，尤其較好小于2.5。
在上下文中，如果經(jīng)過(guò)至少部分透明的基材之后的光化輻射和/或紫外輻射的強(qiáng)度和入射強(qiáng)度的比率至少為50％，更好是至少60％，則該基材被稱(chēng)為對(duì)光化輻射和/或紫外輻射是至少部分(或部分)透明的。
本發(fā)明所述可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含第一組分(i)，一種或多種單甲基丙烯酸酯官能低聚化合物，其中，至少一種所述低聚化合物包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵 本發(fā)明所用單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以是支鏈或基本直鏈的，所述(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)分別是連結(jié)到低聚物主鏈上的端基和/或側(cè)基。低聚物主鏈的組成并不關(guān)鍵，它可以基于例如聚醚、聚酯(包括聚碳酸酯)、聚烯烴或者它們共聚物。所述低聚物主鏈也可以包含一個(gè)或多個(gè)低聚物嵌段，如通過(guò)例如氨基甲酸酯鍵相互連結(jié)的聚醚或聚酯嵌段。
較好選擇組分(i)所述單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的低聚物主鏈，使通過(guò)聚合所述低聚物制得的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30到100℃，更好是-30到70℃。
所述組分(i)單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物的重均分子量Mw較好為1500-35000，更好為3000-30000。
單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通過(guò)已知合成方法制備。
例如，通過(guò)使用α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)作為起始化合物或終止化合物，聚合環(huán)狀醚單體如環(huán)氧鏈烷類(lèi)如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或四氫呋喃，由此制得單(甲基)丙烯酸酯官能聚醚低聚物。所述反應(yīng)形成α，ω-羥基-單(甲基)丙烯酸酯官能聚醚低聚化合物。
例如，通過(guò)使用α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA作為起始化合物或終止化合物，聚合環(huán)狀酯單體如ε-己內(nèi)酯或新戊內(nèi)酯，由此制得單(甲基)丙烯酸酯官能聚酯低聚物。所述反應(yīng)形成α，ω-羥基-單(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚化合物。
所述形成上述單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的方法用于說(shuō)明本發(fā)明，但是并不限制本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易識(shí)別并應(yīng)用其它制備單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的合成方法，所述低聚物包含聚醚、聚酯、聚醚/聚酯或另一主鏈。
所述單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物中的至少一種包含至少一個(gè)，較好是至少兩個(gè)氨基甲酸酯鍵。
包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通過(guò)在第一步(a)中使單羥基官能低聚化合物和過(guò)量的二異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制得。
在反應(yīng)步驟(a)中，①和R’分別圖示所述單羥基官能低聚化合物和二異氰酸酯化合物的主鏈或分子結(jié)構(gòu)。所述單羥基官能低聚化合物可以分別是例如單羥基官能聚醚或聚酯低聚物。
例如，通過(guò)使環(huán)狀醚如環(huán)氧烷類(lèi)或四氫呋喃類(lèi)和作為起始化合物或終止化合物的醇化合物R-OH反應(yīng)來(lái)制得單羥基官能聚醚低聚物。所述反應(yīng)可如下舉例說(shuō)明 其中，R例如是任選取代的烷基。
類(lèi)似地，單羥基官能聚酯低聚物可以通過(guò)例如使環(huán)狀酯如ε-己內(nèi)酯或新戊內(nèi)酯和作為起始化合物或終止化合物的醇化合物反應(yīng)來(lái)制得。單羥基官能聚酯低聚物也可以通過(guò)例如分別酯化或酯交換α，ω-羥基-碳酸官能聚酯低聚物來(lái)制得。
步驟(a)中所用的二異氰酸酯化合物較好包含1-5種，尤其較好1-2種二異氰酸酯化合物，它較好選自二異氰酸酯類(lèi)，包括二異氰酸1，4-亞丁酯、二異氰酸1，6-六亞甲基酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(苯基異氰酸)酯、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二異氰酸酯、間/對(duì)四甲基二甲苯二異氰酸酯和1-氯苯-2，4-二異氰酸酯。
然后在步驟(b)中，由此制得的通式I所示單異氰酸酯官能低聚化合物和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA反應(yīng)，制得用于本發(fā)明前體組分(i)中的通式II所示單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。
由此制得的化合物II的(甲基)丙烯酸酯官能度基本上為1。
或者，也可以通過(guò)使單羥基官能低聚物如單羥基官能聚醚低聚物或單羥基官能聚酯低聚物和α，ω-異氰酸根合-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來(lái)制備單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。
也可以通過(guò)如下所述步驟制得包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物(a)’使一種或多種α，ω-二羥基低聚化合物和過(guò)量的一種或多種二異氰酸酯化合物反應(yīng)，形成α，ω-二羥基低聚化合物和兩個(gè)二異氰酸酯化合物的一種或多種加成物，同時(shí)有效地抑制了聚氨酯的聚合副反應(yīng)；(b)’使過(guò)量的所得加成物和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA反應(yīng)；(c)’反應(yīng)步驟(b)’的反應(yīng)產(chǎn)物和一種或多種單羥基官能化合物如醇類(lèi)反應(yīng)，制得本發(fā)明組分(i)中所用的通式III所示單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。
步驟(a)中使用的α，ω-羥基低聚化合物較好選自α，ω-羥基聚酯低聚物(包括α，ω-二羥基聚碳酸酯低聚物)和α，ω-二羥基聚醚低聚物，它們兩端各有羥基。也可以(但并不優(yōu)選)使用具有兩個(gè)非端羥基的二羥基官能低聚化合物。
較好選擇所述二羥基官能低聚化合物的平均分子量，制得所需重均分子量Mw的單丙烯酸酯官能低聚物。所述二羥基官能低聚化合物的重均分子量為800-34000，較好是1000-30000。
雖然在步驟(a)’中通常優(yōu)選使用1-5種，更好是1-3種二羥基官能低聚化合物，但是可以使用一種以上的二羥基官能低聚化合物。除了所述二羥基官能化低聚化合物以外，可以使用更少量的一種或多種三羥基或更多羥基官能低聚化合物，雖然這通常并不優(yōu)選，其原因是這使控制所得單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的官能度變得更難。
所述二羥基官能聚酯低聚化合物較好由一種或多種包含至少2個(gè)羥基的醇類(lèi)和一種或多種二羧酸類(lèi)來(lái)制備。二官能醇類(lèi)的優(yōu)選例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-戊二醇和1，12-十二烷二醇。所述二羧酸類(lèi)較好選自己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸(pimelic)、壬二酸(azelaic)、硫代二丙酸、檸康酸(citraconic)和芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸和鄰苯二甲酸。而且，可以使用羥羧酸、內(nèi)酯和碳酸酯例如ε-己內(nèi)酯和3-羥基丁酸來(lái)制備聚酯二醇。
所述二羥基官能聚醚低聚化合物較好是一種或多種亞烷基二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的二羥基官能化聚醚低聚化合物由四氫呋喃、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷制得。
步驟(a)中舉例的二異氰酸酯化合物也可以用于步驟(a)’中。
在步驟(a)’中使用相對(duì)二羥基官能低聚化合物來(lái)說(shuō)過(guò)量的二異氰酸酯化合物，這樣有效地抑制聚氨酯的聚合副反應(yīng)。較好是每摩爾的一種或多種α，ω-二羥基低聚化合物中使用至少2摩爾，更好是至少5摩爾，尤其較好是至少8摩爾的一種或多種二異氰酸酯化合物。所述步驟(a)’的反應(yīng)圖示如下 其中，～～～②～～～和～～～③～～～分別圖示α，ω-二羥基低聚化合物和二異氰酸酯化合物的主鏈或分子結(jié)構(gòu)。
在步驟(b)’中，過(guò)量的步驟(a)’所得加成物和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物，如HEA或HEMA反應(yīng)。其它合適的α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能單體包括例如(甲基)丙烯酸羥基丙酯和(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
步驟(b)’的反應(yīng)圖示如下 其中，R”例如是任選取代的亞烷基。
在最終步驟(c)’中，步驟(b)’的反應(yīng)產(chǎn)物和單羥基官能單體如醇化合物反應(yīng)，制得用于本發(fā)明組分(i)的通式III所示單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。這一反應(yīng)步驟圖示如下 其中，R例如是任選取代的烷基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選擇所述反應(yīng)條件，使通式III所示化合物的單(甲基)丙烯酸酯官能度為0.9-1.3，更好是0.9-1.2。
上述具體反應(yīng)機(jī)理和上述α，ω-二羥基-低聚化合物、二異氰酸酯類(lèi)、α，ω-羥基-單(甲基)丙烯酸酯官能單體化合物和(單)羥基官能單體化合物的具體例子用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易使用以上例舉以外的反應(yīng)方法和化合物，無(wú)需進(jìn)行任何發(fā)明創(chuàng)造。
包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以是市售的，例如來(lái)自Rahn AG，Zurich，Switzerland。GENOMER 4188是由80重量％單丙烯酸酯官能化聚酯基低聚物(包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵)和20重量％的丙烯酸2-乙基己酯組成的混合物；6ENOMER 4188構(gòu)成的低聚物的重均分子量Mw約為8000，平均丙烯酸酯官能度為1±0.1。
所述具有至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物較好具有至少2個(gè)或更好是至少4個(gè)氨基甲酸酯鍵。
本發(fā)明前體的組分(i)較好包含一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物中的1-5，更好是1-4，尤其較好是1-3。在本發(fā)明前體的優(yōu)選實(shí)施方式中，具有至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的質(zhì)量為組分(i)質(zhì)量的60-100％，更好是80-100％。
以所述前體的質(zhì)量計(jì)，本發(fā)明前體的組分(i)包含10-60重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，其中，至少一種所述低聚化合物包含至少1個(gè)氨基甲酸酯鍵。若組分(i)的量超過(guò)前體質(zhì)量的60％，則所述前體的粘度變得太高，使得所述前體變得不可印刷。而且，使用例如下述貼面(closed-face)固化方法在兩個(gè)基材之間形成的粘結(jié)的高溫性能會(huì)變差。若組分(i)的量小于所述前體質(zhì)量的10重量％，前體的粘度會(huì)太低。
本發(fā)明所述可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含第二組分(ii)，一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，以所述前體質(zhì)量計(jì)，其量為5-85重量％。
本發(fā)明所用多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以是支鏈或基本直鏈的，所述(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)可以是連結(jié)到所述聚合物主鏈上的端基和/或側(cè)基。
低聚物主鏈的組成并不關(guān)鍵，它可以基于例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴或者它們共聚物。所述低聚主鏈也可以包含一個(gè)或多個(gè)低聚嵌段，它通過(guò)例如氨基甲酸酯鍵相互連結(jié)。
較好選擇所述組分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的低聚主鏈，使通過(guò)聚合所述低聚物制得的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30到100℃，更好是-30到70℃。
所述組分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物的平均分子量較好為1000-35,000，更好為1000-30,000。
多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通過(guò)已知合成方法制備。例如，通過(guò)使α，ω-二羥基官能聚酯低聚物和二異氰酸酯類(lèi)反應(yīng)，之后和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA反應(yīng)，制得二(甲基)丙烯酸酯官能聚酯低聚物。也可以通過(guò)使α，ω-二羥基官能聚酯低聚物和α，ω-異氰酸根合-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯反應(yīng)，制得二(甲基)丙烯酸酯官能聚酯低聚物。
至少一種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物較好包含至少一個(gè)，更好至少2個(gè)，尤其較好至少四個(gè)氨基甲酸酯鍵。
包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通過(guò)例如使上述步驟(a)’的加成物和過(guò)量的一種或多種α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸官能化合物如HEA或HEMA反應(yīng)來(lái)制備。制備多(甲基)丙烯酸酯官能氨基甲酸酯低聚物的方法如US 5847021所述。
包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的多(甲基)丙烯酸酯可以是市售的，例如來(lái)自Sartomer Co.，Exton，PA，U.S.A.的Sartomer CN966或Sartomer CV 965以及來(lái)自Radcure Co.，Louisville，KY，U.S.A.的Ebecryl 230。包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的多(甲基)丙烯酸酯也可以從Rahn AG，Zurich，Switzerland以GENOMER商標(biāo)購(gòu)得。例如，以下實(shí)施例所用的GENOMER 4269是包含80重量％二丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯低聚物的混合物。
以所述前體質(zhì)量計(jì)，本發(fā)明的前體包含至少5重量％，較好至少15重量％，更好是至少17.5重量％，尤其較好是20-75重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。由于組分(ii)中一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物的質(zhì)量比高，所述完全固化的前體呈現(xiàn)彈性，但是沒(méi)有粘彈性，即所述完全固化的前體不是壓敏粘合劑。本發(fā)明所述完全固化的前體通常也沒(méi)有粘性。所述粘性可以通過(guò)以下試驗(yàn)部分所述的PolykenTM探頭粘性試驗(yàn)進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。粘性小于100g，更好是小于50g的完全固化的前體常認(rèn)為基本沒(méi)有粘性。若組分(ii)的質(zhì)量大于前體質(zhì)量的85重量％，則所述前體的粘度變得太高，對(duì)所述前體的可印刷性不利。在組分(ii)的質(zhì)量小于所述前體質(zhì)量的5重量％的情況下，使用例如下述貼面固化方法在兩個(gè)基材之間形成的粘結(jié)的高溫性能會(huì)變差。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種或多種具有至少一個(gè)，更好至少2個(gè)，尤其較好是至少4個(gè)氨基甲酸酯鍵的多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和組分(ii)的總質(zhì)量的質(zhì)量比較好至少為60％，更好是至少80％，尤其較好是至少90％。
本發(fā)明所述可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含第三組分(iii)，一種或多種包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物 其量為5-45重量％。合適烯鍵式不飽和基團(tuán)的例子包括乙烯基、亞乙烯基、烯丙基，尤其(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明所用包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物可以通過(guò)自由基聚合各單體制得的均聚物的極性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)區(qū)分。
術(shù)語(yǔ)“極性單體”包括極性中等和極性強(qiáng)的單體。極性(即，氫鍵鍵合能力)常用術(shù)語(yǔ)如“強(qiáng)”“中等”和“弱”來(lái)描述。描述這些和其它溶解度術(shù)語(yǔ)的參考文獻(xiàn)包括Paint Testing Manual，第3版，G.G.Seward，Ed.，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，Pennsylvania和“A Three-DimensionalApproach to Solubility”Journal of Paint Technology，第38卷，No.496，第269-280頁(yè)。
極性弱的單體的合適例子包括例如非叔烷基醇的支鏈或直鏈單官能不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷基具有4-15，尤其是4-14個(gè)碳原子。本發(fā)明中這些丙烯酸低級(jí)烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯和2-丙烯酸-2-((丁基氨基)羰基)氧乙酯。優(yōu)選的低級(jí)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯和丙烯酸十二烷基酯。
本發(fā)明適用的中等極性和強(qiáng)極性單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺，如例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酯、丙烯腈、丙烯酰嗎啉和甲基丙烯酸二甲基氨基-丙基酯。
本發(fā)明適用的具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)且其相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0℃的低Tg單體包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。
本發(fā)明適用的具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)且其相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃或更高的高Tg單體包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。尤其優(yōu)選的是N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰嗎啉。
以組分(iii)的化合物質(zhì)量計(jì)，包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的強(qiáng)和中等極性的單體化合物的量較好至少為10重量％，更好是至少12.5重量％，尤其較好是至少15重量％，以所述前體質(zhì)量計(jì)。
以所述前體質(zhì)量計(jì)，包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的一種或多種弱極性單體的量較好至少為3.5重量％，更好是至少5.0重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，以所述前體的質(zhì)量計(jì)，組分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和組分(iii)中Tg大于50℃的單(甲基)丙烯酸酯官能單體的量的總和為至少20重量％，更好是至少25重量％，尤其是至少30重量％。若組分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度高于2.5，以所述前體的質(zhì)量計(jì)，多丙烯酸酯官能低聚物和Tg大于50℃的單丙烯酸酯官能單體的量的總和較好至少17.5重量％，尤其較好的是至少20重量％。
以所述前體質(zhì)量計(jì)，本發(fā)明前體的組分(iii)包含5-45重量％一種或多種具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物。若組分(iii)占所述前體質(zhì)量的量超過(guò)45重量％，則所述前體的粘度變得太低。組分(iii)的百分?jǐn)?shù)超過(guò)45重量％也會(huì)導(dǎo)致形成固化的前體，當(dāng)通過(guò)下述貼面固化方法在兩基材之間形成粘結(jié)時(shí)，其高溫性能比較差。若組分(iii)占所述前體質(zhì)量的量小于5重量％，則所述前體的粘度會(huì)太高，導(dǎo)致前體變得不可印刷。
本發(fā)明所述可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含第四種任選組分(iv)，一種或多種包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物 其量為0-10重量％。
合適的包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物的例子C2-C12烴二醇二丙烯酸酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯，C4-C14烴二乙烯醚如己二醇二乙烯醚和C3-C12烴三醇三丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯官能單體，尤其是兩個(gè)或三個(gè)丙烯酸酯官能單體。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和乙烯官能度為2或以上，尤其是丙烯酸酯官能度為2或3的單體量為0-7.5重量％。以所述前體質(zhì)量計(jì)，組分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和組分(iv)中不飽和乙烯官能度為2或以上的單體的量總和較好不超過(guò)75重量％，更好是20-65重量％。
以所述前體質(zhì)量計(jì)，本發(fā)明前體的組分(iv)包含0-5重量％一種或多種具有2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物。若組分(iv)的質(zhì)量高于所述前體質(zhì)量的10重量％，所得完全固化的前體并不呈現(xiàn)彈性性質(zhì)，這使得前體不適于粘結(jié)兩個(gè)基材。
本發(fā)明所述自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑?？梢允褂萌我鈦?lái)源和類(lèi)型的光化輻射來(lái)固化本發(fā)明的前體，因此優(yōu)選光源，而不是電子束源。所述光呈平行光線(xiàn)或發(fā)散光束。由于許多形成自由基的光引發(fā)劑在紫外(UV)范圍內(nèi)呈最大吸收值，較好選擇所述光源來(lái)發(fā)射有效量的輻射。合適的光源包括碳弧燈、汞蒸燈、包含發(fā)紫外光磷的熒光燈、氬輝光燈和攝影泛光燈。優(yōu)選的是高強(qiáng)度燈源，其強(qiáng)度至少為80mJ/cm2，更好是至少100mJ/cm2。
根據(jù)光源的發(fā)射特性和強(qiáng)度以及自由基光引發(fā)劑的光增敏感性來(lái)選擇自由基光引發(fā)劑化合物的量。以前體的質(zhì)量計(jì)，組分(v)的光引發(fā)劑的量較好為0.1-15重量％，更好是0.2-12.5重量％，尤其較好是0.5-10重量％。
適于本發(fā)明的光引發(fā)劑包括I型和II型光引發(fā)劑。
I型光引發(fā)劑定義為在輻射時(shí)基本上進(jìn)行單分子鍵斷裂反應(yīng)而產(chǎn)生自由基。合適的I型光引發(fā)劑選自苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-二烷氧基-乙酰苯、α-羥基烷基苯酮和?；?氧化膦。合適的I型光引發(fā)劑可以是市售的，例如來(lái)自LambertiSpa，Gallarate，Italy的Esacure KIP 100或者來(lái)自Ciba-Geigy，Lautertal，Germany的Irgacure 651。
II型光引發(fā)劑定義為基本上進(jìn)行雙分子反應(yīng)，所述光引發(fā)劑在受激態(tài)下和作為共引發(fā)劑的第二化合物反應(yīng)，產(chǎn)生自由基。合適的II型光引發(fā)劑選自二苯甲酮、噻噸酮和二茂(鈦titanocene)。合適的共引發(fā)劑較好選自胺官能單體、低聚物或聚合物，其中優(yōu)選氨基官能單體和低聚物?？梢允褂貌?、仲胺或叔胺，優(yōu)選叔胺。合適的II型光引發(fā)劑可以是市售的，例如來(lái)自LambertiSpa，Gallarate，Italy的Esacure TZT或者來(lái)自Aldrich Co.Milwaukee，WI，U.S.A的2-或3-甲基二苯甲酮。
合適的胺共引發(fā)劑可以是市售的，例如來(lái)自Rahn AG，Zurich，Switzerland的GENOMER 5275。
上述I型和II型光引發(fā)劑的定義包括分別進(jìn)行單分子或雙分子反應(yīng)至少60％，更好是至少75％，尤其是至少85％(對(duì)本發(fā)明前體的給定組合物而言)的光引發(fā)劑。
當(dāng)本發(fā)明前體進(jìn)行光化輻射，尤其是紫外輻射時(shí)，所述前體通過(guò)自由基聚合機(jī)理固化。自由基固化反應(yīng)的過(guò)程通過(guò)分別測(cè)量在輻射過(guò)程中作為時(shí)間的函數(shù)而消耗的低聚物組分(i)和(ii)中(甲基)丙烯酸官能團(tuán)中不飽和C-C雙鍵以及組分(iii)和(iv)單體中烯鍵式不飽和基團(tuán)的程度來(lái)監(jiān)控，這將在以下實(shí)驗(yàn)章節(jié)中詳細(xì)說(shuō)明。
在上下文中，當(dāng)組分(i)到(iv)中低聚化合物的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)中的不飽和C-C雙鍵和單體化合物的烯鍵式不飽和基團(tuán)的消耗程度分別為90％或以上時(shí)，本發(fā)明前體用“完全固化”來(lái)描述。使消耗程度至少為90％時(shí)所需的輻射時(shí)間在上下文中稱(chēng)為“固化時(shí)間”。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若本發(fā)明前體一步完全固化，則所得完全固化的前體有彈性，但是沒(méi)有粘彈性，即所述完全固化的前體不是壓敏粘合劑?？梢酝茰y(cè)這是由于組分(ii)中大量的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物以及任選一種或多種包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的組分(iv)單體形成的完全固化的前體的交聯(lián)密度高。
還觀察到，本發(fā)明完全固化的前體的粘彈性行為和粘性會(huì)隨Tg為50℃或更高的一種或多種組分(iii)單體的量增大而降低。
在上下文中，上述將前體一步完全固化的方法也稱(chēng)為“敞開(kāi)面(open face)”固化方法。
現(xiàn)在本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明前體可以用于粘結(jié)組件，這種粘結(jié)具有高性能，尤其是以?xún)刹椒椒ü袒銮绑w時(shí)具有優(yōu)良的溫度行為，上述兩步方法在上下文中稱(chēng)為“貼面”固化。
在這種方法中，例如，將所述前體施涂到第一基材的表面上，并部分固化。為了達(dá)到這種效果，所述施加到前體上的輻射劑量?jī)H為完全固化所述前體所需劑量的部分。在初始部分固化步驟中較好選擇光化輻射，尤其是紫外輻射的劑量，使烯鍵式不飽和基團(tuán)和(甲基)丙烯酸基團(tuán)中的C-C雙鍵的平均消耗程度較好約為30-80％，更好是50-80％。
選擇光化輻射，更好是紫外輻射的劑量，該劑量與分別確定烯鍵式不飽和基團(tuán)或(甲基)丙烯酸基團(tuán)中C-C雙鍵的消耗程度無(wú)關(guān)，使部分固化的前體呈現(xiàn)宏觀的冷流行為。所述冷流通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)章節(jié)中所述的測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)定。較好選擇初始輻射的劑量，使部分固化的前體呈現(xiàn)如下的情況當(dāng)在23℃下停留3天之后，按照試驗(yàn)章節(jié)中所述的方法測(cè)量其冷流(或流阻)時(shí)，所述可輻射固化的前體樣品的直徑變化百分?jǐn)?shù)至少為20％，較好至少為25％，尤其較好是至少30％。
在初始輻射步驟后，將第二基材施加到具有部分固化前體的第一基材上，較好將所述第二基材壓制到與所述第一基材接觸。之后，所述前體再進(jìn)行光化輻射，和/或尤其是紫外輻射，將所述前體完全固化。
在上述兩步或貼面固化方法中，所述壓敏粘合劑的前體也可以施涂到兩個(gè)基材表面上。
在貼面固化方法中，基材中至少一個(gè)必須是對(duì)用于固化的光化輻射至少部分透明的，尤其是對(duì)紫外輻射，使所述部分固化的前體在將基材組裝一起之后可以進(jìn)一步固化。對(duì)光化輻射，尤其是紫外輻射的透明度取決于各種參數(shù)，包括基材各材料的吸光系數(shù)、基材的厚度和輻射的光譜組成及強(qiáng)度。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)選擇這些參數(shù)和至少一種基材的材料，使所述前體可以在5分鐘以?xún)?nèi)，較好在3分鐘以?xún)?nèi)，尤其較好是1分鐘內(nèi)完全固化。也觀察到(根據(jù)經(jīng)驗(yàn))，在經(jīng)過(guò)至少部分透明的基材之后，光化輻射，尤其是紫外輻射的強(qiáng)度至少為入射輻射強(qiáng)度的60％，更好是至少65％。
用作紫外透明基材的合適材料包括例如紫外透明的聚合物材料如聚烯烴、聚酯(包括聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)和玻璃。
在本發(fā)明貼面固化方法中，可以使用I型光引發(fā)劑或II型光引發(fā)劑/共引發(fā)劑體系，也可以使用I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑/共引發(fā)劑體系的組合。優(yōu)選使用I型光引發(fā)劑。
本發(fā)明貼面固化方法能提供高性能的粘結(jié)，其特征在于所述組件的靜態(tài)剪切值和剝離值高，尤其是其高溫行為優(yōu)良。本發(fā)明人推測(cè)，壓敏粘合劑粘結(jié)的優(yōu)良性能受到粘結(jié)機(jī)理支持，在組裝所述基材時(shí)，所述前體僅部分固化，它具有宏觀流動(dòng)性，該流動(dòng)性造成良好的浸濕性。認(rèn)為完全固化粘結(jié)的優(yōu)良溫度行為可以通過(guò)將多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物以及任選的具有2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和鍵的單體和/或任選的具有一個(gè)烯鍵式不飽和鍵且Tg為50℃或以上的單體加入本發(fā)明粘合劑前體中來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明所述貼面固化方法由此為組件提供具有優(yōu)良性質(zhì)，尤其是對(duì)高溫不敏感的性質(zhì)的粘結(jié)。本發(fā)明完全固化的前體較好在高溫下具有良好的靜態(tài)剪切值，以及較好至少75℃，更好是至少80℃，尤其更好是至少100℃的剪切粘合失效溫度。
所述光引發(fā)劑組分(v)較好包含1-3種，更好是1或2種I型光引發(fā)劑化合物和/或1-3種，更好是1-2種II型光引發(fā)劑(這取決于上述所用的固化方法)以及合適共引發(fā)劑。組分(v)較好不包含任何非自由基光引發(fā)劑以外的光引發(fā)劑。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述前體包含·10-40重量％一種或多種組分(i)的化合物；·15-35重量％一種或多種組分(ii)的化合物；·5-15重量％一種或多種Tg＜0℃的組分(iii)的化合物和15-30重量％Tg＞50℃的組分(iii)的化合物；·有效量的光引發(fā)劑組分。
當(dāng)在兩基材之間進(jìn)行粘結(jié)，例如，通過(guò)使用以下貼面固化方法時(shí)，這種優(yōu)選實(shí)施方式的完全固化的前體具有優(yōu)良的高溫行為。
本發(fā)明所述前體包含(甲基)丙烯酸酯官能低聚組分(i)和(ii)，以及烯鍵式不飽和單體組分(iii)和(iv)，化合物(iii)和(iv)可以認(rèn)為是反應(yīng)稀釋劑。通過(guò)在權(quán)利要求1所述的范圍內(nèi)改變這些組分的量，可以調(diào)節(jié)所述前體的粘度，使其在20℃和100s-1的剪切速率下的動(dòng)態(tài)粘度為300-15000mPa.s。
在這一范圍內(nèi)調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)粘度可以為前體提供可印刷性?？梢允褂酶鞣N印刷方法，包括絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、凹版印刷、平版印刷或擦涂印刷。優(yōu)選絲網(wǎng)印刷。根據(jù)具體前體的粘度值，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易調(diào)整所述印刷參數(shù)，如在絲網(wǎng)印刷中的印刷絲網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸。
所述前體的粘度還可以通過(guò)加入低聚或聚合的非活性添加劑如增粘劑(松香酯、合成烴和萜烯樹(shù)脂)和增塑劑來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。以所述前體的質(zhì)量計(jì)，一種或多種增粘劑的量最高為50重量％，更好是最高40重量％，尤其較好是0.5-35重量％。也可以分別加入包含一種或多種可光活化基團(tuán)的低聚或聚合添加劑。這種低聚和聚合的添加劑分別是市售的，說(shuō)明本發(fā)明的添加劑例子包括但不限于Regalite系列部分氫化的合成烴，如Regalite 5100、7100和9100，或者松香酯Foral 105，它們均從Eastman Chemicals，Middleburg，The Netherland購(gòu)得。本發(fā)明所用低聚或聚合添加劑的球軟化點(diǎn)分別較好至少為50℃。所述來(lái)自BASF，Ludwigshafen，Germany的丙烯酸酯樹(shù)脂AC Resin 258是包含可光活化基團(tuán)的市售樹(shù)脂。
本發(fā)明前體可以包含各種添加劑，如消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和觸變劑。若存在的話(huà)，選擇這種添加劑的量，使其對(duì)前體的性質(zhì)如粘度和/或固化所得壓敏粘合劑的性質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生不利影響。
優(yōu)選的添加劑包括消泡劑，以所述前體質(zhì)量計(jì)，其量為0.01-10重量％，更好是0.05-5重量％，它用于降低使印刷前體消泡所需的時(shí)間。
另一優(yōu)選的添加劑包括填料，如親水和/或疏水熱解法二氧化硅，以所述前體質(zhì)量計(jì)，加入量為0.1-10重量％，更好是0.5-5重量％，用于調(diào)節(jié)所述前體的粘度。
本發(fā)明前體是不含溶劑的，即基本上不含任何惰性溶劑，如甲醇、丙酮、二甲基亞砜、四氫萘、硅烷或甲苯。但是，所述前體可(并不優(yōu)選)包含少量的一種或多種這種惰性溶劑，以所述前體質(zhì)量計(jì)，其量較好小于2重量％，更好是小于1重量％，用于提高基材的潤(rùn)濕性。
以所述前體質(zhì)量計(jì)，所述包含一種或多種添加劑的任選添加劑組分的量較好為0-20重量％，更好是0.1-15重量％。
在上下文中，除非另有說(shuō)明，重量％是從前體總質(zhì)量計(jì)。前體中組分(i)-(v)的重量％(以具體制劑中存在的含量)和任選的添加劑或其它組分加至100重量％。
現(xiàn)在，通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
在這之前，說(shuō)明實(shí)施例中所用的一些試驗(yàn)方法。若沒(méi)有其它說(shuō)明的話(huà)，所有實(shí)施例中的固化是在環(huán)境條件下進(jìn)行。
實(shí)施例中所用的材料活性低聚物單丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯低聚物，Mw＝8000，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購(gòu)得的GENOMER 4188，為80重量％單丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和20重量％丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
雙丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯低聚物，Mw＝7000，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購(gòu)得的GENOMER 4269，為80重量％二丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％2-丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER 1122，見(jiàn)下文)。
丙烯酸化低聚胺樹(shù)脂，和Esacure TZT一起使用的共引發(fā)劑，Mw＝10000，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購(gòu)得的GENOMER 5275。
反應(yīng)稀釋劑EHA-丙烯酸2-乙基己酯，相應(yīng)均聚物的Tg為-53℃Et-EtEA-丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯，從Cray Valley(Paris，F(xiàn)rance)購(gòu)得的Sartomer SR256，相應(yīng)均聚物的Tg為-56℃HDDA-己二醇二丙烯酸酯2-丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購(gòu)得的GENOMER 1122，相應(yīng)均聚物的Tg為+13℃ACMO-丙烯酰嗎啉，從Rahn AG(Zurich，CH)購(gòu)得，相應(yīng)均聚物的Tg為+135℃光引發(fā)劑2型光引發(fā)劑，包含80重量％2，4，6-三甲基二苯甲酮和20重量％二苯甲酮，從Lamberti SPA(Gallarate，Italy)購(gòu)得的Esacure TZT。
丙烯酸化低聚胺樹(shù)脂，Mw＝10000，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購(gòu)得的GENOMER 5275，Esacure TZT的共引發(fā)劑。
I型光引發(fā)劑，包含70重量％聚[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，從Lamberti SPA(Gallarate，Italy)購(gòu)得的Esacure KIP 100添加劑Byk 055-不含硅氧烷的聚合消泡劑，從BYK Chemie GmbH(Wesel，Germany)購(gòu)得試驗(yàn)方法對(duì)壓敏粘合劑未固化的前體粘度(動(dòng)態(tài))使用錐板粘度計(jì)(從Thermo Haake，Karlsruhe，Germany購(gòu)得的RHEOSTRESSRS75)在20℃下以剪切速主的函數(shù)測(cè)量壓敏粘合劑的前體粘度。在向上掃描(隨時(shí)間進(jìn)行，剪切速率增大)和向下掃描(隨時(shí)間進(jìn)行，剪切速率減小)的情況下，以剪切速主(s-1)的函數(shù)測(cè)量動(dòng)態(tài)粘度。剪切速主隨時(shí)間進(jìn)行增大(向上)或減小(向下)的線(xiàn)性?huà)呙杷俣燃s為(4.4s-1)s-1。在100s-1的剪切速主下的粘度值用于評(píng)價(jià)所述壓敏粘合劑前體的流變性質(zhì)。若向上掃描和向下掃描所得兩條曲線(xiàn)不同(觸變行為)，在剪切速率100s-1的粘度值取自向上掃描過(guò)程。
不飽和C-C雙鍵的消耗百分?jǐn)?shù)使用傅立葉變換紅外光譜法技術(shù)(FTIR)以時(shí)間的函數(shù)測(cè)量固化過(guò)程中低聚組分(i)和(ii)的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)中的不飽和C-C雙鍵和單體組分(iii)和(iv)的烯鍵式不飽和基團(tuán)消耗的程度。來(lái)自組分(iii)和任選(iv)的單體的烯鍵式不飽和基團(tuán)C-C雙鍵的信號(hào)通常超過(guò)來(lái)自低聚組分(i)和(ii)的(甲基)丙烯酸基團(tuán)的C-C雙鍵的信號(hào)，這是因?yàn)橄啾冉M分(i)和(ii)的低聚化合物，組分(iii)和(iv)單體化合物的幾何范圍明顯更小，每單體體積中單體分子數(shù)(即濃度)以及每單位體積中單體C-C雙鍵數(shù)明顯超過(guò)每單位體積中的低聚物分子數(shù)，以及低聚物C-C雙鍵數(shù)。因此，通?？刂苼?lái)自單體組分(iii)和任選(iv)的烯鍵式不飽和基團(tuán)C-C雙鍵的信號(hào)的消除就足夠了。對(duì)于FTIR測(cè)量，使用厚度為30微米的前體層。
若組分(iii)和任選(iv)的單體烯鍵式不飽和基團(tuán)是丙烯酸酯基團(tuán)，例如通過(guò)以時(shí)間的函數(shù)測(cè)量丙烯酸酯基團(tuán)中不飽和C-C雙鍵在約810cm-1處的信號(hào)消除就可以測(cè)量所述消耗程度。
所述消耗百分?jǐn)?shù)為輻射過(guò)程中消失的雙鍵的百分?jǐn)?shù)，此時(shí)將輻射前的值設(shè)定為0％。
使用組分(iii)和(iv)中具有其它烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如甲基丙烯酸基團(tuán)、乙烯基或烯丙基)的單體時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易調(diào)整這一方法。這時(shí)，監(jiān)控的C-C雙鍵的信號(hào)會(huì)在不同的波數(shù)處。
對(duì)于部分固化的粘合劑粘結(jié)(從貼面固化或兩步固化方法的步驟1獲得)冷流(流阻)將本發(fā)明厚度為50微米的壓敏粘合劑的前體層涂布到剝離襯墊上，并使用不足以完全固化所述前體的光人輻射，或較好紫外輻射劑量進(jìn)行部分固化。然后，將第二剝離襯墊層壓到部分固化的前體層上。
沖切用兩個(gè)剝離襯墊覆蓋的部分固化的前體的48mm直徑的圓形試樣，并置于基材的平坦表面上。
將500g的負(fù)重置于剝離襯墊之間在120℃下放置2小時(shí)的部分固化的前體層試樣上。然后測(cè)量所述冷流，為所述試樣直徑變化的百分?jǐn)?shù)。
對(duì)固化的粘合劑粘結(jié)(從貼面固化或兩步固化方法的步驟2之后獲得)23℃下的T-剝離樣品制備使用刮涂器將粘合劑前體施涂到175微米厚的聚酯薄膜上，使之厚50微米，并使用紫外干燥器(購(gòu)自Natograph Ltd.Nothingham，UK的Natograph Ltd.-UVDryer，90-0220-T8型，常用于干燥和固化絲網(wǎng)印刷油墨)進(jìn)行部分固化。所述聚酯薄膜(從DuPont購(gòu)得)Melinex ST 726在兩面上用丙烯酸酯底漆上漆，并作為認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)使用。入射到粘合劑前體層上的能量為200mJ/cm2，使用市售光測(cè)量裝置，購(gòu)自Sterling VA/USA的Electronic Instrumentation and Technology(EIT)的UVIMAPTMUM 365HS。所述樣品在燈下的停留時(shí)間約為1秒。
然后，將粘合劑的部分固化的前體層層壓到另一聚酯薄膜(上述的Melinex ST726)上。
使用上述相同的燈，使所述結(jié)構(gòu)透過(guò)聚酯薄膜照射第二次，將所述粘合劑完全固化。照射在粘合劑前體層上的能量為800mJ/cm2。在最后固化步驟中，所述樣品在燈下的停留時(shí)間約為2.5秒。
由此制備的結(jié)構(gòu)在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)。然后，以305mm/分鐘的夾頭分離速度使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，按照ASTM(美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì))方法D1876-61T進(jìn)行T-剝離粘合試驗(yàn)。分離兩個(gè)聚酯片所需的作用力以N/cm記錄。所述試驗(yàn)重復(fù)三次，并將結(jié)果平均。
靜態(tài)剪切(23℃)通過(guò)上述23℃下的T-剝離所述的方法制備兩個(gè)對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之間的粘合連接件。將所述層壓片在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)。
按照FINAT(Federation Internationale des Fabricants etTransformateurs d’Adhesifs et Thermocollants sur Papiers et antresSupports，The Hauge，Netherlands)試驗(yàn)方法8(1995)進(jìn)行所述靜態(tài)剪切試驗(yàn)。制備所述試驗(yàn)結(jié)構(gòu)，使所測(cè)試的粘合面積為2.54cm×1.27cm。將1kg的負(fù)重施加到一個(gè)聚酯片上，粘合失效的時(shí)間以分鐘記錄。重復(fù)所述試驗(yàn)，并將兩結(jié)果平均。
靜態(tài)剪切(70℃)如在23℃下的靜態(tài)剪切試驗(yàn)中所用的，使用相同的方法制備在70℃下進(jìn)行靜態(tài)剪切試驗(yàn)所需的樣品。
所述試驗(yàn)本身也以類(lèi)似的方式進(jìn)行，除了在施加負(fù)重前，所述剪切臺(tái)和樣品在70℃的強(qiáng)制空氣爐中放置30分鐘。也在70℃下進(jìn)行靜態(tài)剪切測(cè)量。記錄粘合失效的時(shí)間(以分鐘計(jì))。重復(fù)所述試驗(yàn)，并將兩次結(jié)果平均。
剪切粘合失效溫度(SAFT)，℃使用在23℃下的T-剝離所述的方法制備2個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之間的粘合連接件。制備所述樣品結(jié)構(gòu)，使用2.54×1.27cm的粘合面積。所述層壓結(jié)構(gòu)在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)。
將具有樣品和500g負(fù)重的剪切臺(tái)置于強(qiáng)制空氣爐中，該爐的溫度變化隨時(shí)間按程序變化。所述爐在25℃下保持10分鐘，然后以0.5℃/分鐘的速度加熱至120℃，總加熱時(shí)間為3小時(shí)10分鐘。記錄粘合失效和負(fù)重下落的時(shí)間t(以分鐘計(jì))。重復(fù)所述試驗(yàn)，并將兩次結(jié)果平均。
使用如下公式計(jì)算剪切粘合失效溫度SAFT(℃)＝0.5℃(t-10)+25℃PolykenTM探頭粘性試驗(yàn)將粘合劑前體施涂到聚酯薄膜上，并使用實(shí)施例1所述的紫外輻射源(600mJ/cm2紫外輻照)將其一步完全固化。
由此制得的固化粘合劑層進(jìn)行PolykenTM探頭粘性試驗(yàn)(如ASTM Spec.Publ.360(1963))，具體是進(jìn)行Test Method ASTM D14“Pressure Sensitive Tack ofAdhesives Using an Inverted Probe Machine”。
用0.2N的作用力使直徑5mm的拋光不銹鋼探頭和樣品表面接觸1秒。記錄以1cm/s的速度從樣品表面移走探頭所需的作用力(以g計(jì))。重復(fù)所述試驗(yàn)兩次，并將三次結(jié)果平均。
實(shí)施例實(shí)施例1將表1中所示實(shí)施例1的組分混合，制得粘合劑前體。表1中所列單-和二-丙烯酸酯官能化低聚物的量由GENOMER 4188或4269的量計(jì)算。類(lèi)似地，這種酰單體給定的量包含GENOMER 4188或4269中所含單體EHA和2-丙烯酸-2(((丙烯基-氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER 1122)的量。
使用刮涂器將粘合劑前體施涂到175微米厚的聚酯薄膜上，厚度為50微米。
首先，使用UV干燥器Natograph Ltd-UV Dryer 90-0220-T8型(購(gòu)自NatographLtd.，Nothingham，UK；常用于干燥和固化絲網(wǎng)印刷的油墨)將所述粘合劑前體部分固化。使用丙烯酸酯底漆在所述聚酯薄膜(購(gòu)自DuPont的Melinex ST726)的兩面上底漆，并作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)使用。在部分固化步驟中粘合劑前體層上入射的能量為200mJ/cm2，使用購(gòu)自Sterling VA/USA的Electronic Instrumentation andTechnology(EIT)的UVIMAPTMUM 365HS光測(cè)量裝置測(cè)量。部分固化步驟中，所述樣品在燈下的停留時(shí)間約為1秒。
然后，將部分固化的粘合劑前體層層壓到另一聚酯薄膜(上述的MelinexST726)上。
然后，使用上述相同的燈裝置，透過(guò)聚酯薄膜第二次照射粘合劑前體層，最終將所述粘合劑固化。第二次固化步驟中，所述粘合劑前體層上入射的能量為800mJ/cm2。在第二固化步驟中，所述樣品在該燈下的停留時(shí)間約為2.5秒。
顯示由此形成的粘合連接件性能的試驗(yàn)結(jié)果列于表2中。具體的是，涉及高溫性能的性質(zhì)良好。反映這些性能的試驗(yàn)是在70℃下的靜態(tài)剪切以及剪切粘合失效溫度(SAFT)。
實(shí)施例2-5以實(shí)施例1所述相同的方式制備實(shí)施例試樣2-5并進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例2-5的粘合劑前體的組成如表1所示。存在更高含量的丙烯酰嗎啉(ACMO)(實(shí)施例2、3和5)以及顯著量的二官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(實(shí)施例4和5)。表1中所示單-和二-丙烯酸酯官能低聚物的量從GENOMER 4188或4269的量計(jì)算。類(lèi)似地，這種單體給定的量包含GENOMER 4188或4269中所含單體EHA和2-丙烯酸-2(((丙烯酰基-氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER 1122)的量。
通過(guò)上述試驗(yàn)方法所示方法試驗(yàn)兩基材之間形成的粘合連接件。表2中顯示了試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例2-5的剪切粘合失效試驗(yàn)顯示所述值均超過(guò)100℃。
在單獨(dú)實(shí)驗(yàn)中，將表1中所示實(shí)施例1-5的粘合劑前體組合物施涂到175微米聚酯(PET)薄膜上，厚度為50微米，并使用600mJ/cm2實(shí)施例1所述紫外輻射源一步完全固化。試驗(yàn)由此形成的輻照過(guò)的粘合劑層，確定是否存在壓敏合劑結(jié)特征。沒(méi)有任何粘合劑層摸上去有粘性。實(shí)施例1、2和4的粘性很低，通過(guò)試驗(yàn)方法所述PolykenTM探頭粘性試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量。探頭粘性試驗(yàn)的結(jié)果顯示于表2中。
對(duì)比例1在實(shí)施例1所述的條件下兩步固化具有表1中對(duì)比例1所示組成的粘合劑前體。所述粘合劑前體不含二官能化聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，也沒(méi)有丙烯酰嗎啉(ACMO)，其一種均聚物的Tg高的單體。表1中所列單丙烯酸酯官能低聚物的量從GENOMER 4188的量計(jì)算。類(lèi)似地，這種單體給定的量包含GENOMER 4188中所含單體EHA的量。
在58℃下測(cè)量剪切粘合失效溫度(SAFT)。因此，相比本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例1-5)，對(duì)比例1的粘合劑前體形成的粘合連接件基本上不大適于高溫粘結(jié)應(yīng)用。
表1
表2
*在試驗(yàn)過(guò)程中聚酯薄膜破裂。
權(quán)利要求
1.一種可自由輻射固化、不含溶劑且可印刷的粘合劑前體，所述前體包含(i)15-60重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵；(ii)5-85重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物；(iii)5-45重量％的一種或多種包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；(iv)0-10重量％的一種或多種包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑；其特征在于，選擇各百分?jǐn)?shù)，使所述前體在20℃及100s-1剪切速率下的動(dòng)態(tài)粘度為300-15000mPa.s，上述百分?jǐn)?shù)是以所述前體質(zhì)量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
2.上述權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，具有至少一個(gè)氨基甲酸酯單元的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物和前體組分(i)的單官能丙烯酸酯低聚物的質(zhì)量比為60-100％。
3.上述任一權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，具有至少一個(gè)氨基甲酸酯單元的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物和前體組分(i)的單官能丙烯酸酯低聚物的質(zhì)量比為60-100％。
4.上述任一權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，組分(i)的單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物的平均分子量為1500-35000。
5.上述任一權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，通過(guò)聚合具有至少一個(gè)氨基甲酸酯單元的單官能丙烯酸酯低聚物制得的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30到70℃。
6.上述任一權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，以所述前體的質(zhì)量計(jì)，組分(iii)的單體包括5-35重量％的至少一種單體，該單體的均聚物的Tg大于50℃。
7.權(quán)利要求6所述的前體，其特征在于，所述至少一種單體選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
8.上述任一權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，以所述前體的質(zhì)量計(jì)，組分(iii)和(iv)的可紫外固化的單體包含1-25重量％的至少一種可紫外固化的單體化合物，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于0℃。
9.權(quán)利要求6所述的前體，其特征在于，所述至少一種單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化-丙烯酸壬酯。
10.上述任一權(quán)利要求所述的前體，其特征在于，所述前體還包含一種或多種添加劑，它選自低聚或聚合非活性添加劑，如增粘劑、具有可光活化基團(tuán)的低聚或聚合添加劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和觸變劑。
11.一種將對(duì)光化輻射和/或紫外輻射至少部分透明的基材粘結(jié)到另一基材上的方法，所述方法包括以下步驟(i)將權(quán)利要求1所述的前體施涂到一個(gè)基材上，(ii)使用僅使所述前體部分固化的輻射劑量，使所述前體經(jīng)受光人輻射和/或紫外輻射，(iii)中斷光化輻射和/或紫外輻射，并相互對(duì)置組裝兩個(gè)基材，在所述兩個(gè)基材間插入部分固化的前體，(iv)使用足以使所述前體完全固化的輻射劑量，透過(guò)對(duì)紫外輻射透明的基材使所述組件經(jīng)受光化輻射和/或紫外輻射。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述前體通過(guò)印刷施涂到基材上。
13.權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，施涂所述前體，形成厚度為30-250微米的層。
14.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在環(huán)境條件下通過(guò)暴露在光化輻射和/或紫外輻射下來(lái)固化所述前體。
15.一種組件，它包括兩個(gè)使用完全固化的權(quán)利要求1所述前體粘結(jié)的基材，其對(duì)不銹鋼的剪切粘合失效溫度至少為70℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及可自由輻射固化，不含溶劑且可印刷的粘合劑前體，所述前體包含(i)15－60重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵；(ii)5－85重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；(iii)5－45重量％的一種或多種包含一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；(iv)0－10重量％的一種或多種包含2個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體化合物；以及(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑；其中，選擇各百分?jǐn)?shù)，使所述前體在20℃及100s
文檔編號(hào)B05D1/38GK1662621SQ03814256
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
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