專利名稱：防污染劑、含該防污染劑的涂料用組合物以及涂裝物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污染劑、含該防污染劑的涂料用組合物及涂裝物品。
背景技術(shù)：
為保護(hù)由金屬、無機(jī)材料、塑料、木材、紙、皮革、纖維等構(gòu)成的制品的表面、賦予其美觀性及功能性等，一直以來都在開發(fā)覆蓋其表面的各種各樣的涂料。
近年來，特別是城市中戶外建筑物的雨痕污染已成為問題，人們希望開發(fā)出改善該問題的涂料并探討了各種各樣的手段(1)日本特許公開公報平10-130450號公開了由含有涂料用樹脂成分的水類分散體構(gòu)成的水性涂料用組合物。在該水性涂料用組合物中，用使4％、5％或10％(以質(zhì)量為準(zhǔn)，以下相同)的具有2個羥基的甘油單甲基丙烯酸酯共聚而成的涂料用樹脂成分作為具體例。
(2)日本特許公開公報2001-72928號公開了由(a)有機(jī)合成樹脂的乳濁液、(b)偶聯(lián)劑及(c)具有能與該偶聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)的親水化用有機(jī)化合物構(gòu)成的防污染型水溶性涂料用樹脂組合物。作為該親水化用有機(jī)化合物(c)的一例，具體用了由含1個羥基的重復(fù)單元構(gòu)成的聚乙烯醇。
(3)日本特許公開公報平8-165442號公開了含有覆蓋膜形成性樹脂、親水性聚合物微粒及有機(jī)溶劑的涂料組合物。在該涂料組合物中的親水性聚合物微粒中，使N-羥甲基丙烯酰胺共聚作為交聯(lián)部位，但該共聚物中的N-羥甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn)，以下如無特別限制的話，下同)最大為20％。
(4)日本特許公開公報平11-293150號公開了采用使N-羥甲基丙烯酰胺共聚而成的共聚物作為交聯(lián)劑的水性涂料用表面處理劑。作為該交聯(lián)劑的共聚物中的N-羥甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元的含有比例最大為30％。
但，上述(1)中的涂料用樹脂成分的具體例及上述(2)中的聚乙烯醇作為賦予物品表面低污染性、耐雨痕污染性的防污染劑是不夠的，特別對于耐雨痕污染性來說，不能實(shí)現(xiàn)其實(shí)用性。另外，上述(3)的親水性聚合物微粒和作為交聯(lián)劑的上述(4)的共聚物作為賦予各種物品表面低污染性、耐污性、耐雨痕污染性的防污染劑是不夠的，特別對于耐雨痕污染性來說，不能實(shí)現(xiàn)其實(shí)用性。
本發(fā)明的目的是提供一種能賦予各種物品表面優(yōu)異的低污染性、耐污性、耐雨痕污染性(以下統(tǒng)稱為耐污染性)的防污染劑。本發(fā)明的其他目的為提供可形成優(yōu)異的耐污染性涂膜的涂料用組合物及具有優(yōu)異的耐污染性的涂膜的涂裝物品。

發(fā)明內(nèi)容
(1)本發(fā)明提供有如下特征的防污染劑，它由含1個以上具有2個以上羥基的重復(fù)單元(A1)，根據(jù)需要還含有該重復(fù)單元(A1)以外的重復(fù)單元(B1)，且該重復(fù)單元(A1)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過10％的聚合物(以下記為聚合物(1))構(gòu)成。
(2)本發(fā)明還提供有如下特征的防污染劑，它由含2個以上具有羥甲基的重復(fù)單元(A2)，根據(jù)需要還含有該重復(fù)單元(A2)以外的重復(fù)單元(B2)，且該重復(fù)單元(A2)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過30％的聚合物(以下記為聚合物(2))構(gòu)成。
(3)本發(fā)明還提供涂料用組合物，其特征在于，它含有涂料用樹脂及所述的防污染劑。
(4)本發(fā)明還提供涂裝物品，其特征在于，它具有采用上述涂料用組合物所形成的涂膜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的防污染劑適用于溶劑類涂料、水類涂料、粉體涂料等所有形態(tài)的涂料。特別是在用于水類涂料時，因具有優(yōu)異的低污染性，所以較為理想。本發(fā)明的防污染劑較好是溶解或分散于水中。即，本發(fā)明的防污染劑較好用水作為溶劑或分散介質(zhì)。本發(fā)明的防污染劑和水類涂料容易混合，用于水類涂料較優(yōu)異。
在本發(fā)明的聚合物(1)中，通過使具有2個以上的羥基的聚合性單體聚合而將具有2個以上羥基的重復(fù)單元(A1)(以下記為單元(A1))引入聚合物中。另外，也可以通過在具有反應(yīng)部位的聚合物中引入2個以上的羥基等各種改性手段來將單元(A1)引入聚合物中。以下，列舉典型例來說明賦予單元(A1)的聚合性單體。
在本說明書具體的化合物名稱中所記載的(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同樣，(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺意味著丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作為給予單元(A1)的聚合性單體，例如可用如下的聚合性單體。
CH2＝CHCOOR1、CH2＝C(CH3)COOR1、CH2＝CHOCOR1、CH2＝C(CH3)OCOR1、CH2＝CHOR1、CH2＝C(CH3)OR1、CH2＝CHCH2OR1、CH2＝CHCH2OCOR1、CH2＝CHCONHR1、CH2＝C(CH3)CONHR1、CH2＝CHCON(R1)2、CH2＝C(CH3)CON(R1)2、CH2＝CHNHCOR1、CH2＝C(CH3)NHCOR1等。其中R1為具有2個以上羥基的有機(jī)基團(tuán)。從耐污染性角度看，R1較好為碳原子數(shù)1-100的有機(jī)基團(tuán)。R1更好為碳原子數(shù)1-20的有機(jī)基團(tuán)。含有2個以上R1基團(tuán)時，該基團(tuán)可相同也可不同。另外，R1還可以含有羥基以外的官能團(tuán)，氮原子、氯原子、氟原子等其他原子。
作為給予單元(A1)的聚合性單體的具體例，可用3官能以上的多元醇化合物或糖類和(甲基)丙烯酸等的酯、有氨基的2官能以上的多元醇化合物或有氨基的糖類和(甲基)丙烯酸等形成的酰胺等。
作為3官能以上的多元醇化合物，可用甘油、雙甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、季戊四醇、1，2，6-己三醇、2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇等。
作為糖類，可用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、古洛糖、果糖、D-核糖等單糖類、從這些單糖類衍生的葡糖苷類、半乳糖苷類或果糖苷類、這些糖苷的二聚體、三聚體等。
作為具有氨基的2官能以上的多元醇化合物，可用3-氨基-1，2-丙二醇等。作為具有氨基的糖類，可用D-葡糖胺等。
單元(A1)可用一種，也可將二種以上合用。單元(A1)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))大，耐污染性好，超過10％，較好在30％以上。
在本發(fā)明的聚合物(2)中，可通過使具有羥甲基的聚合性單體聚合來將有羥甲基的重復(fù)單元(A2)(以下記為單元(A2))引入到聚合物中。另外，也可以通過在具有反應(yīng)部位的聚合物中引入羥甲基等各種改性手段來將單元(A2)引入聚合物中。以下，列舉典型例來說明賦予單元(A2)的聚合性單體。
作為給予單元(A2)的聚合性單體，例如可用以下的聚合性單體。
CH2＝CHCOOR5、CH2＝C(CH3)COOR5、CH2＝CHOCOR5、CH2＝C(CH3)OCOR5、CH2＝CHCONHR5、CH2＝C(CH3)CONHR5、CH2＝CHCON(R5)2、CH2＝C(CH3)CON(R5)2、CH2＝CHNHCOR5、CH2＝C(CH3)NHCOR5、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲基酯等。
R5為含有羥甲基的基團(tuán)，在含有2個以上時，R5可相同，也可不同。另外，R5還可含有羥甲基以外的官能團(tuán)，氮原子、氯原子、氟原子等其他的原子。從耐污染性角度出發(fā)，通常R5為羥甲基較好，特別是具有羥甲基和氮原子或氧原子結(jié)合的構(gòu)造的重復(fù)單元較好。
在本發(fā)明中，上述單元(A2)中的羥甲基較好和氮原子結(jié)合。單元(A2)為由選自下述單體中的單體而得的重復(fù)單元特好N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基)丙烯酰胺及N，N-雙(羥甲基)甲基丙烯酰胺。
單元(A2)可用一種單體，也可將二種以上的單體合用。單元(A2)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過30％，單元(A2)的含有比例大，從耐污染性的角度出發(fā)較好，較好在50-100％。
在本發(fā)明的聚合物(1)中，根據(jù)需要還可以含有上述單元(A1)以外的重復(fù)單元(B1)(以下記為單元(B1))。單元(B1)的至少一種較好為單元(A1)以外的具有交聯(lián)性官能團(tuán)的重復(fù)單元(b1)(以下記為單元(b1))。再者，作為單元(B1)，可用除單元(A1)和單元(b1)以外的重復(fù)單元(b2)(以下記為單元(b2))。作為單元(B1)，還可將單元(b1)和單元(b2)合用。
在本發(fā)明的聚合物(2)中，還可根據(jù)需要含有除上述單元(A2)以外的重復(fù)單元(B2)(以下記為單元(B2))。單元(B2)的至少一種較好為單元(A2)以外的具有交聯(lián)性官能團(tuán)的重復(fù)單元(b3)(以下記為單元(b3))。作為單元(B2)，可用除單元(A2)和單元(b3)以外的重復(fù)單元(b4)(以下記為單元(b4))。還可以將單元(b3)和單元(b4)合用作為單元(B2)。
作為給予單元(b1)或單元(b3)的聚合性單體，可用一般用于交聯(lián)反應(yīng)的、具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。例如，作為給予單元(b1)或單元(b3)的聚合性單體，可用具有醛性羰基的單體、具有酮性羰基的單體、具有羥基的單體、具有羧基的單體或其鹽、具有磺基的單體或其鹽、具有磷酸殘基的單體或其鹽、具有環(huán)氧基的單體、具有氨基的單體或其鹽、具有噁唑啉殘基的單體、具有酰胺基的單體、具有烴氧基的單體、具有水解性甲硅烷基的單體等。
作為單元(b1)或單元(b3)，較好用由選自如下單體中至少一種的單體所形成的重復(fù)單元具有醛性羰基的單體、具有酮性羰基的單體及具有噁唑啉殘基的單體。
在本說明書中，醛性羰基及酮性羰基中的羰基表示酮及醛，但酯、酰胺和羧酸除外。
作為具有醛性羰基的單體，可用(甲基)丙烯醛、丁烯醛、β-甲酰苯乙烯、β-甲酰-α-甲基苯乙烯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛類等。
作為β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛類的具體例，可用β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二甲基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二乙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二丙基丙醛、β-(甲)-丙烯酰氧基-α-甲基-α-丁基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β-三甲基丙醛等。
作為具有酮性羰基的單體，可用N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮、乙烯基·丙基酮、乙烯基·異丙基酮、乙烯基·丁基酮、乙烯基·異丁基酮、乙烯基·叔丁基酮、乙烯基·苯基酮、乙烯基·芐基酮、二乙烯基酮、(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-3-氧代丁基)酯等。
作為具有酮性羰基的單體，也可以是具有活性亞甲基部位的單體，具體地說可用乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰酸乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丁基酯、4-(乙酰乙酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作為有羥基的單體，可用乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲基酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯等。
另外還可用具有聚氧亞烷基(以下稱為POA)鏈且末端為羥基的單體。
例如，可用CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(這里k為1-100的整數(shù)，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH(這里m為0或1-100的整數(shù)，n為1-100的整數(shù)，m+n為1-100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH等。
作為具有POA鏈且末端為羥基的上述單體的市售品，可用PE-90、PE-200、PE-350、AE-400、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-400、50PEP-300、70PEP-350B(以上都是日本油脂公司制造)等。
作為具有羧基的單體或其鹽，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、桂皮酸或其鹽等。
作為具有磺基的單體或其鹽，可用乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-羥基烯丙氧基-1-丙磺酸、丙烯酸磺基乙氧基酯、甲基丙烯酸磺基乙氧基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鹽等。
作為具有磷酸殘基的單體或其鹽，可用磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯或其鹽等。
作為具有環(huán)氧基的單體，可用(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、肉桂酸縮水甘油基酯、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油基乙烯基醚、3，4-環(huán)氧基-1-丁烯等。
作為具有氨基的單體或其鹽，可用(甲基)丙烯酸2-N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基-2-羥基丙基酯、烯丙基胺或其鹽等。
作為具有噁唑啉殘基的單體，可用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉。
作為具有酰胺殘基的單體，可用(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
作為具有烴氧基的單體，可用(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基-1-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
另外還可用具有POA鏈且末端為烴氧基的單體。例如，可用CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kCH3(這里的k為1-100的整數(shù)，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3(這里m為0或1-100的整數(shù)，n為1-100的整數(shù)，m+n為1-100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3等。
具有POA鏈且末端為烴氧基的上述單體的商品有M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、AM-90G(以上都為新中村化學(xué)工業(yè)公司制造)、PME-100、PME-200、PME-400(以上都為日本油脂公司制造)等。
作為本發(fā)明中的給予單元(B1)或單元(B2)的聚合性單體，較好用具有POA鏈且末端為羥基的單體或具有POA鏈且末端為烴氧基的單體。POA鏈因具有使防污染劑分子間相互分散的作用，所以用該單體時，貯藏中不增加防污染劑的分子量，也不使含該防污染劑的組合物增粘，不引起膠凝化等，較為理想。
作為具有水解性甲硅烷基的單體，可用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等。
單元(b1)可相同，可不同。單元(b1)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))較好在0.01％以上且不到90％。單元(b3)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))較好在0.01％以上且不到70％。不管是哪一種情況，更好為0.1-50％。在該范圍內(nèi)的話，摻入到涂料中時的儲藏穩(wěn)定性、耐污染性及其持續(xù)性更好。
作為給予單元(b2)的聚合性單體，可用烯烴類、乙烯醚類、異丙烯醚類、烯丙醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸烷基酯類、芳香族乙烯基化合物、鹵烯烴類、共軛二烯類、具有多官能聚合性雙鍵的化合物等。
作為烯烴類，可用乙烯、丙烯、異丁烯等。
作為乙烯醚類，可用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯醚等鏈狀烷基乙烯醚類；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯醚等脂環(huán)族烷基乙烯醚；苯基乙烯基醚、芐基乙烯醚等含芳香族基的乙烯醚類等。
作為異丙烯醚類，可用甲基異丙烯醚、乙基異丙烯醚、正丙基異丙烯醚、正丁基異丙烯醚等。
作為烯丙醚類，可用乙基烯丙基醚、環(huán)己基烯丙基醚等。
作為乙烯基酯類，可用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、バ一サテイツク酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯等。
作為烯丙基酯類，可用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯類，可用(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸sec-丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯等。
作為芳香族乙烯基化合物，可用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作為氯烯烴類，可用氯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯、3-氯-1-丙烯等。
作為共軛二烯類，可用1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作為具有多官能聚合性雙鍵的化合物，可用二乙烯基苯、二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、間苯二酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1，2，4-苯三甲酸三烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
單元(b2)可相同，也可不同。從耐污染性考慮，單元(b2)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))不到89.99％為好，更好在0-30％。單元(b4)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))不到69.99％為好。從耐污染性考慮，特好為0-50％。
構(gòu)成本發(fā)明的防污染劑的聚合物含有2個以上單元(A1)或單元(A2)，在含有單元(A1)時，其分子量，數(shù)均分子量較好在160-1000000，更好在320-100000。數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，耐污染性變得更好。另外，在含有單元(A2)時，數(shù)均分子量較好在210-1000000，更好在1000-100000。若數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，耐雨痕污染性更好。
在本發(fā)明中，防污染劑的玻璃化溫度(Tg)較好在40℃以上，特好在50℃以上。若Tg在40℃以上的話，夏季耐污染性良好，特別是在夏季，涂裝而開始暴露在室外時的耐污染性好。
對于本發(fā)明的防污染劑，可用以下方法進(jìn)行合成。例如，將給予上述單元(A1)的單體，需要時的給予單元(B1)的單體一起溶解于溶劑中，加熱，添加聚合引發(fā)劑使其反應(yīng)的方法。對于給予單元(A2)的單體的合成方法也一樣。
作為上述合成方法的溶劑，較好用水或水溶性的溶劑。例如，可用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、2，2′-二氯二乙醚、氯丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，4-二噁烷、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈等?？蓡为?dú)使用這些溶劑，也可將2種以上的溶劑合用。從聚合穩(wěn)定性、置換溶劑的容易性的角度出發(fā)，較好用甲醇、丙酮。
作為聚合引發(fā)劑，可用公知的有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、偶氮化合物等。有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物還可和還原劑組合，用作氧化還原類催化劑?？蓡为?dú)使用這些引發(fā)劑，也可將2種以上的引發(fā)劑合用。
作為有機(jī)過氧化物，可用苯酰過氧化物、月桂酰過氧化物、異丁酰過氧化物、叔丁基氫過氧化物、叔丁基-α-氫過氧化物等。
作為無機(jī)過氧化物，可用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
作為偶氮化合物，可用2，2′-偶氮二異丁腈、1，1′-偶氮二(環(huán)己基-1′-甲腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。
為了調(diào)整分子量，還可用硫醇類、鹵烷類等作為鏈轉(zhuǎn)移劑?？蓡为?dú)使用，也可2種以上混用。
作為硫醇類，可用正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸2-乙基己酯等。作為鹵烷類，可用氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。
通過在水中辛烷對如上述得到的防污染劑形成的覆蓋膜的接觸角算出的辛烷脫離功不到3.0×10-2J/m2為好。該辛烷的脫離功通過測定水中辛烷對上述覆蓋膜的接觸角求得。
辛烷的脫離功(WA′)可由下式表示。
WA′＝γsw+γwo-γso(γsw為覆蓋膜表面和水的表面張力(J/m2)、γwo為水和辛烷的表面張力(J/m2)、γso為覆蓋膜表面和辛烷的表面張力(J/m2))。
將楊的公式〔γsw＝γso+γwo＝cosθ(θ為水中的辛烷和涂膜形成的接觸角)〕代入上式中，用展開的Fowkes公式，視水和辛烷的表面張力的色散成分相同，導(dǎo)出下式WA′＝C(1+cosθ)(C為水的表面張力的極性成分，C＝0.051(J/m2))。
因θ可在0-180°范圍內(nèi)變化，所以WA′在0-10.2×10-2(J/m2)的范圍內(nèi)變化。WA′越小，意味著在水中使辛烷從覆蓋膜表面脫離的能量就可以越小。另一方面，可進(jìn)行如下推斷污染物中多含油性物質(zhì)，辛烷等油性物質(zhì)在水中易被脫離的覆蓋膜表面為油性物質(zhì)容易被雨等洗掉的覆蓋膜表面，是耐污染性好的覆蓋膜表面。要發(fā)揮耐污染性，水中辛烷的脫離功不到3.0×10-2J/m2為好，不到2.0×10-2J/m2更好。
作為涂料用樹脂，無特別限制，可用公知的各種合成樹脂。作為具體例，可用含氟樹脂、丙烯酸樹脂、有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等?？蓡为?dú)使用合成樹脂，也可以混用2種以上的合成樹脂。單獨(dú)使用耐氣候性和耐化學(xué)性優(yōu)異的含氟樹脂或用其作為主成分特好。
作為涂料用樹脂的上述合成樹脂的形態(tài)，可用溶劑類、水類、粉體的所有形態(tài)。作為本發(fā)明的涂料用樹脂，較好用水類涂料用樹脂。
作為含氟樹脂，可用含氟單體的聚合物或該含氟單體和含氟單體以外的單體的共聚物。
作為含氟單體，可用氟烯烴類、具有多氟烷基的單體等。含氟單體可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為氟烯烴類，可用氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
作為具有多氟烷基的單體，可用CH2＝CR2COOR3Rf、CH2＝CR2COO(CH2)nNR4SO2Rf、CH2＝CR2COO(CH2)nNR4CORf、CH2＝CR2COOC H2CH(OH)(CH2)nRf等。n為1-10的整數(shù)，Rf為碳原子數(shù)1-18的多氟烷基，R2為氫原子或甲基，R3為碳原子數(shù)為1-6的2價有機(jī)基，R4為氫原子或碳原子數(shù)為1-6的1價有機(jī)基。
Rf可為直鏈狀，也可為支鏈狀，也可含有醚性的氧原子。作為Rf的具體例，可用CF3、CF3CF2、H(CF2)2、CF3(CF2)2、CF3(CF2)3、H(CF2)4、CF3(CF2)4、CF3(CF2)5、CF3(CF2)2OCF(CF3)、H(CF2)6、CF3(CF2)6、CF3(CF2)7、H(CF2)8、CF3(CF2)8、CF3(CF2)9、CF3CF(CF3)(CF2)6、CF3(CF2)10、H(CF2)10、CF3(CF2)11、H(CF2)14、CF3(CF2)15、CF3(CF2)17等。
作為R3的具體例，可用CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、C(CH3)2、CH(CH2CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH(CH2CH2CH3)、CH2(CH2)3CH2、CH(CH2CH(CH3)2)等。
作為R4的具體例，可用氫原子、或CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2等。
因氟烯烴類的耐久性優(yōu)異，所以氟烯烴類特好。
作為含氟單體以外的其他的單體，可用能和含氟單體共聚的單體。作為具體例，可用烴類烯烴類、乙烯醚類、異丙烯醚類、烯丙醚類、乙烯酯類、烯丙酯類、(甲基)丙烯酸烷基酯類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類等。還可用具有多官能聚合性雙鍵的化合物和具有官能團(tuán)的單體。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為烴類烯烴類，可用乙烯、丙烯、異丁烯等。
作為乙烯醚類，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯基醚等鏈狀烷基乙烯基醚類；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚類；苯基乙烯基醚、芐基乙烯基醚等含芳香族基的乙烯醚類等。
作為異丙烯醚類，可用甲基異丙烯基醚、乙基異丙烯基醚、正丙基異丙烯基醚、正丁基異丙烯基醚等。
作為烯丙醚類，可用乙基烯丙基醚、環(huán)己基烯丙基醚等。
作為乙烯酯類，可用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、バ一サテイツク酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯等。
作為烯丙酯類，可用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯類，可用(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯等。
作為芳香族乙烯基化合物，可用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯基乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、二乙烯苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作為氯烯烴類，可用氯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯、3-氯-1-丙烯等。
作為共軛二烯類，可用1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作為具有多官能聚合性雙鍵的化合物，可用二乙烯基苯、二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、間苯二酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有官能團(tuán)的單體，可用具有羥甲基的單體、具有醛性羰基的單體、具有酮性羰基的單體、具有羧基的單體或其鹽、具有環(huán)氧基的單體、具有氨基的單體或其鹽、具有噁唑啉殘基的單體、具有酰胺基的單體、具有烴氧基的單體、具有水解性甲硅烷基的單體、具有聚氧亞烷基鏈的單體(以下稱為有POA鏈的單體)、具有羥基的單體、具有磺基的單體或其鹽、具有磷酸殘基的單體或其鹽、具有兩性離子的單體、具有氰基的單體等。
作為具有羥甲基的單體，可用N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥甲基酯、甲基丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲基酯等。
作為具有醛性羰基的單體，可用(甲基)丙烯醛、丁烯醛、β-甲酰苯乙烯、β-甲酰-α-甲基苯乙烯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛類等。作為β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛類的具體例，可用β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二甲基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二乙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二丙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-α-丁基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β-三甲基丙醛等。
作為具有酮性羰基的單體，可用N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮、乙烯基·丙基酮、乙烯基·異丙基酮、乙烯基·丁基酮、乙烯基·異丁基酮、乙烯基·叔丁基酮、乙烯基·苯基酮、乙烯基·芐基酮、二乙烯基酮、(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-3-氧代丁基)酯等。
作為具有酮性羰基的單體，還可以是具有活性亞甲基部位的單體，具體地說可用乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰酰酸氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸3-(乙酰乙酰氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸4-(乙酰乙酰氧基)丁基酯等。
作為具有羧基的單體或其鹽，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、桂皮酸或其鹽等。
作為具有環(huán)氧基的單體，可用(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、肉桂酸縮水甘油基酯、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油基乙烯基基醚、3，4-環(huán)氧基-1-丁烯等。
作為具有氨基的單體或其鹽，可用(甲基)丙烯酸2-N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基-2-羥基丙基酯、烯丙基胺或其鹽等。
作為具有噁唑啉殘基的單體，可用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉。
作為具有酰胺殘基的單體，可用(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
作為具有烴氧基的單體，可用(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基-1-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作為具有烴氧基的單體，還可用具有末端為烴氧基的POA鏈的單體。例如，可用CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kCH3(這里的k為1-100的整數(shù)，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kCH3、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3(這里的m為0或1-100的整數(shù)，n為1-100的整數(shù)，m+n為1-100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nCH3等。
作為具有水解性甲硅烷基的單體，可用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對乙烯基苯基三甲氧基硅烷、對乙烯基苯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等。
作為具有POA鏈的單體的商品，可用M-20G、M-40G、M-90G、M-230G(以上都是由新中村化學(xué)工業(yè)公司制造)、PE-90、PE-200、PE-350、AE-400、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-400、50PEP-300、70PEP-350B、PME-100、PME-200、PME-400(以上都是日本油脂公司制造)等。
作為具有羥基的單體，可用乙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2-雙(羥甲基)-3-羥丙基酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、4-羥丁基乙烯基醚、4-(羥甲基)環(huán)己基甲基乙烯基醚等。
作為具有磺基的單體或其鹽，可用乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-羥基烯丙氧基-1-丙磺酸、丙烯酸磺基乙氧基酯、甲基丙烯酸磺基乙氧基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽等。
作為具有磷酸殘基的單體或其鹽，可用磷酸2-丙烯?；醮阴?、磷酸2-甲基丙烯酰胺氧代乙酯或其鹽等。
作為具有兩性離子的單體，可用含磷酸膽堿基的(甲基)丙烯酸鹽。
作為具有氰基的單體，可用(甲基)丙烯腈、丁烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙基酯、桂皮腈等。
通過共聚含氟單體以外的單體可得到改良顏料的分散性、提高涂膜的成膜性和粘附于底層的粘著性、提高硬度、強(qiáng)度、伸長率和光澤度等的效果。
含氟單體和含氟單體以外的單體的共聚物中，若考慮到耐久性等的話，含氟單體的共聚比例較好在30-90摩爾％，更好在40-80摩爾％。
含氟單體以外的單體的共聚比例較好在10-70摩爾％、更好在20-60摩爾％。共聚具有官能團(tuán)的單體時，具有官能團(tuán)的單體的共聚比例較好在1-20摩爾％，更好在2-15摩爾％。
在本發(fā)明中，作為涂料用樹脂，還可用含氟樹脂和其他樹脂的混合物。此時，因丙烯酸樹脂具優(yōu)異的耐雨痕污染性的持續(xù)性，所以用它作為其他的樹脂較為理想。含氟樹脂/丙烯酸樹脂的混合比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))較好在100/0-20/80、更好在100/0-50/50。
在本發(fā)明的涂料用組合物中，較好用乳液樹脂作為水類涂料用樹脂。作為乳液樹脂，較好用氟類乳液樹脂、氟類乳液樹脂和丙烯酸類乳液樹脂的混合物、在氟類乳液樹脂種粒的存在下使丙烯酸單體種子聚合而得的樹脂等。
本發(fā)明的涂料用組合物中的防污染劑的摻入量相對于涂料用樹脂100質(zhì)量份較好為0.1-100質(zhì)量份，在該范圍內(nèi)，耐污染性及耐氣候性良好，較好在0.5-50質(zhì)量份，更好在1-30質(zhì)量份。
作為能和單元(b1)的交聯(lián)性官能基團(tuán)反應(yīng)的固化劑，可用公知的各種固化劑。例如，可用氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、具有2個以上肼基的化合物、多碳化二亞胺化合物、具有2個以上環(huán)氧基的化合物、具有2個以上噁唑啉殘基的化合物、具有2個以上氮丙啶殘基的化合物、多價金屬類、具有2個以上的氨基的化合物、多酮亞胺、具有2個以上羧基的化合物、酸酐、具有2個以上的巰基的化合物等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為氨基樹脂，可用三聚氰胺類化合物、胍胺類化合物、尿素類化合物等將氨基的一部分或全部羥甲基化的化合物或用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等將該羥甲基化的化合物的羥基的一部分或全部醚化了的化合物，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作為多異氰酸酯化合物，可用亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物、甲基三異氰酸根合硅烷等異氰酸根合硅烷化合物及/或其縮合物和多聚體，以及用這些化合物的水分散型、酚等封端劑將異氰酸根合基封端而封端化的多異氰酸根合化合物等。特別用無黃變類型的化合物較為理想。
作為具有2個以上的肼基的化合物，可用二酰肼、多官能酰肼、多官能氨基脲等。
作為二酰肼，可用碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、1，4-萘酸二酰肼、2，6-萘酸二酰肼、4，4，-聯(lián)苯二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，4-環(huán)己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、亞胺二乙酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。
作為多官能酰肼，可用乙二胺四乙酸四酰肼、檸檬酸三酰肼、環(huán)己烷三羧酸三酰肼、偏苯三酸三酰肼、苯均四酸三酰肼、苯均四酸四酰肼、1，4，5，8-萘酸四酰肼、(甲基)丙烯酸烷基酯的低聚物等含有烴氧基羰基的低聚物和肼的反應(yīng)物。
作為多官能氨基脲，可用聚異氰酸酯和肼的反應(yīng)物等。
多碳化二亞胺化合物可通過公知的有機(jī)二異氰酸酯的脫羧縮合反應(yīng)而得到。此時，可用公知的催化劑，即磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸類化合物。另外，也可以用有機(jī)二異氰酸酯和含有羥基的聚乙二醇的混合物來得到非離子親水性多碳化二亞胺化合物。從水分散性、穩(wěn)定性角度出發(fā)，較好用非離子親水性多碳化二亞胺化合物。
作為具有2個以上環(huán)氧基的化合物，可用甘油多縮水甘油基醚化合物等。
作為具有2個以上噁唑啉殘基的化合物，可用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性單體的共聚物。
作為具有2個以上氮丙啶殘基的化合物，可用2，2-雙羥甲基丁醇-三(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)、2，2，2-三(羥甲基)乙醇-三(3-(1-氮丙烷基)丙酸酯)等。
作為多價金屬類，可用氯化鋅、氯化鋅銨、硝酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、鉻酸及其鹽、重鉻酸及其鹽、二異丙氧基鈦二乙酰丙酮、硫酸鋁、三乙酰鋁、硝酸鋯酰、乙酸鋯酰、碳酸鋯酰銨、氟化鋯鉀、氟化鋯銨等。
作為具有2個以上的氨基的化合物，可用脂肪族多胺類、脂環(huán)族多胺類、芳香族多胺類、雜環(huán)式多胺類等。
作為脂肪族多胺類，可用乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、雙氰胺(dicyandiamine)等。
作為脂環(huán)族多胺類，可用1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、N-3-氨基丙基環(huán)己胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、1，4-雙(乙基氨基)環(huán)己烷等。
作為芳香族多胺類，可用m-苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、4-(1-氨基乙基)苯胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。
作為雜環(huán)式多胺類，可用N-氨基乙基哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪等。
作為具有2個以上的羧基的化合物，可用脂肪族二羧酸類、脂環(huán)族二羧酸類、芳香族羧酸類、3官能以上的多元羧酸類等。
作為脂肪族二羧酸類，可用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、蘋果酸、亞氨基二乙酸等。
作為脂環(huán)族二羧酸類，可用馬來酸、富馬酸、衣康酸等。
作為芳香族羧酸類，可用鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等。
作為3官能以上的多元羧酸類，可用檸檬酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、乙二胺四乙酸、偏苯三酸、苯均四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等。
作為酸酐，可用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、檸康酸酐、馬來酸酐、苯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
作為具有2個以上巰基的化合物，可用脂肪族二巰基化合物、芳香族二巰基化合物等。
作為脂肪族二巰基化合物，可用1，6-二巰基己烷、二巰基二乙醚、三甘醇二硫醇、雙-(2-巰基乙基)硫醚等脂肪族二巰基化合物等。
作為芳香族二巰基化合物，可用3，4-二巰基甲苯、雙(4-巰基苯基)硫醚、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、2-二正丁基氨基-4，6-二巰基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪等。
下述表1-表3顯示了本發(fā)明的防污染劑中羥基及上述交聯(lián)性官能團(tuán)和固化劑組合的一例。
下述表1-表3顯示了本發(fā)明的防污染劑中的羥基、羥甲基、上述交聯(lián)性官能團(tuán)和固化劑的組合的例子。在能組合的物質(zhì)上打上○符號。在表1-表3中，“羥基”指的是羥基和羥甲基。
表1

表2

表3

在這些交聯(lián)反應(yīng)中，可用固化促進(jìn)劑。例如，在用多異氰酸酯化合物作為固化劑時，可用錫化合物等作為固化促進(jìn)劑。作為錫化合物，可用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二(馬來酸單酯)、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二(馬來酸單酯)、二丁基錫二乙酸酯等。用氨基樹脂作為固化劑時，可用N，N-二甲基乙基氨基磺酸酯。另外，在噁唑啉殘基和聚羧酸化合物的反應(yīng)中，可用磷酸氫二銨。
對于上述所列舉的交聯(lián)性官能基團(tuán)和固化劑的組合，較好用能進(jìn)行一液常溫交聯(lián)的組合。例如，羰基和多元酰肼化合物的組合、活性亞甲基和多胺化合物的組合、噁唑啉殘基和多元羧酸化合物的組合、噁唑啉殘基和多元硫醇化合物的組合等。
固化劑的摻入量相對于100質(zhì)量份防污染劑，較好在1-1000質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)時，耐污染性，該耐污染性的持續(xù)性及涂料穩(wěn)定性好。較好摻入5-500質(zhì)量份，更好摻入10-200質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，雖對涂料用組合物產(chǎn)生優(yōu)異的耐雨痕污染性的出現(xiàn)機(jī)理不一定明確，但可以這樣考慮用本發(fā)明的涂料用組合物所形成涂膜在水中的辛烷脫離功較小。這意味著城市污物中所含油性成分一旦附著在涂膜表面上，也容易被雨等清洗掉，耐污染性優(yōu)異。另外，再通過引入羥基以外的交聯(lián)性官能基團(tuán)和摻入適當(dāng)?shù)墓袒瘎?，可從初期開始使該親水性成分固定在涂膜表面上，并使耐污染性長時間持續(xù)。
在為水性涂料組合物時，根據(jù)需要，還可以混合著色劑、成膜助劑、增粘劑、增塑劑、消泡劑、紫外線吸收劑、均化劑、沖擊改性劑、防剝落劑、顏料分散劑等通常添加在水性涂料中的添加劑。
作為著色劑，可用染料、有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、金屬顏料等，因有優(yōu)異的涂膜耐氣候性，所以用無機(jī)顏料特好。
作為成膜助劑，可用不損害水性涂料組合物穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑。具體地說，可用二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正戊醚等多元醇的單烷基醚類；二乙二醇單乙醚單乙酸酯等多元醇單烷基醚的有機(jī)酸酯類；3-乙氧基丙酸酯類；乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯等。
作為增塑劑，可用以往公知的增塑劑，具體地可用鄰苯二酸二辛酯等低分子量增塑劑、乙烯基聚合物類增塑劑和聚酯類增塑劑等高分子量增塑劑等。
作為本發(fā)明的涂料的涂裝方法，無特別限制，可用以往所用的涂裝方法，即用毛刷或滾動電刷的涂裝、噴涂、幕淋涂抹法、輥涂法等。
涂裝所得的涂膜在采用羰基和多元酰肼化合物、活性亞甲基和多胺化合物、噁唑啉殘基和多元羧酸化合物、噁唑啉殘基和多元硫醇化合物的組合時，常溫下干燥可制得固化涂膜。即使在上述交聯(lián)反應(yīng)或其他的交聯(lián)反應(yīng)中，也可在高溫下烘烤干燥短時間制得固化涂膜。但對烘烤溫度無特別限制，較理想是在所涂裝基材的耐熱溫度以下。通常較好是在250℃以下溫度。
采用本發(fā)明的涂料用組合物的涂料可在組裝新建的基材或物品前預(yù)先涂裝，也可以在將基材或物品組裝后涂裝。以外，也可以對已涂裝的基材或物品進(jìn)行修復(fù)涂裝。還特別適用于戶外所用的基材或物品的涂裝。
采用本發(fā)明的涂料用組合物的涂料較好適用于混凝土、天然石材、玻璃等無機(jī)類基材；鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬類基材的涂裝。另外，也適用于FRP、樹脂強(qiáng)化混凝土、纖維強(qiáng)化混凝土等有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。還適用于以其他樹脂組合物形成覆蓋層的基材。
作為能適用用本發(fā)明的涂料用組合物的涂料的對象，在運(yùn)輸、建筑、土木、電氣、電子領(lǐng)域，例如，可用于汽車、電車、飛機(jī)、橋梁部件材料、鐵塔、儲罐、管道、建筑物外裝用的板條、門、窗材料、門扇、其他的建筑部件材料、中央分離帶、護(hù)欄、其他的道路部件材料、通信器材、電氣、電子部件等工業(yè)用材料。
具有用本發(fā)明的涂料用組合物所形成的涂膜的涂裝物品在耐污染性上是優(yōu)異的。特別是耐雨痕污染性優(yōu)異。在本發(fā)明中，具有由水中辛烷的接觸角所算出的辛烷的脫離功不到3.0×10-2J/m2的上述涂膜的涂裝物品特好。具有脫離功不到2.0×10-2J/m2的上述涂膜的涂裝物品更好。該涂膜的脫離功本質(zhì)上和由上述防污染劑所形成的覆蓋膜的脫離功相同，可將上述“覆蓋膜”置換為“涂膜”加以定義。
實(shí)施例以下列舉合成例及實(shí)施例具體對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。以下如無特別說明的話，份及％以質(zhì)量為準(zhǔn)。另外，重均分子量是由凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品而測得的值。以下各列中所用化合物的代號如表4、表5所示。
表4

表5

(防污染劑的合成)(合成例1)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、83.6g的MA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合。再添加173.9g的GA，在0.5MPa、100℃下使其反應(yīng)3小時，制得固體成分30％的聚合物1的溶液。該聚合物1的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物1溶液中蒸餾除去，制得聚合物1。
(合成例2)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、240.2g的GLM，24.0g的MAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物2的溶液。該聚合物2的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物2溶液中蒸餾除去，制得聚合物2。
(合成例3)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的MAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物3的溶液。該聚合物2的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物3溶液中蒸餾除去，制得聚合物3。
(合成例4)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、75.2g的MA、24.0g的DOAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合。再添加156.5g的GA，在0.5MPa和100℃下，使其反應(yīng)3小時，制得固體成分30％的聚合物4的溶液。該聚合物4的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物4溶液中蒸餾除去，制得聚合物4。
(合成例5)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的DOAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物5的溶液。該聚合物5的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物5溶液中蒸餾除去，制得聚合物5。
(合成例6)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的AAEMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物6的溶液。該聚合物6的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物6溶液中蒸餾除去，制得聚合物6。
(合成例7)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的MA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物7的溶液。該聚合物7的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物7溶液中蒸餾除去，制得聚合物7。
(合成例8)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的GLM，24.0g的IPO、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物8的溶液。該聚合物8的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物8溶液中蒸餾除去，制得聚合物8。
(合成例9)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gPME-400、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物9的溶液。該聚合物9的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物9溶液中蒸餾除去，制得聚合物9。
(合成例10)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gNVP、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物10的溶液。該聚合物10的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物10溶液中蒸餾除去，制得聚合物10。
(合成例11)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gNVA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物11的溶液。該聚合物11的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物11溶液中蒸餾除去，制得聚合物11。
(合成例12)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的GLM，24.0g的DOAm、48.0gMMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物12的溶液。該聚合物12的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物12溶液中蒸餾除去，制得聚合物12。
(合成例13)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的丙酮、12.0g的GLM，24.0g的DOAm、204.0gMMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物13的溶液。該聚合物13的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將丙酮從聚合物13溶液中蒸餾除去，制得聚合物13。
(合成例14)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、240.0g的N-MAA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物14的溶液。該聚合物14的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物14溶液中蒸餾除去，制得聚合物14。
(合成例15)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的MAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物15的溶液。該聚合物15的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物15溶液中蒸餾除去，制得聚合物15。
(合成例16)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物16的溶液。該聚合物16的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物16溶液中蒸餾除去，制得聚合物16。
(合成例17)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的AAEMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物17的溶液。該聚合物17的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物17溶液中蒸餾除去，制得聚合物17。
(合成例18)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的MA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物18的溶液。該聚合物18的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物18溶液中蒸餾除去，制得聚合物18。
(合成例19)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、216.0g的N-MAA、24.0g的IPO、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物19的溶液。該聚合物19的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物19溶液中蒸餾除去，制得聚合物19。
(合成例20)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的PME-400、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物20的溶液。該聚合物20的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物20溶液中蒸餾除去，制得聚合物20。
(合成例21)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的GLM、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物21的溶液。該聚合物21的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物21溶液中蒸餾除去，制得聚合物21。
(合成例22)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的NVP、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物22的溶液。該聚合物22的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物22溶液中蒸餾除去，制得聚合物22。
(合成例23)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的NVA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物23的溶液。該聚合物23的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物23溶液中蒸餾除去，制得聚合物23。
(合成例24)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、48.0g的MMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物24的溶液。該聚合物24的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物24溶液中蒸餾除去，制得聚合物24。
(合成例25)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、168.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、24.0g的PME-400、24.0g的MMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物25的溶液。該聚合物25的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物25溶液中蒸餾除去，制得聚合物25。
(合成例26)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的丙酮、72.0g的N-MAA、24.0g的DOAm、144.0g的MMA、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物26的溶液。該聚合物26的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將丙酮從聚合物26溶液中蒸餾除去，制得聚合物26。
(合成例27)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、36.0g的N-MAA、120.0g的GLM、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、24.0g的AAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑V-59，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物27的溶液。該聚合物27的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物27溶液中蒸餾除去，制得聚合物27。
(合成例28)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、120.0g的N-MAA、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、60.0g的AAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑V-59，在氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物28的溶液。該聚合物28的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物28溶液中蒸餾除去，制得聚合物28。
(合成例29)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、120.0g的GLM、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、60.0g的AAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑V-59，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物29的溶液。該聚合物29的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物29溶液中蒸餾除去，制得聚合物29。
(合成例30)
在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、36.0g的N-MAA、144.0g的GLM、36.0g的DAAm、24.0g的PME-400、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑V-59，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物30的溶液。該聚合物30的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物30溶液中蒸餾除去，制得聚合物30。
(合成例31)在帶有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為1L的高壓釜中放入512.0g的甲醇、36.0g的N-MAA、156.0g的GLM、24.0g的PME-400、24.0g的AAm、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH及2.4g的聚合引發(fā)劑V-59，在氮?dú)夥障聰嚢?，同時于60℃下進(jìn)行18小時的聚合，制得固體成分30％的聚合物31的溶液。該聚合物31的重均分子量為5000。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲醇從聚合物31溶液中蒸餾除去，制得聚合物31。
(各聚合物的辛烷的脫離功的評價)用所得的聚合物1-31和J-679，在鋁板表面上形成覆蓋膜。測定水中辛烷對該覆蓋膜的接觸角。由所測得的接觸角求出辛烷的脫離功。結(jié)果如表6和表7所示。
(各聚合物的玻璃化溫度)聚合物1-31的玻璃化溫度(Tg)(單位℃)是根據(jù)形成該聚合物的各單體的單一聚合物的Tg，用1/Tg＝∑Wi/Tgi式算出(式中Wi表示形成共聚物的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgi表示由各單體所形成的單一聚合物的玻璃化溫度)。
(各聚合物的溶解性參數(shù))聚合物1-30的溶解性參數(shù)(SP值)(單位為(J/m3)1/2×10-2)由Fedors法(Polym.Eng.Sci.14[2]147(1974))算出。
(水溶液穩(wěn)定性)用水稀釋聚合物1-31和J-679，調(diào)整到50％水溶液。50℃下保存2周后，目視觀察水溶液的情況，無異常的打上○，觀察到增粘·膠凝化的打上×。
表6

表7

(底面涂料的配制)(配制例1底面白涂料1)在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜(內(nèi)容積為200mL)中放入105.3g的離子交換水、2.0g的非離子性乳化劑N-1110(日本乳化劑公司制造，以下稱為N-1110)、0.2g的十二烷基硫酸鈉、0.07g的過硫酸銨25質(zhì)量％水溶液、0.22g的碳酸鉀、0.02g的亞硫酸氫鈉、21.2g的乙基乙烯基醚、21.0g的環(huán)己基乙烯基醚、3.4g的CH2＝CHOCH2C6H10CH2OH及8.2g的CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(k的平均值約為15)，用冰將其冷卻，將氮?dú)饧訅褐?.35MPa后，吹掃，恢復(fù)到0.1MPa。
重復(fù)該加壓和吹掃2次后，用真空泵脫氣減壓至1.3×104Pa，除去殘存的空氣后，加入56.7g的氯三氟乙烯，于30C下進(jìn)行12小時的聚合反應(yīng)，得到含氟樹脂1的水性分散液1。水性分散液1中的含氟樹脂1的平均粒徑為140nm，固體成分濃度為50質(zhì)量％。
將71份的上述水性分散液1、3.6份的成膜助劑Cs-12(チツソ公司制造)、0.3份的增粘劑レオビスCR(ヘキスト合成社制造)、15.4份的二氧化鈦CR-97(石原產(chǎn)業(yè)社制造)、0.8份顏料分散劑ノプコスパ 一ス 44-C(サンノプコ社制造)、0.6份消泡劑FSアンチフォ一ム90(ダウコ一ニング社制造)以及10.3份的離子交換水混合，制得底面白涂料1。底面白涂料1中含氟樹脂1的濃度為34.8％。
(配制例2底面白涂料2)將15.0g的DOAm、50.0g的MMA、30.0g的甲基丙烯酸正丁基酯、5.0g的MA、1.0g的N-1110、0.3g的月桂基硫酸鈉及100g的離子交換水?dāng)嚢杌旌现频妙A(yù)制乳狀液1。接著在內(nèi)容積為300mL的玻璃制燒瓶中放入170g的水性分散液1，加溫到溫度為70℃后，花1小時滴下30g的預(yù)制乳狀液1。
再攪拌1小時后，添加1mL的過硫酸銨的0.5質(zhì)量％的水溶液并開始聚合。4.5小時后制得含氟樹脂1和(甲基)丙烯酸酯類成分的質(zhì)量比為17∶3的含氟丙烯酸樹脂1的水性分散液2。水性分散液2的固體成分濃度為50％。
摻和71份的所得的水性分散液2、3.6份的Cs-12、0.3份的レオビスCR、15.4份的CR-97、0.8份的ノプコスパ 一ス44-C、0.6份的FSアンチフオ一ム90及10.3份的離子交換水，用氨水將pH調(diào)整到7.0，制得底面白涂料2。底面白涂料2中含氟丙烯酸類樹脂1的濃度為34.8％。
(配制例3底面白涂料3)在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜(內(nèi)容積為2.5L)中放入1100g的離子交換水、4.75g的氟類陰離子性乳化劑FC-143(住友3M公司制造)、2.2份的N-1110及47.0g的叔丁醇，重復(fù)用真空泵脫氣，用氮?dú)饧訅?。再加?2.0g的四氟乙烯、1.1g的丙烯及1.4g的乙烯。
高壓釜內(nèi)溫度達(dá)到70℃時顯示壓力為1.34MPa。維持70℃并添加2mL的過硫酸銨的25質(zhì)量％水溶液，使其開始聚合。隨著壓力的減少，注入四氟乙烯/丙烯/乙烯的50/25/25(摩爾％)的混合氣體以維持壓力，另外，并連續(xù)加入30mL的過硫酸銨的25質(zhì)量％的水溶液。8小時后，停止提供混合氣體，將高壓釜水冷至室溫后，吹掃未聚合單體，制得含氟樹脂3的水性分散液3?；旌蠚怏w的后注入總量為861.5g。水性分散液3的固體成分濃度為43.1％。
用離心分離器使部分水性分散液3沉降后，用玻璃過濾器過濾，減壓下花5小時將水分除去后，用錘碎機(jī)粉碎，制得含氟樹脂3的粉末。用13C-NMR譜進(jìn)行組成分析，其結(jié)果為含氟樹脂3的組成為四氟乙烯/乙丙烯/乙烯的聚合單元比例為52/28/20(摩爾％)。而熔點(diǎn)為96.2℃。
在內(nèi)容積為300mL的玻璃制燒瓶中，放入170g的上述水性分散液3，用氮對燒瓶內(nèi)進(jìn)行充分置換，升溫至70℃，花1小時將26g的預(yù)制乳狀液1滴下。再攪拌1小時并使其分散后，添加1mL的過硫酸銨的0.5質(zhì)量％水溶液并開始聚合，4.5小時后，制得含氟樹脂3和(甲基)丙烯酸酯類成分的質(zhì)量比為17∶3的含氟丙烯酸類樹脂2的水性分散液4。水性分散液4的固體成分濃度為43.8％。
摻合71份所得的水性分散液4、3.6份的Cs-12、0.3份的レオビスCR、15.4份的CR-97、0.8份的ノプコスパ 一ス 44-C、0.6份的FSアンチフオ一ム90及10.3份的離子交換水，用氨水將pH調(diào)整到7.0，制得底面白涂料3。底面白涂料3中的含氟丙烯酸類樹脂2的濃度為30.5％。
(配制例4底面白涂料4)配合58.4g的LF-200(旭硝子制造，溶劑類氟樹脂，商品名稱為ルミフロン)、15.0g的CR-90(石原產(chǎn)業(yè)社制造)、26.6g的二甲苯，制得底面白涂料4。
(例1-37)以表8、表9、表10、表11、表12、表13及表14所示的比例將聚合物1-聚合物31、PVAL、J-679、固化劑及根據(jù)需要而用的固化促進(jìn)劑添加到底面白涂料1-4中，制得涂料組合物。另外，根據(jù)需要用氨或鹽酸將pH調(diào)整到7.0。用敷料器將該涂料組合物涂裝在200×95×8mm大小的鋁板上，以使其干燥膜厚為20μm，在如表8-表14所示的條件下使其干燥，制得涂裝板。水性涂料組合物及涂裝板的評價結(jié)果如表8-表14所示。例1-15、20-34、38-41為實(shí)施例，例16-19、35-37、42-44為比較例。
對下列各表所述的評價項(xiàng)目，用以下方法進(jìn)行測定。
光澤根據(jù)JIS Z8741，測定60度的鏡面光澤度。數(shù)值越大，光澤越好。
辛烷脫離功測定水中辛烷對涂膜的接觸角，并由所測定的接觸角求出辛烷的脫離功。
耐斜面污染性在100mm的地方將涂裝板(大小為200×95×8mm)彎曲以使其上面部分和水平面成30度的角度，下面部分垂直并將涂裝面朝外，暴露在神奈川縣川崎市的戶外。測定該涂裝板暴露3個月及1年后的30度斜面的L*值。算出試驗(yàn)前后L*值之差ΔL*，記下其絕對值。另外，L*值是用SQ2000(日本電色工業(yè)公司制造)并根據(jù)JIS Z8780來測定的。數(shù)值越小，表示耐斜面污染性越優(yōu)異。表中()內(nèi)記錄了暴露開始的月份。
耐雨痕污染性對評價了斜面污染的戶外暴露涂裝板進(jìn)行垂直面的雨痕污染情況的評價。雨痕污染不明顯的打上○，稍微明顯的打上△，明顯的打上×。另外，表中()內(nèi)記錄了暴露開始的月份。
促進(jìn)耐氣候性測定JIS K5400 9.8.1所記載的碳弧燈式促耐氣候性試驗(yàn)4000小時后的光澤保持率。光澤保持率在80％以上的表示為○，光澤保持率不到80％的表示為×。
表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

此外，例3-7、例9-15、例21-24、例26-34及例38-41是對于50℃下保存2周的涂裝板同樣進(jìn)行涂裝并進(jìn)行了評價。各個涂裝板的光澤、耐斜面污染性、耐雨痕污染性及促進(jìn)耐氣候性等各種物理性質(zhì)和涂裝了表8-表14中所記載的保存前的水性涂料組合物的各種涂裝板的性質(zhì)相同。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性通過本發(fā)明可得到涂料用組合物，它能形成表面光澤強(qiáng)、耐污染性、耐雨痕污染性、污物的洗滌性、污物的擦抹性、污物的脫落性等優(yōu)異、其持續(xù)性優(yōu)異且耐氣候性良好的涂膜。還可得到具有這些優(yōu)異的特性的涂膜的涂裝物品。
權(quán)利要求
1.防污染劑，其特征在于，由含1個以上具有2個以上羥基的重復(fù)單元(A1)、根據(jù)需要還含有該重復(fù)單元(A1)以外的重復(fù)單元(B1)，且該重復(fù)單元(A1)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過10％的聚合物構(gòu)成。
2.防污染劑，其特征在于，由含2個以上具有羥甲基的重復(fù)單元(A2)，根據(jù)需要還含有該重復(fù)單元(A2)以外的重復(fù)單元(B2)，且該重復(fù)單元(A2)的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過30％的聚合物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的防污染劑，其特征在于，上述重復(fù)單元(B1)的至少一種或上述重復(fù)單元(B2)的至少一種為具有交聯(lián)性官能團(tuán)的重復(fù)單元(b1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的防污染劑，其特征在于，上述重復(fù)單元(A2)中的羥甲基和氮原子結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的防污染劑，其特征在于，上述重復(fù)單元(A2)由選自N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基)丙烯酰胺及N，N-雙(羥甲基)甲基丙烯酰胺的至少一種單體制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的防污染劑，其特征在于，所述防污染劑所形成的覆蓋膜的由水中辛烷的接觸角算出的辛烷的脫離功不到3.0×10-2J/m2。
7.涂料用組合物，其特征在于，含有涂料用樹脂及權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的防污染劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂料用組合物，其特征在于，上述涂料用樹脂為含氟樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的涂料用組合物，其特征在于，上述涂料用組合物還含有能使上述防污染劑交聯(lián)的交聯(lián)劑。
10.涂裝物品，其特征在于，具有用權(quán)利要求7、8或9所述的涂料用組合物所形成的涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供能形成優(yōu)異的耐雨痕污染性及其持續(xù)性的涂膜的防污染劑、含有該防污染劑的涂料用組合物及其涂裝物品。防污染劑由含有1個以上具有2個以上羥基的重復(fù)單元并且該重復(fù)單元的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過10％的的聚合物構(gòu)成。該防污染劑還可由含有2個以上具有羥甲基的重復(fù)單元并且該重復(fù)單元的含有比例(以質(zhì)量為準(zhǔn))超過30％的聚合物構(gòu)成。涂料用組合物含有該防污染劑及含氟樹脂等涂料用樹脂。
文檔編號C09D7/12GK1537152SQ0281499
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者高橋秀幸, 內(nèi)野文二, 二 申請人:旭硝子株式會社