專利名稱：粘合窗玻璃與基材而無(wú)需底漆處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)需底漆、使用粘合劑粘合窗玻璃與基材的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯密封膠組合物一般用于非多孔基材之間的粘合，如玻璃，這些內(nèi)容在US專利4,374,237和U.S專利4,687,533中已有敘述。US專利4,374,237敘述了一種含有氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的聚氨酯密封膠，該預(yù)聚物進(jìn)一步與含有兩個(gè)硅烷基團(tuán)的仲胺化合物反應(yīng)。U.S專利4,687,533敘述了一種含有氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的聚氨酯密封膠，該預(yù)聚物含有硅烷基團(tuán)，硅烷基團(tuán)由多異氰酸酯與不足當(dāng)量的烷氧基硅烷反應(yīng)制得，其中多異氰酸酯含有至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，烷氧基硅烷的一個(gè)端基含有活潑氫原子可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成含有至少兩個(gè)未反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸硅烷。在第二步中，異氰酸硅烷與多余的多異氰酸酯混合，該混合物與多羥基化合物反應(yīng)生成帶有端基異氰酸根基團(tuán)和側(cè)基烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。
但是，當(dāng)這樣的密封膠用于粘合玻璃基材和涂層基材時(shí)，如用于車輛制造方面的車窗安裝，粘合后基材的搭接剪切強(qiáng)度低于安全或結(jié)構(gòu)目的要求的效果。因此，在大多數(shù)車輛的擋風(fēng)玻璃和后窗玻璃的粘合安裝操作中，使用密封膠之前，通常會(huì)先對(duì)涂層基材涂刷包括一種或多種硅烷或異氰酸酯溶液的單獨(dú)底漆涂料。安裝操作中使用底漆涂料引入了額外步驟、附加成本、損傷涂層表面的危險(xiǎn)，如果滴在不當(dāng)位置，還使安裝線操作人員暴露于更多的化學(xué)試劑中，因此是不可取的。
汽車OEMs已要求涂料供應(yīng)商提供更牢固的、可經(jīng)受嚴(yán)酷環(huán)境條件的抗酸涂料體系。由于涂料的耐化學(xué)性提高，這些涂層體系難于粘合。開發(fā)一種可以粘合在汽車的這些涂層體系上的粘合劑的問(wèn)題之一是存在多種不同的涂層化學(xué)性質(zhì)。難于粘合的涂層實(shí)例有杜邦(DuPont)硅烷化氨基甲酸乙酯三聚氰胺涂層，PPG氨基甲酸酯三聚氰胺涂層和杜邦(DuPont)的抗酸丙烯酸三聚氰胺涂層。因此，需要一種提高粘合劑粘結(jié)涂層基材的粘合性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種將玻璃粘合到基材上而無(wú)需對(duì)基材表面進(jìn)行底漆涂刷處理的工藝。該方法包括，首先，用空氣等離子體處理基材表面，將可粘合已處理基材和玻璃的粘合劑涂于基材表面或玻璃表面，玻璃和基材相接觸，粘合劑分布于基材和玻璃之間，粘合劑固化。優(yōu)選基材有塑料表面或涂有涂層，優(yōu)選粘合劑是以聚氨酯為基本組分的粘合劑。
本發(fā)明工藝使玻璃和基材的粘合在使用粘合劑之前無(wú)需對(duì)基材進(jìn)行底漆涂刷，該工藝對(duì)促進(jìn)玻璃與涂層或塑料基材的粘合特別有效，特別是對(duì)涂有抗酸涂層的基材，如PPG的氨基甲酸酯涂層或杜邦(DuPont)的羥基三聚氰胺，硅烷化三聚氰胺及硅烷化氨基甲酸乙酯三聚氰胺涂層。
此處所用的空氣等離子體指帶有大量能量的空氣流，空氣等離子體的行為和氣體一樣，能發(fā)光，含有自由離子和電子，其中的分子和離子是高能化的。優(yōu)選等離子體流為均一、零電壓、火焰狀的等離子束?？諝獾入x子體高速噴向物體表面時(shí)，等離子體與表面反應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行清潔和激活?，F(xiàn)已相信通過(guò)聚合物分子鏈斷裂、產(chǎn)生極性基團(tuán)和活性自由基實(shí)現(xiàn)表面的激活。高能等離子體中的氧也可與雜質(zhì)反應(yīng)，如基材表面的碳?xì)浠衔?。?yīng)用空氣等離子體的優(yōu)選設(shè)備為FlumeTM等離子系統(tǒng)(FlumeTMPlasma System)，可從Plasmatreat北美公司(Plasmatreat North America Inc.)，米西索加，安大略湖，加拿大購(gòu)得。FlumeTM等離子體系統(tǒng)(FlumeTMPlasma System)可在開放空氣環(huán)境中、大氣條件包括大氣壓下使用。通過(guò)控制噴射器內(nèi)的放電產(chǎn)生等離子體，標(biāo)準(zhǔn)空氣的氣流通過(guò)噴射器將等離子體噴出噴射器外，射到基材表面。優(yōu)選進(jìn)氣為無(wú)油和無(wú)水的壓縮氣，噴射器內(nèi)的放電使用3到5kV的內(nèi)電極和一個(gè)至少FG1001，1KW輸入，480或600V三相，30amps的等離子體發(fā)生器。噴射器的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選至少1000rpm。
提高粘合劑對(duì)基材的粘結(jié)性的關(guān)鍵在于提高涂層表面的表面張力。由于每個(gè)涂層和粘合劑是不同的，特定的臨界表面張力值不能用于界定所有體系。但是，表面張力超過(guò)40dynes并優(yōu)選超過(guò)45dynes是有利的。這樣處理的另一個(gè)目的是改進(jìn)涂層的表面化學(xué)性質(zhì)以提高表面反應(yīng)活性點(diǎn)的數(shù)目，反應(yīng)活性點(diǎn)指可與粘合劑中異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的表面官能基團(tuán)數(shù)目(如各種含有的活潑氫的基團(tuán)和羥基基團(tuán))。為達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，可以改變多個(gè)參數(shù)。一般較長(zhǎng)的暴露時(shí)間可提高表面張力和表面官能團(tuán)數(shù)目。另一方面，如果暴露時(shí)間太長(zhǎng)，表面會(huì)遭到損壞并且粘合劑的粘結(jié)性能會(huì)受到相反影響，下文將討論暴露時(shí)間隨線速度變化的關(guān)系。第二個(gè)影響粘結(jié)性能的可變參數(shù)為空氣等離子體噴射器的噴嘴與基材之間的距離，可接受的距離見下文說(shuō)明。一般，噴嘴離基材越近，粘合劑的粘結(jié)性能越好，盡管如果距離基材太近，粘結(jié)性能會(huì)受到相反影響。期望基材與等離子體的黃色部分相接觸。另一個(gè)影響粘結(jié)性能的可變參數(shù)為所用等離子體噴射器的功率，功率提高，粘結(jié)性能提高，直到在某一點(diǎn)處，功率太高致使涂層破壞。這些可變參數(shù)都是獨(dú)立的并且每個(gè)參數(shù)的設(shè)定必須考慮其他參數(shù)的值。進(jìn)一步可以選擇粘合劑以提高與已處理基材的粘結(jié)性能，具體情況將在下文討論。
本發(fā)明工藝中，等離子體流應(yīng)用于基材時(shí)，噴射器的噴嘴到基材的距離至少為3mm，優(yōu)選至少為6mm，并且不超過(guò)25mm，更優(yōu)選不超過(guò)20mm并優(yōu)選不超過(guò)12mm。等離子體流應(yīng)用于基材上時(shí)，流速為1.5米(m)/分鐘或更大，優(yōu)選10米/分鐘或更大，并優(yōu)選75米/分鐘或更小，更優(yōu)選25米/分鐘或更小，最優(yōu)選20米/分鐘或更小?；蛘?，基材可用等離子體處理多次?；谋砻姹┞队诘入x子體噴射器下足夠長(zhǎng)的時(shí)間以獲得所需的表面張力，這可通過(guò)采用慢的線速度、使用多種通路或結(jié)合這兩種途徑進(jìn)行處理而實(shí)現(xiàn)，這里所用的“多次”表示多于一次。如果采用多次處理或多種通路，優(yōu)選采用2到3次處理或通路，更優(yōu)選2種通路或處理。多種通路或處理表示基材與一個(gè)或多個(gè)等離子體噴射器接觸多次?；奶幚砗髮⒄澈蟿┩糠笥谝烟幚肀砻嫔?，可以單獨(dú)地將粘合劑涂覆到表面上，然后玻璃與粘合劑接觸?；蛘撸梢詫⒄澈蟿┩糠蟮讲ＡП砻嫔?，然后玻璃上的粘合劑再與已處理基材表面接觸。
可通過(guò)手動(dòng)或借助于機(jī)器人自動(dòng)實(shí)現(xiàn)等離子體流與基材表面接觸?；蛘?，將基材置于一移動(dòng)傳送器上，并在一個(gè)或多個(gè)靜止或旋轉(zhuǎn)等離子體噴射器的下方通過(guò)。優(yōu)選所用等離子體流的應(yīng)用寬度為至少％英寸(6.35cm)到至少5英寸(12.7cm)，優(yōu)選4英寸(10.16cm)或更少，并且依據(jù)所用模式更優(yōu)選1英寸(2.54cm)或更少。如果期望的處理寬度大于一個(gè)等離子體噴射器的寬度，可以將系列多個(gè)等離子體噴射器應(yīng)用于基材處理。
本發(fā)明工藝可采用的粘合劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的用于粘結(jié)玻璃和基材的任何粘合劑。可用粘合劑包括以聚氨酯為基本組分的異氰酸酯官能化粘合劑，聚硫化物粘合劑和硅氧烷官能化粘合劑。在優(yōu)選的以聚氨酯為基本組分的異氰酸酯官能粘合劑中，優(yōu)選那些下列專利公開的粘合劑De Santis US專利3,707,521；Rizk US專利4,625,012；Rizk US專利4,687,533；Rizk等US專利4,758,648；Rizk等US專利4,780,520；Hung US專利5,063,269；Chiao US專利5,623,044；Bhat US專利5,603,798；Bhat US專利5,672,652；Bhat US專利5,792,811；Bhat等；US專利5,922,809；Bhat等US專利5,976,305；Rizk等US專利5,817,860；Hsieh等US專利5,852,137；Hsieh等US專利6,015,475；Hsieh等US專利6,001,214；Bhat等US專利6,133,398；Wu等序列號(hào)No.09/498,084，2000年2月4日申請(qǐng)，(PCT公開WO0046320)題為“聚氨酯密封膠組成”。聚氨酯粘合劑優(yōu)選含有聚氨酯預(yù)聚物和催化劑的粘合劑，預(yù)聚物含有活潑氫和/或異氰酸酯官能基團(tuán)，催化劑用于官能基團(tuán)固化。盡管可以使用其他熟知的固化劑，但多數(shù)聚氨酯粘合劑通過(guò)與大氣中的濕氣反應(yīng)而固化。聚氨酯粘合劑可以含有其他的添加劑如粘合促進(jìn)劑、UV穩(wěn)定劑、碳黑、填料、增塑劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的觸變膠。
優(yōu)選粘合劑中異氰酸酯的質(zhì)量百分含量為0.3％或更高，更優(yōu)選0.5份(質(zhì)量)或更高，并更優(yōu)選0.75％(質(zhì)量百分比)或更高，并優(yōu)選5％(質(zhì)量百分比)或更低，更優(yōu)選2.5％(質(zhì)量百分比)或更低。
粘合劑組合物中含有足量的預(yù)聚物使粘合劑可粘合玻璃和另一種基材，如金屬、塑料、復(fù)合材料或玻璃纖維。優(yōu)選基材為涂層或有色塑料，更優(yōu)選基材涂有抗酸涂層，如丙烯酸三聚氰胺硅烷改性涂層(DuPont)、三聚氰胺氨基甲酸酯涂層、兩部分氨基甲酸乙酯涂層、或環(huán)氧酸固化涂層。本發(fā)明的粘合劑特別適合于窗玻璃和DuPont硅烷化氨基甲酸酯三聚氰胺及PPG三聚氰胺氨基甲酸酯涂層的粘結(jié)。優(yōu)選預(yù)聚物占粘合劑質(zhì)量的含量為30份(質(zhì)量)或更高，更優(yōu)選40份(質(zhì)量)或更高，進(jìn)一步更優(yōu)選45份(質(zhì)量)或更高，最優(yōu)選50份(質(zhì)量)或更高。更優(yōu)選預(yù)聚物占粘合劑質(zhì)量的含量為99.8份(質(zhì)量)或更低，并最優(yōu)選85份(質(zhì)量)或更低。在優(yōu)選實(shí)例中，使用高分子量和低分子量聚合物的混合物。
具有較高異氰酸酯含量的粘合劑，以異氰酸酯的百分含量確定，與已處理過(guò)的未進(jìn)行底漆處理的表面涂層粘合性較好。進(jìn)一步，使用可促進(jìn)異氰酸酯羥基基團(tuán)反應(yīng)的催化劑可提高粘合劑與未涂底漆已處理涂層基材的粘合性。優(yōu)選催化劑為錫催化劑，它可促進(jìn)異氰酸酯-羥基基團(tuán)的反應(yīng)?？纱龠M(jìn)異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)反應(yīng)的優(yōu)選錫催化劑包含專利US 5,852,137公開的那些催化劑，羧酸錫和乙酰丙酮二烷基錫如二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、草酸亞錫；二丁錫氧化物；雙(甲基馬來(lái)酸)二丁錫，雙(乙酰丙酮酸)二丁錫。錫催化劑占密封膠的質(zhì)量，以錫的含量計(jì)算，存在的量為30ppm或更高，更優(yōu)選50ppm或更高。有機(jī)錫催化劑占密封膠的質(zhì)量，以錫含量計(jì)算，存在的量為1.0份或更少，更優(yōu)選0.5份(質(zhì)量)或更少并最優(yōu)選0.1份(質(zhì)量)或更少。
粘合劑配方中可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、粘合劑配方中常用的其他添加劑。本發(fā)明粘合劑可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的粘合劑組成中所用的填料配制。通過(guò)加入此類物質(zhì)，粘合劑的物理性質(zhì)如粘度、流速和下垂可得到改善。然而，為防止預(yù)聚物中對(duì)濕度敏感基團(tuán)的過(guò)早水解，優(yōu)選填料在摻混之前完全干燥。
本發(fā)明粘合劑可選擇的組分包括增強(qiáng)填料，這樣的填料本領(lǐng)域技術(shù)人員已熟知，包括碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、表面處理過(guò)的二氧化硅、氧化鈦、發(fā)煙二氧化硅和滑石，優(yōu)選增強(qiáng)填料為碳黑。在一實(shí)例中，可以使用多種增強(qiáng)填料，其中一種為碳黑，使用足量的碳黑可為粘合劑提供所需要的黑顏色。使用足量的增強(qiáng)填料以提高粘合劑的強(qiáng)度并賦予粘合劑觸變特性。優(yōu)選增強(qiáng)填料的含量為粘合劑組分的1份(質(zhì)量)或更多，更優(yōu)選為15份(質(zhì)量)或更多，最優(yōu)選為20份(質(zhì)量)或更多。優(yōu)選增強(qiáng)填料的含量為粘合劑組分的40份(質(zhì)量)或更少，更優(yōu)選為35份(質(zhì)量)或更少，最優(yōu)選為33份(質(zhì)量)或更少。
粘合劑組分中可選擇的物質(zhì)是泥土，本發(fā)明中可采用的優(yōu)選泥土包括高嶺土、表面處理過(guò)的高嶺土、煅燒過(guò)的高嶺土、硅酸鋁和表面處理過(guò)的無(wú)水硅酸鋁。泥土以利于粘合劑泵送的任何形式使用，優(yōu)選泥土的形式為噴霧粉末、噴霧干燥的小珠或磨細(xì)的顆粒。泥土的用量可以為粘合劑組分的0份(質(zhì)量)或更多，更優(yōu)選為1份(質(zhì)量)或更多，進(jìn)一步更優(yōu)選為6份(質(zhì)量)或更多。優(yōu)選泥土的用量為粘合劑組分的20份(質(zhì)量)或更少，更優(yōu)選為15份(質(zhì)量)或更少。
本發(fā)明的粘合劑組分可進(jìn)一步含有增塑劑以調(diào)節(jié)流變性能達(dá)到稠度要求。這樣的物質(zhì)優(yōu)選無(wú)水、對(duì)反應(yīng)基團(tuán)呈惰性并可與粘合劑中所用聚合物相容。適合的增塑劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的增塑劑，優(yōu)選增塑劑包括鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸二烷基酯，其中鄰苯二甲酸烷基酯中的烷基是直鏈的混合C7，C9，C11烷基基團(tuán)，鄰苯二甲酸二異壬酯、二異十二烷基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯，或鄰苯二甲酸二丁酯、部分氫化萜烯，市售的如“HB-40”、磷酸三辛酯、環(huán)氧增塑劑、甲苯-磺酰胺、氯代烷烴、己二酸酯、蓖麻油、溶劑、n-甲基吡咯烷二酮和烷基萘，優(yōu)選的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類，更優(yōu)選的增塑劑為鄰苯二甲酸二烷基酯類，其中烷基基團(tuán)是混合直鏈C7，C9，C11，鄰苯二甲酸二異壬酯或二異十二烷基鄰苯二甲酸酯。粘合劑組分中增塑劑的量應(yīng)可滿足所需流變性能，并足以使催化劑和體系中的其他成份分散并得到所需粘度，這里所指的量包括那些預(yù)聚物制備期間和粘合劑混合期間所加的量。粘合劑組分中增塑劑占粘合劑組分的質(zhì)量的優(yōu)選用量為0份(質(zhì)量)或更高，更優(yōu)選5份(質(zhì)量)或更高，進(jìn)一步更優(yōu)選10份(質(zhì)量)或更高，最優(yōu)選20份(質(zhì)量)或更高。增塑劑占粘合劑組分的總量的優(yōu)選用量為45份(質(zhì)量)或更少，更優(yōu)選40份(質(zhì)量)或更少，進(jìn)一步更優(yōu)選30份(質(zhì)量)或更少，最優(yōu)選25份(質(zhì)量)或更少。
本發(fā)明的粘合劑可以進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑，其功能為保護(hù)粘合劑組分不受濕氣影響，由此抑制和避免粘合劑配方中可交聯(lián)聚合物的過(guò)早交聯(lián)和發(fā)展。這樣的穩(wěn)定劑包括烴基烷氧基硅烷，如乙烯三甲氧基硅烷、丙二酸二乙酯、對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯、芐基氯、烷基正甲酸酯、及烷基酚烷基化物。根據(jù)粘合劑組分的總質(zhì)量，此穩(wěn)定劑的優(yōu)選用量為0.1份(質(zhì)量)或更高，優(yōu)選0.3份(質(zhì)量)或更高，更優(yōu)選0.5份(質(zhì)量)或更高。根據(jù)粘合劑組分的質(zhì)量，此穩(wěn)定劑的用量為5.0份(質(zhì)量)或更少，更優(yōu)選2.0份(質(zhì)量)或更少，最優(yōu)選1.4份(質(zhì)量)或更少。
可選擇粘合劑組分中進(jìn)一步含有觸變膠，這樣的觸變膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，包括氧化鋁、石灰石、滑石、氧化鋅、氧化硫、碳酸鈣、珍珠巖、板巖粉、鹽(NaCl)、及環(huán)糊精?？上蛘澈蟿┙M分中加入足量的觸變膠以得到所需的流變性能。根據(jù)粘合劑組分的質(zhì)量，觸變膠的優(yōu)選用量為0份(質(zhì)量)或更高，優(yōu)選1份(質(zhì)量)或更高。根據(jù)粘合劑組分的質(zhì)量，可選擇使用的觸變膠的優(yōu)選用量為10份(質(zhì)量)或更少，更優(yōu)選2份(質(zhì)量)或更少。
在一些實(shí)例中，粘合劑組分中需要加入額外的粘合促進(jìn)劑，加入粘合促進(jìn)劑可提高玻璃與玻璃相粘合或玻璃與基材表面相結(jié)合的粘合性?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的粘合促進(jìn)劑。用于粘合涂層表面時(shí)，如涂有通常用于汽車工業(yè)的Gen IV涂層的表面時(shí)，優(yōu)選粘合促進(jìn)劑包括乙烯烷氧基硅烷、異氰酸基烷氧基硅烷、三聚異氰酸酯官能化烷氧基硅烷和脂肪族異氰酸酯。更優(yōu)選的粘合促進(jìn)劑包括γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、β(3，4-環(huán)氧環(huán)-己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、三(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚異氰酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的脂肪族異氰酸酯粘合促進(jìn)劑包括1，6-亞己基二異氰酸酯的加成物、二聚體和三聚體；異佛爾酮二異氰酸酯和氫化MDI(亞甲基二苯基異氰酸酯)。粘合促進(jìn)劑以充足的量存在可促進(jìn)粘合劑與玻璃或其他基材表面的粘合，使達(dá)到期望的水平，這個(gè)水平一般通過(guò)測(cè)量粘合到基材上的搭接剪切強(qiáng)度和失效模式確定。根據(jù)粘合劑的質(zhì)量，優(yōu)選粘合促進(jìn)劑的用量為10份(質(zhì)量)或更少；更優(yōu)選5份(質(zhì)量)或更少，最優(yōu)選3份(質(zhì)量)或更少。根據(jù)粘合劑的質(zhì)量，優(yōu)選粘合促進(jìn)劑的用量為0.01份(質(zhì)量)或更多，更優(yōu)選0.1份(質(zhì)量)或更多，最優(yōu)選0.5份(質(zhì)量)或更多。
粘合劑組分也可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑包括烷基取代酚、亞磷酸鹽、癸二酸鹽、及肉桂酸鹽。更優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑包括雙(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽、Irgafox-168、亞乙基-雙(氧亞乙基)-雙(3-叔-丁基-4-羥基-5-(甲基氫化肉桂酸鹽)、四異癸基-4，4’-異亞丙基二亞磷酸鹽、及2，6-二叔丁基對(duì)甲酚。優(yōu)選熱穩(wěn)定劑種類為癸二酸鹽如亞磷酸鹽和雙(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽。優(yōu)選亞磷酸鹽為芳基有機(jī)亞磷酸鹽、烷基芳基有機(jī)亞磷酸鹽或烷基有機(jī)亞磷酸鹽，其中優(yōu)選烷基芳基有機(jī)亞磷酸鹽，如，C10烷基雙酚A亞磷酸鹽和苯基二異癸基亞磷酸鹽。根據(jù)粘合劑的質(zhì)量，優(yōu)選熱穩(wěn)定劑的用量為5份(質(zhì)量)或更少；更優(yōu)選2份(質(zhì)量)或更少并最優(yōu)選1份(質(zhì)量)或更少。根據(jù)粘合劑的質(zhì)量，優(yōu)選熱穩(wěn)定劑的用量為0.01份(質(zhì)量)或更多；最優(yōu)選0.5份(質(zhì)量)或更多。
粘合劑組合物中常用的其他成分也可用于本發(fā)明的粘合劑組合物中，這樣的物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，可包括紫外穩(wěn)定劑和抗氧化劑。
此處所用的，粘合劑組分中各成分的所有質(zhì)量份數(shù)都是根據(jù)粘合劑組合物的質(zhì)量為100份而得出的，并且所有的質(zhì)量百分比都是根據(jù)粘合劑組合物的質(zhì)量而確定的。本發(fā)明所用密封膠組合物可以通過(guò)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將各成分混合在一起而制得。一般各成分在一適當(dāng)?shù)幕旌掀髦谢旌?。混合?yōu)選在惰性氣氛和避免過(guò)早反應(yīng)的無(wú)空氣濕度的條件下進(jìn)行。向反應(yīng)混合物中加入任何一種增塑劑以制備預(yù)聚物是有利的，這樣易于對(duì)混合物進(jìn)行混合和處理?；蛘哒f(shuō)，增塑劑可以在所有成分混合期間加入。一旦密封膠組分配制完成，即包裝于一個(gè)適當(dāng)?shù)娜萜髦幸员苊饪諝鉂駳獾挠绊?，與空氣中的濕氣接觸會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚物過(guò)早交聯(lián)。
基材用等離子體流處理過(guò)后將密封膠組合物涂于玻璃表面或其他基材上，優(yōu)選玻璃表面，隨后與第二種基材接觸，然后將粘合劑置于固化條件下。在一優(yōu)選實(shí)例中，其他的基材為塑料、金屬、玻璃纖維或可以選擇涂覆的復(fù)合基材。該方法對(duì)涂有抗酸涂料的基材特別有效。在優(yōu)選實(shí)例中，涂敷粘合劑的表面在涂敷之前進(jìn)行清潔，如見U.S專利4,525,511；3,707,521和3,779,794。清潔欲涂敷粘合劑組合物的玻璃表面將玻璃準(zhǔn)備好，可以使用溶劑擦拭來(lái)清潔表面，一般可使用布或其他設(shè)施以適當(dāng)溶劑清潔表面。等離子體處理和粘合劑涂敷表面之前，優(yōu)選基材不進(jìn)行底漆涂刷處理，或者未涂刷底漆。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例中，基材是建筑物或汽車的部分結(jié)構(gòu)。優(yōu)選粘合劑以珠狀涂覆在欲與基材相粘合的玻璃部分。珠?？梢员绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法涂覆。在一實(shí)例中，珠?？梢圆捎锰羁p槍或類似的手動(dòng)操作設(shè)施來(lái)涂覆。另一實(shí)例中，珠粒可以通過(guò)一種擠出儀器如自動(dòng)擠出儀來(lái)涂覆。粘合劑涂于窗玻璃的位置與欲粘合的結(jié)構(gòu)相接觸。在一優(yōu)選實(shí)例中，粘合劑涂于窗玻璃一面的四周邊緣，一般粘合劑以珠粒形式涂于窗玻璃的邊緣。優(yōu)選珠粒在橫斷平面呈一定形狀。在玻璃是設(shè)計(jì)用于汽車的窗玻璃的實(shí)例中，珠粒涂于與汽車車窗的凸緣或密封成型結(jié)構(gòu)相接觸的玻璃部分。然后窗玻璃可以放進(jìn)結(jié)構(gòu)中，粘合劑與窗玻璃和欲與窗玻璃粘合的結(jié)構(gòu)都接觸。這種接觸可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行。特別地，可以手工也可以自動(dòng)將玻璃放進(jìn)結(jié)構(gòu)中。通常，本發(fā)明的粘合劑在室溫、有空氣濕氣存在的條件下使用。暴露于空氣濕氣中就足以導(dǎo)致粘合劑固化。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法對(duì)固化密封膠進(jìn)行加熱處理可進(jìn)一步加速固化，這些加熱方法例如，通過(guò)對(duì)流加熱，或微波加熱。優(yōu)選配制本發(fā)明密封膠需要的工作時(shí)間為5分鐘或更長(zhǎng)，更優(yōu)選10分鐘或更長(zhǎng)。優(yōu)選工作時(shí)間為15分鐘或更短并更優(yōu)選12分鐘或更短。進(jìn)一步，本發(fā)明粘合劑按照SAE J1529三天后或23℃和50％的相對(duì)濕度(RH)下固化顯示出的搭接剪切強(qiáng)度為360psi(2.48mPa)或更高并更優(yōu)選500psi(3.45mPa)或更高。優(yōu)選本發(fā)明粘合劑顯示出的表面粘性消失時(shí)間為30分鐘或更少，根據(jù)SAE1722測(cè)試并且不使用整體涂料進(jìn)行測(cè)試，優(yōu)選本發(fā)明粘合劑顯示出的3小時(shí)時(shí)H-張力為75psi或更高(0.52mPa)。
這里所說(shuō)的分子量根據(jù)以下方法確定使用Waters Model 590凝膠滲透色譜確定。該裝置與一個(gè)多波長(zhǎng)探測(cè)器和一個(gè)差示折光計(jì)連用測(cè)定流出體積，采用聚苯乙烯凝膠色譜柱進(jìn)行尺寸排阻可確定的分子量范圍為250～50,000。使用四氫呋喃作洗脫溶劑，測(cè)定通過(guò)該色譜柱的洗脫體積可確定預(yù)聚物的分子量。然后分子量可從聚苯乙烯聚乙二醇色譜柱得到的分子量對(duì)洗脫體積的校正曲線計(jì)算出來(lái)。除非另行指出，引用的分子量為重均分子量。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)例為更全面地說(shuō)明本發(fā)明，提供以下實(shí)例，不是要限制權(quán)利要求的范圍。除非另行說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比都指質(zhì)量含量。所有質(zhì)量份數(shù)的引用都是基于粘合劑配方總的100份質(zhì)量份數(shù)。
以下是對(duì)制備好的密封膠的測(cè)試快速切口粘合試驗(yàn)一個(gè)6.3mm(寬)×6.3mm(高)×76.2mm(長(zhǎng))尺寸密封膠珠粒放置在101.6mm×101.6mm涂有抗酸涂層的平板片上，并將組裝好的物品在23℃和50％相對(duì)濕度的條件下固化一定時(shí)間。然后用一剃刀刀刃將固化的珠粒以45度角切開到涂覆的表面，同時(shí)以180度角向后拉至珠粒的末端。在涂覆表面上每隔3mm切一切口。以粘著失效(AF)和/或內(nèi)聚失效(CF)來(lái)評(píng)價(jià)粘合的程度。在粘著失效的情況下，固化的珠?？梢詮耐扛脖砻鎰冸x，而內(nèi)聚失效，作為切割和拉扯的結(jié)果，剝離發(fā)生在密封膠珠粒內(nèi)部。測(cè)試用的涂層基材可按照購(gòu)買時(shí)的狀態(tài)使用，或通過(guò)異丙醇(IPA)或石腦油(NP)擦拭處理，或者用火焰等離子(flume plasma)體處理。對(duì)于本發(fā)明的密封膠，對(duì)火焰等離子體處理過(guò)的基材，密封膠的粘合效果比未處理基材或溶劑擦拭處理的基材的粘合效果建立得更快。
實(shí)施例1到8平板(10cm×30cm)噴涂DuPont GenVI，在285°F(141℃)下烘烤30分鐘。平板的一半用空氣等離子體(FlumeJetTM，由Plasma TreatTM提供)處理一次或兩次，平板的一半不進(jìn)行處理。單次處理在涂漆板上的獨(dú)立區(qū)域進(jìn)行二次評(píng)價(jià)。維持平板距離等離子體噴嘴約30mm并以約15cm/s速度通過(guò)靜止的等離子體噴嘴?；蛘?，平板固定不動(dòng)，讓等離子體噴嘴移動(dòng)通過(guò)平板。一種濕氣固化的氨基甲酸乙酯玻璃粘合劑Betaseal15625((Essex Specialty Products的商標(biāo))，購(gòu)自DowAutomotive，Auburn Hills，密歇根州(陶氏化學(xué)公司(Dow ChemicalCompany)的商業(yè)部門))在平板表面處理后立刻涂于平板已處理和未處理過(guò)的表面上(30cm長(zhǎng)的膠珠)。讓氨基甲酸乙酯珠粒在23℃/50％相對(duì)濕度(RH)環(huán)境中固化2和4天。采用快速切口粘合試驗(yàn)評(píng)價(jià)粘合性能。粘合性能結(jié)果列于下表，結(jié)果表明在等離子體噴嘴下經(jīng)過(guò)一次和兩次后，與平板的粘合性能都得到提高。與未處理表面相比，經(jīng)一次處理，粘合性能顯著提高，在未處理表面上未觀察到Betaseal15625的粘合效果。內(nèi)聚失效表示粘合劑經(jīng)歷了內(nèi)部的粘結(jié)失效，粘著失效表示粘合劑在粘附基材的界面上失效。
表1實(shí)施例 涂層 處理2天固化4天固化1*Gen VI 未處理參照 0％CF 0％CF2 “ 一半平板，一次 50％CF 50％CF3 “ 一次 85％CF 20％CF4 “ 兩次 90％CF 100％CF5*PPG氨基甲酸酯 未處理參照 0％CF 0％CF6 “ 一半平板，一次 50％CF 50％CF7 “ 一次 25％CF 25％CF8 “ 兩次 85％CF 100％CF*對(duì)比實(shí)施例實(shí)施例9到18如上所述的幾塊平板涂DuPont Gen VI涂料并在烘箱中于285°F下烘烤30分鐘。實(shí)施例9和14中，涂覆粘合劑而沒(méi)有進(jìn)一步處理。實(shí)施例10和15中，平板用含石腦油的擦布擦拭清潔，并且平板沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步處理。實(shí)施例11-13和16-18中，平板以不同的線速度(實(shí)施例11-13和16-18不使用溶劑和其他清潔劑)暴露于等離子體噴射器下。線速度較快導(dǎo)致暴露時(shí)間較短。此后，可有效粘合玻璃和基材的聚氨酯粘合劑，Betaseal15625，可從陶氏化學(xué)公司Dow Chemical Company購(gòu)得，涂覆到實(shí)施例9-13的平板上。用于粘合玻璃和基材的聚氨酯粘合劑，Betaseal15625，可從Dow Chemical公司購(gòu)得，涂覆到實(shí)施例14-18的平板上。每個(gè)樣品在23℃和50％相對(duì)濕度的條件下固化7天。每個(gè)樣品在3和7天時(shí)進(jìn)行快速切口粘合試驗(yàn)。結(jié)果列于表2表23天QKA 7天QKA實(shí)施例涂層處理CF/AF CF/AF9 無(wú) 0/100 0/10010 石腦油擦拭 0/100 15/8511 10m/min 0/100 0/10012 15m/min 60/40 50/5013 20m/min 25/75 25/7514 無(wú) 0/100 0/10015 石腦油擦拭 70/30 70/3016 10m/min 80/20 75/2517 15m/min 60/40 50/5018 20m/min 50/50 40/60
權(quán)利要求
1.一種粘合玻璃和基材而無(wú)需對(duì)基材進(jìn)行底漆處理的方法，包括A)用空氣等離子體處理未涂底漆的基材表面；B)涂覆可粘合已處理基材和玻璃的粘合劑；C)讓玻璃和未底涂基材相接觸，使粘合劑分布于未涂底漆基材和玻璃之間；并且D)讓粘合劑固化，使玻璃和未涂底漆基材粘合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述未涂底漆基材是適于將玻璃窗裝入汽車的汽車窗凸緣和密封成型結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述粘合劑是一種聚氨酯粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚氨酯粘合劑中異氰酸酯的含量為0.3％或更高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任意一項(xiàng)所述的方法，其中等離子體流在應(yīng)用時(shí)其黃色部分與基材接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任意一項(xiàng)所述的方法，其中等離子體流在應(yīng)用時(shí)其噴射器的噴嘴與基材的距離為3到25mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚氨酯粘合劑含有足量的錫催化劑，根據(jù)粘合劑的質(zhì)量，該催化劑的含量為30ppm錫到1.0％(質(zhì)量)的錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述基材表面經(jīng)處理后其表面張力達(dá)到30dynes或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述等離子體流在處理基材時(shí)的速度為1.5米/分到75米/分。
10.一種汽車，其中至少有一扇窗玻璃采用權(quán)利要求1到9任意一項(xiàng)所述的方法，粘合到汽車窗玻璃的凸緣或位于窗玻璃凸緣上的密封成型結(jié)構(gòu)上。
全文摘要
本發(fā)明是一種將玻璃粘合到基材上而無(wú)需對(duì)基材表面進(jìn)行底漆處理的工藝。該工藝包括，首先，用空氣等離子體處理基材表面，在基材表面或玻璃表面上涂覆可粘合已處理基材和玻璃的粘合劑，讓玻璃和基材相接觸，使粘合劑分布于基材和玻璃之間，粘合劑固化。優(yōu)選基材涂有涂層，優(yōu)選粘合劑為聚氨酯或硅烷官能化的彈性粘合劑。本發(fā)明工藝在涂覆粘合劑之前不需要對(duì)基材進(jìn)行底漆處理即可粘合玻璃和基材，該工藝對(duì)促進(jìn)玻璃和涂層基材的粘合特別有效，特別是對(duì)涂有抗酸涂層的基材，這些抗酸涂層如PPG的氨基甲酸酯涂層或DuPont的Gen III，IV和IV涂層。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1592723SQ02823286
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者A·薩穆爾卡什, 吳紫燕, S·C·托賓, D·P·黑貝雷爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司