專利名稱：復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn 電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及電致發(fā)光器件所使用的包裹型ZnS∶Cu或ZnS∶Cu.Mn發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料是在粒徑為15μm～30μm的球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料的顆粒表面包覆了非定型氧化鋁(Al2O3)致密包裹層。其中x＝0.001～0.010，y＝0.000～0.005，氧化鋁(Al2O3)包裹層的重量為ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料重量的4％～8％。
上述氧化鋁(Al2O3)包裹量的60％～80％是由液相化學(xué)沉積包覆方法完成的，20％～40％是由金屬有機(jī)化合物氣相化學(xué)沉積包覆方法完成的。
上述球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)制備，也可按如下方法獲得(1)激活劑與助劑的混合溶液的配制，激活劑為CuCl2，CuSO4或MnCl2，按ZnS∶xCu·yMn摩爾比，x＝0.001～0.010，y＝0.000～0.005，助劑為NaCl，MgCl2或BaCl2，助劑與ZnS重量比0.005～0.02∶1；將該混合溶液與ZnS粉體混勻，干燥脫水，再加入固體硫粉末，激活劑、助劑與ZnS混合粉料與固體硫粉末重量比1∶0.02～0.05，得混合料；
(2)混合料裝入高純氧化鋁坩堝內(nèi)，于1100℃～1150℃保溫2.5～3.5小時(shí)，自然冷卻，得發(fā)光材料半成品；半成品發(fā)光材料球磨、酸洗、水漂洗，干燥，得半成品細(xì)粉；(3)將ZnO或ZnSO4粉料按半成品細(xì)粉的3％～7％重量百分比的比例加入半成品細(xì)粉中反應(yīng)，或者再并按半成品細(xì)粉∶激活劑＝1∶0.001～0.002重量比加入激活劑CuCl2，CuSO4，CuBr2或MnCl2，混勻，干燥，裝入瓷舟，于氣氛爐中，在N2+H2S氣氛下二次燒成；二次燒成所得產(chǎn)品用過(guò)氧化氫溶液和氨水洗滌，去離子水漂洗后干燥，即得到球型晶態(tài)ZnS∶xCu·yMn電致發(fā)光材料。
本發(fā)明復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法包括步驟如下1.晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉表面預(yù)處理將憎水性的有機(jī)硅偶聯(lián)劑按0.5％～2％的重量比溶解于無(wú)水乙醇或丙酮中，再加入溶劑重量的2％-3％的紫外線吸收劑于該溶液中攪拌，使其溶解得到一種含有偶聯(lián)劑和紫外線吸收劑的溶液；將經(jīng)過(guò)充分干燥的晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉與上述溶液按0.3～0.6∶1的重量比混合攪拌15～30分鐘后，離心固液分離，隨后用真空干燥機(jī)在40℃～60℃溫度干燥。獲得經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。
上述的有機(jī)硅偶聯(lián)劑為三甲氧基硅烷。
上述紫外線吸收劑為瑞士CGY公司Tinuvin-P紫外線吸收劑或瑞士CGY公司Tinuvin-327紫外線吸收劑。
2.液相化學(xué)沉積包覆將經(jīng)過(guò)予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉按2％～5％的重量百分比與去離子水在反應(yīng)釜中充分混合，形成均勻的懸浮液。用濃度為3％～8％的醋酸(HAc)和醋酸鈉配制成pH＝5.1～5.4的緩沖溶液，并加入上述反應(yīng)釜中，充分與懸浮液混合。緩沖溶液與懸浮液的體積比為0.7～1∶1。然后，滴加濃度為15％～25％的Al(NO3)3.9H2O水溶液。緩沖溶液與Al(NO3)3.9H2O溶液的體積比為10～11∶1。充分?jǐn)嚢韬?，用濃?％～15％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7～7.5。繼續(xù)攪拌25～35分鐘，靜置后將上清液分離，然后裝入離心機(jī)脫水并于60℃～80℃干燥，獲得液相法預(yù)包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。此時(shí)，氧化鋁(Al2O3)包裹層重量為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量的3％～6％。
3.氣相化學(xué)沉積包覆將預(yù)包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有金屬鋁有機(jī)化合物和過(guò)氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮?dú)鈱⒔饘黉X有機(jī)化合物和過(guò)氧化氫蒸汽帶入反應(yīng)室進(jìn)行氣相化學(xué)沉積包覆。反應(yīng)室溫度為40℃～80℃。氮?dú)饬髁繛?00ml/min～1000ml/min，氣相沉積包覆時(shí)間為6～10小時(shí)。獲得包覆層為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量比4％～8％的致密包裹型電致發(fā)光材料。
上述氣相沉積中所用的金屬鋁有機(jī)化合物為三甲基鋁或三異丁基鋁。
本發(fā)明采用液相包覆和氣相包覆相結(jié)合的工藝方法，對(duì)電致發(fā)光材料表面液相包覆，氣相封閉，以獲得成本低的多重致密包覆的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，減少因水分子作用導(dǎo)致的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料發(fā)光失效。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
制備方法如下1.預(yù)處理稱取有機(jī)硅偶聯(lián)劑三甲氧基硅烷60克，紫外線吸收劑為瑞士CGY公司Tinuvin-P紫外線吸收劑92克，先后溶解于4000毫升無(wú)水乙醇；稱取經(jīng)過(guò)充分干燥的晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉2000克，加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后，離心固液分離，隨后用真空干燥機(jī)在50℃干燥。獲得經(jīng)過(guò)表面予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。
2.液相化學(xué)沉積包覆將2000克表面予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體和50升去離子水加入到反應(yīng)釜中，充分混合，形成均勻的懸浮液；隨后，向懸浮液中滴加由醋酸(HAc)和醋酸鈉配制成的、pH＝5.4的緩沖溶液50升，緩慢滴加濃度為20％的Al(NO3)3.9H2O水溶液5升，充分?jǐn)嚢韬?，用濃?5％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7.5；繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止，分離清液，在離心機(jī)脫水并于80℃干燥，獲得液相法予包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉體。
3.氣相化學(xué)沉積包覆將2000克予包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有三甲基鋁和過(guò)氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮?dú)鈱⑷谆X和過(guò)氧化氫蒸汽帶入反應(yīng)室進(jìn)行化學(xué)氣相沉積包覆。反應(yīng)室溫度為80℃。氮?dú)饬髁繛?00ml/min，氣相沉積包覆時(shí)間8小時(shí)。獲得包覆層為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量比8％的致密包裹型電致發(fā)光材料。
采用5％硝酸銀溶液對(duì)經(jīng)上述過(guò)程獲得的致密包裹型電致發(fā)光材料進(jìn)行包覆效果檢驗(yàn)，浸泡2小時(shí)無(wú)發(fā)黑現(xiàn)象；140V/400Hz標(biāo)準(zhǔn)電源測(cè)粉盒檢測(cè)，起始發(fā)光亮度為176Cd/m2，半壽命亮度測(cè)試期為1140小時(shí)。
各原料的加入量和制備方法同實(shí)施例1，所不同的是步驟(1)中紫外線吸收劑為瑞士CGY公司Tinuvin-327紫外線吸收劑，在步驟(3)氣相沉積包覆過(guò)程中采用的金屬鋁有機(jī)化合物為三異丁基鋁，氣相沉積包覆時(shí)間為10小時(shí)。獲得多重致密包覆的ZnS∶Cu.Mn電致發(fā)光粉。
采用5％硝酸銀溶液對(duì)經(jīng)上述過(guò)程獲得的致密包裹型電致發(fā)光材料進(jìn)行包覆效果檢驗(yàn)，浸泡2小時(shí)無(wú)發(fā)黑現(xiàn)象；140V/400Hz標(biāo)準(zhǔn)電源測(cè)粉盒檢測(cè)，起始發(fā)光亮度為164Cd/m2，半壽命亮度測(cè)試期為1080小時(shí)。
制備方法中的預(yù)處理同實(shí)施例1，所不同的是步驟2、3如下步驟2.液相化學(xué)沉積包覆將經(jīng)過(guò)予處理的ZnS∶xCu電致發(fā)光粉按2％的重量百分比與去離子水在反應(yīng)釜中充分混合，形成均勻的懸浮液。用濃度為5％的醋酸(HAc)和醋酸鈉配制成pH＝5.3的緩沖溶液，并加入上述反應(yīng)釜中，充分與懸浮液混合。緩沖溶液與懸浮液的體積比為0.8∶1。然后，滴加濃度為18％的Al(NO3)3.9H2O水溶液。緩沖溶液與Al(NO3)3.9H2O溶液的體積比為11∶1。充分?jǐn)嚢韬?，用濃?2％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7.4。繼續(xù)攪拌-35分鐘，靜置后將上清液分離，然后裝入離心機(jī)脫水并于70℃干燥，獲得液相法預(yù)包覆的ZnS∶xCu電致發(fā)光粉體。此時(shí)，氧化鋁(Al2O3)包裹層重量為ZnS∶xCu.發(fā)光粉重量的4.6～5％。
3.氣相化學(xué)沉積包覆將預(yù)包覆的ZnS∶xCu.電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有三異丁基鋁和過(guò)氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮?dú)鈱⑷惗』X和過(guò)氧化氫蒸汽帶入反應(yīng)室進(jìn)行氣相化學(xué)沉積包覆。反應(yīng)室溫度為70℃。氮?dú)饬髁繛?00ml/min，氣相沉積包覆時(shí)間為6小時(shí)。獲得包覆層為ZnS∶xCu發(fā)光粉重量比5％的致密包裹型電致發(fā)光材料。獲得多重致密包覆的ZnS∶Cu電致發(fā)光粉。
所獲得的致密包裹型電致發(fā)光材料起始發(fā)光亮度為170Cd/m2，半壽命亮度測(cè)試期為1120小時(shí)。
權(quán)利要求
1.復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，其特征在于，是在粒徑為15μm～30μm的球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料的顆粒表面包覆了非定型氧化鋁(Al2O3)致密包裹層，其中x＝0.001～0.010，y＝0.000～0.005，氧化鋁(Al2O3)包裹層的重量為ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料重量的4％～8％。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，其特征在于，所述氧化鋁(Al2O3)包裹量的60％～80％是由液相化學(xué)沉積包覆方法完成的，20％～40％是由金屬有機(jī)化合物氣相化學(xué)沉積包覆方法完成的。
3.權(quán)利要求1所述復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如步驟下(1)晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉表面預(yù)處理將憎水性的有機(jī)硅偶聯(lián)劑按0.5％～2％的重量比溶解于無(wú)水乙醇或丙酮中，再加入溶劑重量的2％～3％的紫外線吸收劑于該溶液中攪拌，使其溶解得到一種含有偶聯(lián)劑和紫外線吸收劑的溶液；將經(jīng)過(guò)充分干燥的晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉與上述溶液按0.3～0.6∶1的重量比混合攪拌15～30分鐘后，離心固液分離，隨后用真空干燥機(jī)在40℃～60℃溫度干燥；(2)液相化學(xué)沉積包覆將經(jīng)過(guò)予處理的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉按2％～5％的重量百分比與去離子水在反應(yīng)釜中混合，形成均勻的懸浮液，用濃度為3％～8％的醋酸和醋酸鈉配制成pH＝5.1～5.4的緩沖溶液，并加入上述反應(yīng)釜中，混合，緩沖溶液與懸浮液的體積比為0.7～1∶1；然后，滴加濃度為15％～25％的Al(NO3)3.9H2O水溶液，緩沖溶液與Al(NO3)3.9H2O溶液的體積比為10～11∶1，攪拌均勻后，用濃度8％～15％的NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)上述混合液體的pH值7～7.5；繼續(xù)攪拌25～35分鐘，靜置后將上清液分離，然后裝入離心機(jī)脫水并于60℃～80℃干燥；(3)氣相化學(xué)沉積包覆將上述預(yù)包覆的ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光粉裝入到帶有回轉(zhuǎn)重力流化床的氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，由分別流經(jīng)裝有金屬鋁有機(jī)化合物和過(guò)氧化氫溶液的鼓泡瓶的氮?dú)鈱⒔饘黉X有機(jī)化合物和過(guò)氧化氫蒸汽帶入反應(yīng)室進(jìn)行氣相化學(xué)沉積包覆；反應(yīng)室溫度為40℃～80℃，氮?dú)饬髁繛?00ml/min～1000ml/min，氣相沉積包覆時(shí)間為6～10小時(shí)，得包覆層為ZnS∶xCu.yMn發(fā)光粉重量比4％～8％的致密包裹型電致發(fā)光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)硅偶聯(lián)劑為三甲氧基硅烷，紫外線吸收劑為Tinuvin-P或Tinuvin-327紫外線吸收劑。
5.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述氣相沉積中所用的金屬鋁有機(jī)化合物為三甲基鋁或三異丁基鋁。
全文摘要
復(fù)合包裹型ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料科學(xué)領(lǐng)域。電致發(fā)光材料是在粒徑為15μm～30μm的球型晶態(tài)ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料的顆粒表面包覆了非定型氧化鋁致密包裹層。氧化鋁包裹層的重量為ZnS∶xCu.yMn電致發(fā)光材料重量的4％～8％。氧化鋁包裹量的60％～80％由液相化學(xué)沉積包覆方法完成，20％～40％由金屬有機(jī)化合物氣相化學(xué)沉積包覆方法完成。本發(fā)明采用液相包覆和氣相包覆相結(jié)合的工藝，對(duì)電致發(fā)光材料表面液相包覆，氣相封閉，以獲得成本低的多重致密包覆的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料，減少因水分子作用導(dǎo)致的ZnS∶Cu/Cu.Mn電致發(fā)光材料發(fā)光失效。
文檔編號(hào)C09K11/84GK1468936SQ0311241
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者朱仲力, 張玉軍, 黃曉薇, 吳謨奎 申請(qǐng)人:山東宇光電子科技有限公司