專(zhuān)利名稱(chēng)：球形稀土磷酸鹽綠色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土磷酸鹽綠色熒光粉的制備方法，特別涉及一種球形稀土磷酸鹽綠色熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土磷酸鹽((La，Ce，Tb)PO4)是一種商品三基色熒光粉中的綠色熒光粉，在紫外光激發(fā)下，發(fā)射550nm左右的綠色熒光。由于它具有高的量子效率和耐高溫性能，廣泛應(yīng)用于熒光燈和PDP顯示器等作為綠色組分。然而，越來(lái)越多的研究表明熒光粉的顆粒特性如形貌、顆粒尺寸、顆粒分布對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、效率和分辨率等都有影響。球形熒光粉因?yàn)榫哂懈叩奶畛涿芏?、好的涂覆性，較平穩(wěn)的光強(qiáng)分布等優(yōu)點(diǎn)，使它的發(fā)光性能和應(yīng)用工藝性質(zhì)達(dá)到最大程度的和諧與統(tǒng)一。
傳統(tǒng)的商品化(La，Ce，Tb)PO4稀土磷酸鹽的熒光粉通常采用高溫固相法制備。在JP 05171143、JP 06128565、CN 1082090A、CN1104235A中提出了采用相應(yīng)各稀土組分的氧化物與磷酸鹽如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4以及助熔劑等在1100-1300℃還原氣氛下反應(yīng)，得到(La，Ce，Tb)PO4稀土磷酸鹽綠色熒光粉。但用固相法制備的(La，Ce，Tb)PO4熒光粉必須經(jīng)過(guò)球磨工藝，造成熒光粉粒子形態(tài)不規(guī)則，大小分布不均勻，使熒光粉光性能劣化。此外，用稀土氧化物與磷酸鹽固相反應(yīng)制備工藝的反應(yīng)溫度高，能耗大，以及熒光粉微觀組成不均勻。為此，JP09296168、US5340556為了克服固相法的缺陷，提出了稀土硝酸鹽溶液和磷酸鹽共沉淀制備(La，Ce，Tb)PO4稀土磷酸鹽熒光粉前驅(qū)體，然后再在900℃左右還原氣氛下熱處理得到(La，Ce，Tb)PO4熒光粉。用液相共沉淀法制備(La，Ce，Tb)PO4綠粉，可以得到分子級(jí)水平均勻的混合稀土磷酸鹽，降低固相反應(yīng)的溫度。但由于共沉淀得到(La，Ce，Tb)PO4稀土磷酸鹽的一次粒子比較大，在二次團(tuán)聚、熱處理固相反應(yīng)得到的(La，Ce，Tb)PO4顆粒雖然不像固相法需要球磨，但顆粒是多孔結(jié)構(gòu)。由于多孔結(jié)構(gòu)的熒光粉顆粒具有高的內(nèi)比表面，引起對(duì)紫外光的散射，降低了發(fā)光強(qiáng)度，增加了光衰。Yun Chankang在公開(kāi)文獻(xiàn)中報(bào)道了用超聲噴霧熱解法來(lái)制備球形(La，Ce，Tb)PO4熒光粉。球形(La，Ce，Tb)PO4熒光粉比普通商品(La，Ce，Tb)PO4熒光粉具有高的發(fā)光強(qiáng)度。但是其制備工藝復(fù)雜、設(shè)備投資大、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。US5989454公開(kāi)了一種溶膠-凝膠法來(lái)制備球形熒光粉的方法。它使用有機(jī)磷酸鹽形成凝膠，干燥后，破碎凝膠，900℃燒成球形(La，Ce，Tb)PO4。但此法制備的(La，Ce，Tb)PO4熒光粉的粒徑太小，只有0.05-1μm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是公開(kāi)一種球形稀土磷酸鹽綠色熒光粉，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷；本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供上述球形稀土磷酸鹽綠色熒光粉的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明所說(shuō)的綠色熒光粉，其化學(xué)分子式為(Lax，Cey，Tbz)PO4；(下簡(jiǎn)稱(chēng)LAP)其中x＝0.2-0.6，y＝0.2-0.4，z＝0.1-0.4，且x+y+z＝1.0；該綠色熒光粉為一種球形晶體，其粒度分布為2-10μm，中心粒徑D50為3～6μm。
上述的綠色熒光粉可采用液相沉淀法制備，包括如下步驟(1)一次粒子的制備將稀土氧化物與HNO3反應(yīng)，配制成濃度為0.1-2.0mol/l混合稀土(Lax，Cey，Tbz)(NO3)3溶液，記為A；所說(shuō)的稀土氧化物為L(zhǎng)a2O3、CeO2和Tb4O7，其摩爾比為
La3+∶Ce3+∶Tb3+＝1∶1～2∶0.5～1配制0.1-2.0mol/l的(NH4)2HPO4溶液，記為B；配制0.1-2.0mol/l的NH4H2PO4溶液，記為C；按po43/RE3+摩爾比為1.0-1.2，將A與B或A與C以并流方式加入到含有檸檬酸水溶液中，其中，檸檬酸的加入量為檸檬酸/RE3+摩爾比為0.001-0.1?？刂品磻?yīng)溫度0-20℃，pH值為2-3，此時(shí)得到肉眼觀察不到沉淀的溶液，溶液中含有10-50nm的LAP粒子；RE代表表稀土；(2)前驅(qū)體的制備將上述得到的溶液在40-60℃之間陳化1-24h。陳化的同時(shí)加入聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)溶液作為添加劑，其中，添加劑的量為L(zhǎng)AP重量的0.01-1％，以控制聚集體大小在2-10μm。陳化過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到球形的LAP前驅(qū)體。
(3)目標(biāo)產(chǎn)物的制備在上述得到的前驅(qū)體中，加入Li2CO3和H3BO3作為助熔劑，其中前驅(qū)體 70-90％Li2CO30-1.0％H3BO39.0-30％以上均為重量百分比；混合均勻，在800-900℃進(jìn)行預(yù)處理1-3小時(shí)，使之固相重結(jié)晶形成2-10μm球形LAP單晶顆粒，然后在還原氣氛下900-1100℃熱處理1-2小時(shí)，得到球形單晶LAP熒光粉。
所說(shuō)的還原氣氛指的是3％(V/V)氫氣和97％(V/V)氮?dú)獾幕旌媳Ｗo(hù)氣體；本發(fā)明制備的綠色熒光粉，其反應(yīng)條件如溶液濃度、絡(luò)合劑、反應(yīng)溫度、pH、陳化溫度和時(shí)間等決定了熒光粉顆粒的大小與形態(tài)。
混合稀土硝酸鹽溶液的濃度為0.1-2.0mol/l。(NH4)2HPO4溶液的濃度為0.1-2.0mol/l。反應(yīng)溶液濃度過(guò)低，產(chǎn)物含固量低影響生產(chǎn)效率。而當(dāng)反應(yīng)溶液濃度大于2.0mol/l時(shí)，在較低溫度下容易結(jié)晶。一般為1.0-1.5mol/l為宜。
檸檬酸作為絡(luò)合劑和晶核劑。在低溫下與稀土La3+，Ce3+，Tb3+能形成絡(luò)合物，而在相對(duì)高的溫度下檸檬酸可作為晶核劑。檸檬酸的加入量為檸檬酸/RE3+分子比為0.001-0.1。
在混合稀土硝酸鹽與磷酸氫二銨或磷酸二氫銨溶液同時(shí)加入至含檸檬酸底液過(guò)程中，反應(yīng)溫度0-20℃。若反應(yīng)溫度高于20℃，混合稀土磷酸鹽形成大的沉淀，不能得到10-50nm的混合稀土磷酸鹽溶液。
在稀土硝酸鹽與磷酸氫二銨或磷酸二氫銨溶液同時(shí)加入至含檸檬酸底液過(guò)程中，pH應(yīng)控制在2-3。當(dāng)pH小于2時(shí)，在陳化過(guò)程中，稀土不能全部轉(zhuǎn)化為稀土磷酸鹽；而當(dāng)pH大于3時(shí)，陳化不能得到均勻分布的一次納米粒子。
反應(yīng)得到的透明稀土/檸檬酸/磷酸鹽的溶液保證了RE3+和PO43-在分子級(jí)水平混合均勻。將該溶液在40-60℃下保溫陳化1-24小時(shí)。在陳化過(guò)程中，稀土磷酸鹽納米粒子聚集成球形二次粒子。若陳化溫度低于40℃，所需陳化時(shí)間長(zhǎng)，二次聚集粒子大；而陳化溫度大于60℃，稀土磷酸鹽一次納米會(huì)長(zhǎng)大，聚集體結(jié)構(gòu)疏松，在后處理固相重結(jié)晶過(guò)程中不能得到單晶顆粒。
采用本發(fā)明的方法所獲得的稀土磷酸鹽綠色熒光粉為晶體，其粒度分布為2-10μm，中心粒徑D50為3～6μm，粒子形態(tài)規(guī)則，大小分布均勻，熒光粉光性能較好，制備工藝簡(jiǎn)單，制作方便，便于推廣使用。


圖1為實(shí)施例1所得稀土磷酸鹽熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例2所得稀土磷酸鹽熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為對(duì)照例1所得稀土磷酸鹽熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。
具體方式實(shí)施例1稱(chēng)取65.16g La2O3、68.84 CeO2、37.38 Tb4O7，溶解在熱的65％濃H3NO3250ml中，加入20ml 35％H2O2，使Ce4+全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+。加熱至澄清，然后稀釋至一升?；旌舷⊥翝舛葹?mol/l。另稱(chēng)取(NH4)2HPO4145.26g，溶解并稀釋至一升，(NH4)2HPO4的濃度為1.1mol/l，底液為100ml去離子水，加入3g檸檬酸。將混合稀土硝酸鹽和磷酸氫二銨溶液并流加入至底液中，攪拌，控制反應(yīng)溫度為8℃，PH為2.5。加料結(jié)束后，將此溶液在50℃下陳化10h，在陳化期間加入3％PVA溶液2ml。將此沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥。在上述混合稀土磷酸鹽粉末中加入Li2CO32.0g，H3BO362g，混合均勻，在900℃預(yù)處理2小時(shí)。冷卻，再在1000℃，弱還原氣氛下處理1小時(shí)，冷卻至200℃取出。用熱去離子水洗滌過(guò)量的助熔劑，干燥，得235g球形5-6μm(La0.4，Ce0.4，Tb0.2)PO4熒光粉，如圖1所示。
實(shí)施例2稱(chēng)取65.16g La2O3、68.84 CeO2、37.38 Tb4O7，溶解在熱的65％濃H3NO3250ml中，加入20ml 35％H2O2，使Ce4+全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+。加熱至澄清，然后稀釋至一升?；旌舷⊥翝舛葹?mol/l。另稱(chēng)取(NH4)2HPO4145.26g，溶解并稀釋至一升，(NH4)2HPO4的濃度為1.1mol/l，底液為100ml去離子水，加入3g檸檬酸。將混合稀土硝酸鹽和磷酸氫二銨溶液并流加入至底液中，攪拌，控制反應(yīng)溫度為15℃，PH為3.0。加料結(jié)束后，將此溶液在60℃下陳化5h，在陳化期間加入3％PVA溶液2ml。將此沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥。在上述混合稀土磷酸鹽粉末中加入Li2CO32.0g，H3BO383g，混合均勻，在900℃預(yù)處理2小時(shí)。冷卻，再在1100℃弱還原氣氛下處理1小時(shí)，冷卻至200℃取出。用熱去離子水洗滌過(guò)量的助熔劑，干燥，得235g球形2-3μm(La0.4，Ce0.4，Tb0.2)PO4熒光粉，如圖2。
對(duì)照例1溶液配制同實(shí)施例1，底液為100ml去離子水，不加入檸檬酸，將混合稀土硝酸鹽和磷酸氫二銨溶液并流加入至底液中，攪拌，控制反應(yīng)溫度為8℃，PH為2.5，此時(shí)已有沉淀生成。將此沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥。在上述混合稀土磷酸鹽粉末中加入Li2CO32.0g，H3BO362g，混合均勻，在900℃預(yù)處理2小時(shí)。冷卻，再在1000℃，弱還原氣氛下處理1小時(shí)，冷卻至200℃取出。用熱去離子水洗滌過(guò)量的助熔劑，干燥，得236g多孔類(lèi)球形10-15μm(La0.4，Ce0.4，Tb0.2)PO4熒光粉，如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種球形稀土磷酸鹽綠色熒光粉，其特征在于為一種球形晶體，其粒度分布為2-10μm，中心粒徑D50為3～6μm，其化學(xué)分子式為(Lax，Cey，Tbz)PO4；其中x＝0.2-0.6，y＝0.2-0.4，z＝0.1-0.4，且x+y+z＝1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將稀土氧化物與HNO3反應(yīng)，配制混合稀土(Lax，Cey，Tbz)(NO3)3溶液A，所說(shuō)的稀土氧化物為L(zhǎng)a2O3、CeO2和Tb4O7；按PO43-/RE3+摩爾比為1.0-1.2，將A與(NH4)2HPO4溶液或A與NH4H2PO4溶液加入到含有檸檬酸水溶液中，檸檬酸的加入量為檸檬酸/RE3+摩爾比為0.001-0.1，獲得含有(Lax，Cey，Tbz)PO4粒子的溶液，RE代表稀土氧化物；(2)將上述得到的溶液在40-60℃之間陳化1-24h，陳化的同時(shí)加入聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)溶液，添加劑的量為(Lax，Cey，Tbz)PO4重量的0.01-1％，收集陳化過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物，得到球形的(Lax，Cey，Tbz)PO4前驅(qū)體；(3)在上述得到的前驅(qū)體中，加入Li2CO3和H3BO3作為助熔劑，其中前驅(qū)體 70-90％Li2CO30-1.0％H3BO39.0-30％以上均為重量百分比；在800-900℃進(jìn)行預(yù)處理，然后在還原氣氛下熱處理，得到球形單晶(Lax，Cey，Tbz)PO4熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，混合稀土(Lax，Cey，Tbz)(NO3)3溶液中稀土離子摩爾比為L(zhǎng)a3+∶Ce3+∶Tb3+＝1∶1～2∶0.5～1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，(NH4)2HPO4溶液濃度為0.1-2.0mol/l的(NH4)2HPO4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，NH4H2PO4溶液濃度為0.1-2.0mol/l的NH4H2PO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將A與(NH4)2HPO4溶液或A與NH4H2PO4溶液以并流方式加入到含有檸檬酸水溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將A與(NH4)2HPO4溶液或A與NH4H2PO4溶液加入到含有檸檬酸水溶液中，反應(yīng)溫度0-20℃，獲得含有(Lax，Cey，Tbz)PO4粒子的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，pH值為2-3。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，還原氣氛為3％(V/V)氫氣和97％(V/V)氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球形稀土磷酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的綠色熒光粉，其化學(xué)分子式為(La
文檔編號(hào)C09K11/77GK1487050SQ0314222
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者徐志珍, 楊云霞, 方斌, 沈永嘉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上?？铺馗叻肿硬牧嫌邢薰?br>