專利名稱：微型機(jī)器或其零件的自析出型表面處理被覆方法及具有自析出型表面處理被覆膜的微型 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微型電機(jī)芯、步進(jìn)電機(jī)用的磁環(huán)等的微型機(jī)器或其零件的自析出型表面處理被覆方法，及具有自析出型表面處理被覆膜的微型機(jī)器或其零件。
背景技術(shù)：
微型機(jī)器或其零件為了具有絕緣性、耐腐蝕性、設(shè)計(jì)性等目的，已采用電泳涂敷、粉體涂敷、溶劑噴涂等。然而，這些機(jī)器、零件隨著向微型化發(fā)展，采用這些的涂敷方法難以在復(fù)雜形狀的細(xì)部、邊緣部分形成均勻的涂膜，相對(duì)來(lái)講成為難點(diǎn)。例如，要求苛刻絕緣性的微型電機(jī)芯，由于采用電泳涂敷，邊緣部分等的泳透性差，雖然重復(fù)涂幾次，但即使這樣目前不合格率仍很高，而大型設(shè)備所需成本高，另外，通電作業(yè)等也費(fèi)事。采用粉體涂敷，為了保持足夠的絕緣性，需要100μm以上的膜厚，這對(duì)類似軟盤(pán)驅(qū)動(dòng)電機(jī)要求超薄型的電機(jī)中是個(gè)致命的問(wèn)題，而且表面硬度不能充分地抗鐵芯繞線。
還有，采用噴霧等的噴涂方法，要對(duì)細(xì)部均勻涂敷非常費(fèi)事，而且存在涂敷效率差的問(wèn)題。
有幾種解決這些問(wèn)題的提案，特開(kāi)平5-300681號(hào)公報(bào)提出采用在芯的表面涂布多層液狀絕緣劑的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)電機(jī)芯的薄膜化，其可以使涂膜變薄，但相反地涂布非常費(fèi)事，生產(chǎn)效率低，而且使用溶劑系的絕緣劑也存在作業(yè)環(huán)境差的問(wèn)題。
特開(kāi)平9-94521號(hào)公報(bào)提出了使用具有水不溶性的脫膜性增塑劑，具有55℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水系涂料組合物，采用簡(jiǎn)單的設(shè)備、工序形成被覆膜的方法，但所得被覆膜的耐水性、耐蝕性不充分，此外表面硬度與脆性的平衡性也不充分，實(shí)際上對(duì)電機(jī)芯繞線時(shí)存在容易龜裂的缺點(diǎn)。另外，雖然是水系，但仍是含有機(jī)溶劑的涂料，因此適用期、作業(yè)性存在問(wèn)題。
特開(kāi)平9-233780號(hào)公報(bào)提出了使疊層電機(jī)芯的表面與含有樹(shù)脂乳液、酸、氧化劑、金屬離子及水的自析出型水性被覆組合物接觸，在電機(jī)芯表面形成絕緣被覆膜的方法。采用這種方法獲得的被覆膜表面硬度不充分，存在因繞線導(dǎo)致耐久性差的缺點(diǎn)。
近幾年來(lái)，隨著攜帶電話的普及且向小型化發(fā)展，振動(dòng)器用電機(jī)的超小型化十分必要，在對(duì)這些設(shè)備所用電機(jī)芯的應(yīng)用中，更難采用上述的現(xiàn)有技術(shù)來(lái)解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明使用富有現(xiàn)有技術(shù)不能達(dá)到的高作業(yè)性、生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性的環(huán)境型表面處理系統(tǒng)，提供形成具有良好絕緣性、泳透性、耐腐蝕性、耐熱性、耐溶劑性及高表面硬度的被覆膜的方法，以及具有采用該方法處理的被覆膜的微型機(jī)器及其零件。
本發(fā)明者們鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用以下的表面處理工序，即，使微型機(jī)器或其零件表面與含有至少1種的水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)的自析型表面處理液(A)接觸，在該表面析出形成有機(jī)被覆膜的工序，和使析出形成的有機(jī)被覆膜的表面與含有可以將其固化的至少1種固化劑(e)的后處理液(B)接觸的工序以及進(jìn)行加熱干燥的工序，使微型機(jī)器表面或其零件表面形成有機(jī)被覆膜的自析型表面處理被覆方法是有效的方法，從而完成了本發(fā)明。
另外，還發(fā)現(xiàn)在與后處理液(B)接觸的工序之后，采用包括吹風(fēng)工序，然后加熱干燥工序的表面處理工序，使之在微型機(jī)器表面或其零件表面形成有機(jī)被覆膜的自析型表面處理被覆方法是有效的方法，從而完成了本發(fā)明。
自析型表面處理液(A)除了含有水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)以外，還更優(yōu)選含有酸成分(b)，進(jìn)一步優(yōu)選含有氧化劑(c)，此外最優(yōu)選含有金屬離子(d)。自析型處理液(A)使用的有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)更優(yōu)選是從丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂中選出的至少1種，此外更優(yōu)選其至少1種是陰離子性聚酯，最優(yōu)選是多元醇與酸化合物縮合制得的陰離子性聚酯樹(shù)脂。
后處理液(B)的固化劑(e)更優(yōu)選是從三聚氰胺樹(shù)脂、鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯化合物中選出的至少1種，此外，后處理劑(B)還優(yōu)選含有潤(rùn)滑劑，最優(yōu)選表面潤(rùn)滑劑(f)是從氟樹(shù)脂系潤(rùn)滑劑、聚烯烴系蠟、三聚氰胺脲氰酸酯、二硫化鉬中選出的至少1種的潤(rùn)滑劑。
即，本發(fā)明提供在上述微型機(jī)器表面，或其零件表面形成有機(jī)被覆膜的自析型表面處理被覆方法，與具有采用該方法所形被覆膜的微型機(jī)器或零件。
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的構(gòu)成。
本發(fā)明使用的微型機(jī)器，或其零件是攜帶電話的振動(dòng)器、軟盤(pán)、硬盤(pán)、光盤(pán)、微型磁盤(pán)、CDROM等的驅(qū)動(dòng)電機(jī)使用的微型電機(jī)芯，另外，安裝在OA機(jī)、AV機(jī)、家電制品中的步進(jìn)電機(jī)等，材料是鋼板、硅鋼板或由鐵素體系、銣鐵硼系等的粉末冶金制得的燒結(jié)材料等鐵系材料。
本發(fā)明使用的自析出型表面處理液(A)是以樹(shù)脂為主成分的水系處理液，優(yōu)選含有水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)和酸成分(b)，進(jìn)一步優(yōu)選含有氧化劑(c)，最優(yōu)選含有金屬離子(d)。
水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)，是從丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂中選出的至少1種，是使用表面活性劑等的乳化劑水系化的強(qiáng)制乳化型有機(jī)高分子樹(shù)脂，或者是該樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的一部分使用羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等的陰離子性官能基改性的水溶性，或自乳化性的有機(jī)高分子樹(shù)脂。此外，從這些樹(shù)脂中選出的至少1種更優(yōu)選是陰離子性的聚酯樹(shù)脂，最優(yōu)選是多元醇與酸化合物縮合制得的陰離子性的聚酯樹(shù)脂。
作為前述聚酯樹(shù)脂單體的多元醇及酸化合物，最優(yōu)選是多元醇(m1)及酸化合物(m2)，多元醇(m1)是從一般式(1)表示的脂肪族多元醇衍生物(m1)-1，與一般式(2)表示的芳香族多元醇衍生物(m1)-2中選出的至少1種。
(m1)-1HO-R1-OH (1)一般式(1)中，R1是C1～C10的直鏈或支鏈的亞烷基、不飽和亞烷基、羥基和/或含鹵素的前述亞烷基、或不飽和亞烷基。
作為(m1)-1，可列舉乙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二乙基-1，3-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
(m1)-2 一般式(2)中，m、n是1以上的整數(shù)，且2≤m+n≤6。R2、R3、R4、R5是分別單獨(dú)地從氫、甲基中選出的至少1種。
作為(m1)-2，可列舉雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物、雙酚F環(huán)氧乙烷加成物、雙酚F環(huán)氧丙烷加成物。
酸化合物(m2)，是從一般式(3)表示的脂肪族羧酸衍生物(m2)-1、一般式(4)表示的芳香族羧酸衍生物(m2)-2、一般式(5)表示的芳香族酸酐衍生物(m2)-3、一般式(6)表示的均苯四甲酸酐(m2)-4、一般式(7)表示的萘衍生物(m2)-5中選出的至少1種。
(m2)-1X1OOC-R6-COOX2(3)一般式(3)中，X1、X2是分別單獨(dú)地從氫、C1～C10的烷基中選出的至少1種。R6是C1～C10的直鏈或支鏈的亞烷基、不飽和亞烷基、含有-COOX3(這里，X3是氫、C1～C10的直鏈或支鏈的亞烷基)的前述亞烷基、或不飽和亞烷基。
作為(m2)-1，可列舉琥珀酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、丁基琥珀酸、琥珀酸單乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸單丁酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸、甲基戊二酸、乙基戊二酸、丁基戊二酸、戊二酸單甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸單乙酯、戊二酸二乙酯、戊二酸單丁酯、戊二酸二丁酯、己二酸、己二酸單甲酯、己二酸二甲酯、己二酸單乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、均丙二甲酸、丁烯四羧酸等。
(m2)-2 一般式(4)中，X4、X5是分別獨(dú)立地從氫、C1～C3的烷基中選出的至少1種。Y1、Y2、Y3及Y4是分別單獨(dú)地從-COOX6(這里，X6是氫、C1～C3的烷基、Na、K、Ca、Ba、Li、NH4)、-SO3Z1(這里，Z1是氫、Na、K、Ca、Ba、Li、NH4)中選出的至少1種。
作為(m2)-2，可列舉對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸單甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸單乙酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸單甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲基-5-磺酸鈉鹽、偏苯三酸、偏苯三酸1，4-二甲酯、均苯四甲酸四甲酯、均苯四甲酸四乙酯等。
(m2)-3 一般式(5)中，Y5、Y6是分別單獨(dú)地從氫、-COOX7(這里，X7是氫、C1～C3的烷基、Na、K、Ca、Ba、Li、NH4)、-SO3Z2(這里，Z2是氫、Na、K、Ca、Ba、Li、NH4)中選出的至少1種。
作為(m2)-3，可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐乙酯等。
(m2)-4 (m2)-4是均苯四甲酸酐。
(m2)-5 一般式(7)中，X8、X9是分別單獨(dú)地從氫、C1～C3的烷基中選出的至少1種。Y7、Y8、Y9及Y10是分別單獨(dú)地從氫、-COOX10(這里，X10是氫、C1～C3的烷基，Na、K、Ca、Ba、Li、NH4)、-SO3Z3(這晨，Z3是氫、Na、K、Ca、Ba、Li、NH4)中選出的至少1種。
作為(m2)-5，可列舉1，2-萘二甲酸、1，2-萘二甲酸二甲酯、1，3-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸二甲酯、1，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸二甲酯、1，7-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯等。
從耐腐蝕性、粘附性及耐熱性方面考慮，酸化合物(m2)從(m2)-2、(m2)-3、(m2)-4中選出的至少1種在全部酸化合物中含有60摩爾％以上。
(m2)-2、(m2)-3、(m2)-5在一般式(4)、(5)及(7)中，Y1～Y10的至少1種應(yīng)該是羧基、或磺酸基，即，更優(yōu)選在全部酸成分中含有從-COOX6、-SO3Z1、-COOX7、-SO3Z2、-COOX8、-SO3Z3中選出的至少1種為1～40摩爾％，最優(yōu)選是2～30摩爾％。本發(fā)明中所使用聚酯樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特殊限定，但可以使用數(shù)均分子量2000～50000的聚酯樹(shù)脂。
本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂的合成方法不是特殊限定的方法。例如，可根據(jù)需要在二丁基氧化錫、醋酸鉛、醋酸鈣、正丁基鈦酸酯等的催化劑存在下，10mmHg以下的減壓下，140～300℃的溫度下進(jìn)行酯化、或酯交換反應(yīng)使之縮聚制得。
本發(fā)明使用的自析出型表面處理液(A)所使用的酸成分(b)，例如，是從氟鋯酸、氟鈦酸、氟硅酸、氟硼酸、氫氟酸、磷酸、硝酸中選出的至少1種，更優(yōu)選是氫氟酸。
作為氧化劑(c)，可以是具有使鐵系材料的被處理物中溶出的2價(jià)鐵離子氧化成3價(jià)能力的氧化劑，例如，可以使用高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、亞硝酸鈉等、更優(yōu)選是過(guò)氧化氫。
作為可供給金屬離子(d)的化合物，若在處理液中穩(wěn)定則沒(méi)有特殊限定，可列舉硝酸鐵、二氟化鐵、磷酸二氫鐵、亞硝酸鋯等，更優(yōu)選使用二氟化鐵。
本發(fā)明使用的自析出型表面處理液(A)中，水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)，作為固體部分濃度優(yōu)選5～550g/L、更優(yōu)選50～200g/L。酸成分(b)的濃度優(yōu)選0.1～5.0g/L、更優(yōu)選0.5～3.0g/L。氧化劑(c)的濃度優(yōu)選0.01～3.0g/L，更優(yōu)選0.03～1.0g/L。金屬離子(d)的濃度，作為可供給金屬離子的化合物中的金屬，優(yōu)選0.1～50g/L，更優(yōu)選0.5～5.0g/L。
自析出型表面處理液(A)，除上述成分外作為任意成分，在不破壞本發(fā)明目的的情況下可以含有，例如異丁酸三烷基戊二醇酯、烷基卡必醇等的成膜輔助劑，例如炭黑、酞菁藍(lán)、漢撒紅等的著色顏料等。
自析出的有機(jī)被覆膜是含有大量水的溫膜，后處理液(B)使該水?dāng)U散到介質(zhì)和被覆膜中，在加熱干燥時(shí)固化具有提高表面硬度、耐溶劑性的作用。后處理液(B)不是使自析出有機(jī)被覆膜全部均勻地固化，而由于被覆膜附近的濃度比金屬界面大，因此作用也大，所以不影響與基材的粘附性而是可以賦予良好的表面硬度、耐溶劑性。因此，譬如即使是可以把本后處理劑(B)的成分高濃度地添加到自析出處理液(A)中也不能獲得同樣的效果。
對(duì)后處理劑(B)進(jìn)行詳述。
后處理劑(B)中使用的固化劑，優(yōu)選是從三聚氰胺樹(shù)脂、鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂等的氨基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯化合物中選出的至少1中。三聚氰胺樹(shù)脂是甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺等的烷氧基甲基化三聚氰胺、亞胺型烷氧基甲基化三聚氰胺、亞胺型羥甲基三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺等，例如，可列舉三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基二羥甲基三聚氰胺、二丁氧基甲基三羥甲基三聚氰胺等。其中，一個(gè)分子內(nèi)由于含有從羥甲基、亞氨基中選出的至少1種官能基，可提高表面硬度的效果大而更優(yōu)選。
作為鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂，可列舉苯并鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、甲基鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂等；酚醛樹(shù)脂是苯酚-甲醛樹(shù)脂、雙酚-甲醛樹(shù)脂等，可列舉甲階型、線型、氨基改性線型等；環(huán)氧樹(shù)脂是分子內(nèi)至少有1個(gè)縮水甘油基的樹(shù)脂，可列舉雙酚型、季戊四醇縮水甘油醚等；作為異氰酸酯化合物，可列舉由酸式亞硫酸鹽、肟等封端的封端型異氰酸酯預(yù)聚物(例如第一工業(yè)制藥公司制，エラストロン)等，也可以使用尿素與甲醛縮合的尿素樹(shù)脂。后處理液(B)中的固化劑(e)濃度，作為不揮發(fā)成分優(yōu)選5～200g/L，更優(yōu)選10～100g/L。
后處理劑(B)還優(yōu)選含有潤(rùn)滑劑(f)，潤(rùn)滑劑最優(yōu)選從氟樹(shù)脂系潤(rùn)滑劑、聚烯烴系蠟、三聚氰胺脲氰酸酯、二硫化鉬中選出的至少1種。
作為氟樹(shù)脂系潤(rùn)滑劑，可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯等的水系分散液，作為聚烯烴系蠟，可列舉聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等的水系分散體。
表面潤(rùn)滑劑(f)由于使表面摩擦阻力降低，故特別具有緩和對(duì)電機(jī)芯實(shí)施繞線等施加外界應(yīng)力時(shí)的應(yīng)力，防止弄傷被覆膜或破損的效果。還有，具有提高被覆膜耐水性的效果。
后處理液(B)中的潤(rùn)滑劑(f)濃度，作為不揮發(fā)成分優(yōu)選0.5～100g/L，更優(yōu)選1～50g/L。
此外，后處理液(B)中的固化劑(e)是三聚氰胺樹(shù)脂等的氨基樹(shù)脂時(shí)，為了提高處理劑中的穩(wěn)定性，更優(yōu)選具有乙胺、二乙胺、三乙胺等的烷基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺等的胺化合物，優(yōu)選使后處理pH保持在7～10。
本發(fā)明的處理方法是使自析出型表面處理液(A)接觸被處理物，即接觸微型機(jī)器或其零件表面在該表面析出形成有機(jī)被覆膜的方法，對(duì)浸漬處理液(A)與被處理物表面接觸的方法沒(méi)有特殊限定，但為了在復(fù)雜的表面均勻地形成被覆膜，更優(yōu)選把被處理物浸漬在處理液(A)中。處理溫度優(yōu)選5～50℃、更優(yōu)選10～40℃。處理溫度低于5℃時(shí)，析出效率差，不能獲得足夠的被覆膜量，超過(guò)50℃時(shí)由于反應(yīng)太多，存在被覆膜表面外觀變差的傾向而不優(yōu)選。
處理時(shí)優(yōu)選10～500秒、更優(yōu)選20～300秒。低于10秒時(shí)，由于析出反應(yīng)不夠，不能形成充分的被覆膜。超過(guò)500秒時(shí)，被處理物進(jìn)行溶解，被覆膜中的Fe離子濃度增高，由于外觀容易變差，耐腐蝕性也降低而不優(yōu)選。
有關(guān)后處理液(B)同樣地對(duì)接觸被處理表面的方法也沒(méi)有特殊限定，但為了對(duì)整個(gè)表面接觸而優(yōu)選把被處理物浸漬在后處理液(B)中。處理溫度雖不特殊限定，但優(yōu)選是5～60℃、更優(yōu)選10～40℃。處理時(shí)間2～500秒、更優(yōu)選5～200秒。處理溫度低于5℃，或處理時(shí)間低于5秒時(shí)，后處理成分對(duì)析出被覆膜的滲透不充分，因此后處理成分局限在最表面，結(jié)果表面存在變脆的傾向，處理溫度超過(guò)60℃或處理時(shí)間超過(guò)200秒時(shí)，由于存在溶解掉析出被覆膜的傾向而不優(yōu)選。
本發(fā)明的處理方法為了提高外觀、耐腐蝕性，更優(yōu)選在進(jìn)行加熱干燥前，即與后處理液(B)接觸后，采用吹風(fēng)除去剩余的后處理附著液。
吹風(fēng)若使用通常的噴槍等除去剩余的后處理附著液則沒(méi)有特殊限定，但更優(yōu)選調(diào)節(jié)噴槍的噴嘴直徑、與被處理物的距離使被處理物表面的壓力為0.3～10kg/cm2。由于剩余的后處理液附著在易滯留液的部位，故加熱干燥時(shí)容易在被覆膜上產(chǎn)生凸起破壞外觀而使不合格率升高。
在加熱干燥工序中加熱方法沒(méi)有特殊限定，可以使用電或燃?xì)庾鳛闊嵩吹臒犸L(fēng)循環(huán)式干燥爐、利用遠(yuǎn)紅外線的加熱爐、高頻加熱、感應(yīng)加熱等。加熱溫度優(yōu)選60～300℃、更優(yōu)選80～250℃。低于60℃時(shí)，成膜不良，耐腐蝕性、絕緣性不充分，超過(guò)250℃時(shí)，樹(shù)脂被覆膜熱分解而不優(yōu)選。為了進(jìn)一步提高加熱干燥工序中的被覆膜外觀，更優(yōu)選在60～100℃的溫度充分干燥附著的水分后有效地在更高的溫度進(jìn)行加熱。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1表示實(shí)施例使用的材料I電機(jī)芯(硅鋼板)。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下按照實(shí)施例及比較例說(shuō)明本發(fā)明，但本實(shí)施例不過(guò)是簡(jiǎn)單的一個(gè)例子，不限定本發(fā)明。
實(shí)施例，及比較例中使用的被處理材料如下。
I微型電機(jī)芯(硅鋼板)(圖1)IIISPCC-SD(70×150mm板厚0.8mm)自析出型表面處理液(A)使用的成分如下。
水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)a1～a5表1中所示單體組成的聚酯樹(shù)脂表1

a6油化Shell環(huán)氧公司制環(huán)氧樹(shù)脂エピレツツ3522W60(NVC.60％)a7Rohm&Hass公司制丙烯酸樹(shù)脂ロ一プレツクスWL-91(NVC.41.5％)a8W.R.Grace公司制聚偏氯乙烯樹(shù)脂Daran SL143(NVC.55％)表1所示單體組成構(gòu)成的a1～a5的聚酯樹(shù)脂采用以下的方法合成。
向安裝有克萊森管、空氣冷卻器的1000ml的圓底燒瓶中，加入總酸成分(或酯成分)1摩爾、總醇成分2摩爾、作為催化劑的醋酸鈣0.25g、鈦酸正丁酯0.1g，對(duì)體系內(nèi)氮?dú)庵脫Q，在180℃加熱使內(nèi)容物熔解。
浴溫升到200℃，加熱攪拌約2小時(shí)(酯化、或酯交換反應(yīng))。然后，將浴溫升到260℃，大約15分鐘后將體系內(nèi)減壓到0.5mmHg反應(yīng)約3小時(shí)(縮聚反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后在通入氮?dú)庀路爬淙〕鰞?nèi)容物。在取出的樹(shù)脂中加入適量的氨水(水為固體成分的25％量)使最終pH為6～7，在高壓釜中100℃下加熱攪拌2小時(shí)制成水系乳液樹(shù)脂。
酸成分(b)將所使用的酸成分(b)表示如下。
b1HFb2H2ZrF6b3H3PO2氧化劑(c)所使用的氧化劑(c)使用過(guò)氧化氫。
c過(guò)氧化氫金屬離子(d)將使用的金屬離子(d)表示如下。
d1二氟化鐵d2硝酸鐵其他成分(g)顏料山陽(yáng)色素公司制(エマコ一ルブラツクD305)將自析出型表面處理液(A)的處理液組成示于表2。
表2

本發(fā)明后處理液(B)使用的成分如下。
固化劑(e)e1三井サイテツク公司制部分甲基化三聚氰胺樹(shù)脂サイメル730(NVC.88％)e2三井サイテツク公司制高甲基化二聚氰胺樹(shù)脂サイメル300(NVC.100％)e3群榮化學(xué)工業(yè)公司制酚醛樹(shù)脂レチトツプPL4664(NVC.50％)e4第一工業(yè)制藥公司制封端型異氰酸酯預(yù)聚物エラストロンBN5(NVC.1 5％)潤(rùn)滑劑(f)f1住友3M公司制氟樹(shù)脂系潤(rùn)滑劑ダイニオンTM PTFE5035(NVC.60％)f2二硫化鉬f3三井化學(xué)公司制聚烯烴系蠟ケミパ一ル W900(NVC.40％)其他的添加劑(h)h1氨水h2三乙醇胺h3三乙胺把后處理液(B)的處理液內(nèi)容示于表3。
表3

以下對(duì)處理工序，處理?xiàng)l件進(jìn)行說(shuō)明。按以下的順序進(jìn)行下述所示工序。
1、脫脂使用日本パ一カライジング公司制堿脫脂劑フアインクリ一ナ一4360(20g/L還原染缸、60℃、浸漬5分鐘)進(jìn)行脫脂。
2、水洗①進(jìn)行自來(lái)水淋洗30秒。
3、水洗②在脫離子水中浸漬30秒。
4、自析出型處理浸漬在自析出型表面處理液(A)中析出被覆膜。
處理液溫度22±2℃、浸漬180秒。在處理液中上下輕輕地?fù)u動(dòng)被處理物(1次/秒)。
處理液溫度30±2℃、浸漬120秒。將1L燒杯中的處理液(1L)使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌(頂端30mm、速度200rpm)。
5、水洗③將自來(lái)水貯存在10L的不銹鋼容器中，在按2L/分的流量補(bǔ)充使之溢流的水洗浴槽中，將被處理物浸漬2分鐘上下輕輕動(dòng)搖動(dòng)(1次/秒)。
6、后處理按下述的條件浸漬在后處理藥劑(B)中。
處理溫度22±2℃、浸漬20秒。在處理液中上下輕輕地?fù)u動(dòng)被處理物(1次/秒)。
處理液溫度40±2℃、浸漬10秒。在處理液中上下輕輕地?fù)u動(dòng)被處理物(1次/秒)。
7、吹風(fēng)使用了アネスト巖田公司制噴槍W(xué)77在以下的條件下進(jìn)行吹風(fēng)。
調(diào)節(jié)噴嘴直徑和與被處理物的距離，使空氣噴射到被處理物上的壓力為4～5kg/cm2，從被處理物的正上面重復(fù)進(jìn)行5次(吹2秒鐘一停3秒鐘)的間歇循環(huán)操作。
調(diào)節(jié)噴嘴直徑和與被處理物的距離，使空氣噴射到被處理物上的壓力為3～4kg/cm2，從被處理的正上面連續(xù)吹10秒鐘。
8、加熱干燥使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐(タバイ公司制パ一フエクトオ一ブンPS112)按下述條件進(jìn)行加熱干燥。
在80℃下加熱干燥5分鐘后，用10分鐘使?fàn)t內(nèi)的溫度升到180℃，升到180℃后再在爐內(nèi)放置5分鐘(風(fēng)速2m/分)。
在100℃下加熱干燥5分鐘后，用10分鐘升溫到200℃，升到200℃以后再在爐內(nèi)放置5分鐘(風(fēng)速2m/分)。
在110℃下加熱干燥20分鐘(風(fēng)速2m/分)。
把實(shí)施例與比較例的內(nèi)容示于表4。
表4

比較例5除了向自析出型處理液(A1)中添加固化劑(e1)3g/L以外，其他與比較例1同樣地進(jìn)行。
比較例6按前述的處理工序進(jìn)行到水洗②后，涂敷聚酯系樹(shù)脂為主成分的粉體涂料(聚酯V-PET#4000(大日本涂料公司制))使平面部分的膜厚為20μm，在熱風(fēng)干燥爐中180℃下干燥20分鐘。
比較例7按前述的處理工序進(jìn)行到水洗②后，涂敷環(huán)氧系陽(yáng)離子電泳涂料(エレクロン9400關(guān)西涂料公司制)，在電壓200V下使平面部分上的膜厚為20μm，在熱風(fēng)干燥爐中175℃下干燥20分鐘。
實(shí)施例與比較例制作的供試驗(yàn)材料的被覆膜物性、被覆膜性能試驗(yàn)及評(píng)價(jià)按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
外觀目視觀察按下述表示的通常例評(píng)價(jià)被覆膜凸起、龜裂、折皺、花臉等。
◎沒(méi)有凸起、龜裂、折皺、花臉○基本上沒(méi)有凸起、龜裂、折皺、花臉△有凸起、龜裂、折皺、花臉×有很多凸起、龜裂、折皺、花臉膜厚測(cè)定顯微鏡觀察供試驗(yàn)材料的平面部分和邊緣部分的截面，測(cè)定被覆膜厚度。
耐腐蝕性對(duì)供試驗(yàn)材料進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS-Z2371)500小時(shí)，估計(jì)生銹面積進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎0％○不足5％△5％以上不足20％
×20％以上涂膜硬度采用鉛筆劃痕試驗(yàn)方法(JIS-K5400)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
耐熱性把供試驗(yàn)材料在220℃放置30分鐘，使用前后的重量減少率％進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○不足1％△1％以上不足5％×5％以上另外，對(duì)耐熱試驗(yàn)(220℃放置30分鐘)后的供試驗(yàn)材料進(jìn)行棋盤(pán)式劃格法膠帶剝離試驗(yàn)(1mm正方形，100個(gè))。
膠帶剝離后的被覆膜殘存數(shù)◎100○90～99△80～89×79以下絕緣特性試驗(yàn)對(duì)已進(jìn)行自析型表面處理的成為電機(jī)芯(圖1)繞線部分的邊緣部分進(jìn)行評(píng)價(jià)。剝離所涂敷試驗(yàn)材料中心部分的被覆膜，連接試驗(yàn)針的負(fù)極。對(duì)電機(jī)芯繞線部分掃描試驗(yàn)針的正極，統(tǒng)計(jì)電流泄漏的邊緣部分的數(shù)(n)，按不合格率＝n/36進(jìn)行評(píng)價(jià)。
測(cè)定儀器絕緣電阻計(jì)FI-901(日本ラク一ナ一ド公司制)施加電壓500V評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎n為0○n不足3△n為3以上不足10×n為10以上體積電阻率測(cè)定
1)測(cè)定方法按照J(rèn)IS-K69112)測(cè)定裝置Advantest R8340A超高電阻儀電極Advantest R12704電阻率測(cè)室3)方法和條件固定被處理物，按以下順序測(cè)定涂膜的體積電阻率(Ω·cm)。
①0V×30秒放電②500V×60秒充電③0V×30秒放電4)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎106Ω·cm以上○105以上不足106Ω·cm△104以上不足105Ω·cm×不足104Ω·cm耐溶劑性在1cm方形硅橡膠上纏繞紗布，使MEK(甲乙酮)充分滲入紗布中，往復(fù)擦50次(荷重500g)，然后評(píng)價(jià)表面外觀。
◎完全沒(méi)變化○略有痕跡△破壞明顯(被覆膜大約一半脫落)×露出基底(被覆膜脫落)將實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
被處理材料使用前述(I)的微型電機(jī)芯，而耐熱試驗(yàn)用、鉛筆硬度測(cè)定用中使用前述(III)的SPCC-SD。
表5

由表5清楚地表明作為本發(fā)明處理方法的實(shí)施例1～16，具有對(duì)邊緣良好的泳透性、耐腐蝕性、耐熱性、耐溶劑性、絕緣性，另外，被覆膜表面硬度高，是充分抗繞線壓力的被覆膜。
與此相比，在本發(fā)明的處理方法中不進(jìn)行特定后處理工序的比較例1～4，被覆膜硬度不充分，而且耐溶劑性明顯差。另外，實(shí)施例4中耐熱性也差。
在本發(fā)明的方法中把后處理液(B)使用的固化劑(e)添加到自析出處理液(A)中的比較例5，不能獲得足夠的表面硬度、耐溶劑性。
另外，進(jìn)行粉體涂敷的比較例6以及進(jìn)行電泳涂敷的比較例7，對(duì)邊緣部分的泳透性差，不能獲得足夠的絕緣特性。此外，耐腐蝕性也不充分。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的微型機(jī)器或其零件的自析出型表面處理被覆方法，是富有高作業(yè)性、生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性的環(huán)境型表面處理體系，采用本發(fā)明的方法可對(duì)微型機(jī)器或其零件賦予過(guò)去所沒(méi)有的對(duì)邊緣的良好泳透性、耐腐蝕性、耐熱性、耐溶劑性、絕緣性，本發(fā)明的微型機(jī)器或其零件可以充分適應(yīng)微型機(jī)器或其零件的小型化、薄膜化的要求，本發(fā)明在實(shí)際使用方面可稱得上極其有用。
權(quán)利要求
1.自析出型表面處理被覆方法，是通過(guò)表面處理工序，使微型機(jī)器表面或其零件表面形成有機(jī)被覆膜，該表面處理工序包括使微型機(jī)器表面或其零件表面與含有至少1種的水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)的自析出型表面處理液(A)進(jìn)行接觸，使該表面上析出有機(jī)被覆膜的工序，使析出形成的有機(jī)被覆膜的表面與含有可以將其固化的至少1種固化劑(e)的后處理液(B)進(jìn)行接觸的工序及進(jìn)行加熱干燥的工序。
2.權(quán)利要求1所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，自析出型表面處理液(A)還含有酸成分(b)。
3.權(quán)利要求1或2所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，自析出型表面處理液(A)還含有氧化劑(c)。
4.權(quán)利要求1～3所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，自析出型表面處理液(A)還含有金屬離子(d)。
5.權(quán)利要求1～4所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，自析出型處理液(A)中使用的有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)是從丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂中選出的至少1種。
6.權(quán)利要求1～5所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，自析出型處理液(A)中使用的有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)的至少1種是陰離子性聚酯。
7.權(quán)利要求1～6所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，自析出型處理液(A)中所使用有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)的至少1種的陰離子性聚酯樹(shù)脂，是多元醇與酸化合物縮聚制得的陰離子性的聚酯樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求1～7所述的自析出型表面處理被覆方法，其中，后處理液(B)的固化劑(e)，是從三聚氰胺樹(shù)脂、鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯化合物中選出的至少1種。
9.權(quán)利要求1～8所述的自析出型表面處理被覆方法，其特征在于，后處理液(B)含有至少1種的表面潤(rùn)滑劑(f)。
10.權(quán)利要求1～9所述的自析出型表面處理被覆方法，其中，后處理劑(B)的表面潤(rùn)滑劑(f)是從氟樹(shù)脂系潤(rùn)滑劑、聚烯烴系蠟、三聚氰胺脲氰酸酯、二硫化鉬中選出的至少1種的潤(rùn)滑劑。
11.自析出型表面處理被覆方法，是通過(guò)表面處理工序，使微型機(jī)器表面或其零件表面形成有機(jī)被覆膜，該表面處理工序包括使微型機(jī)器表面或其零件表面與權(quán)利要求1～8所述的自析出型表面處理液(A)進(jìn)行接觸，使該表面析出形成有機(jī)被覆膜的工序，使析出形成的有機(jī)被覆膜的表面與可以將其固化的權(quán)利要求1～10所述的后處理液(B)進(jìn)行接觸的工序，以及采用吹風(fēng)除去剩余附著液的工序與進(jìn)行加熱干燥的工序。
12.微型機(jī)器或其零件，其具有采用權(quán)利要求1～11的任一種方法所形成自析出型表面處理被覆膜。
全文摘要
通過(guò)包括使微型機(jī)器表面或其零件表面與含有至少一種的水溶性或水分散性有機(jī)高分子樹(shù)脂(a)的自析出型表面處理液(A)進(jìn)行接觸使該表面析出形成有機(jī)被覆膜的工序，和使析出形成的有機(jī)被覆膜的表面與含有可以將其固化的至少一種固化劑(e)的后處理液(B)進(jìn)行接觸的工序，以及進(jìn)行加熱干燥的工序的表面處理工序，使微型機(jī)器表面或其零件表面形成有機(jī)被覆膜的自析出型表面處理被覆方法以及具有自析出型表面處理被覆膜的微型機(jī)器或其零件。
文檔編號(hào)B05D3/10GK1516626SQ0281224
公開(kāi)日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月18日
發(fā)明者山本真由美, 長(zhǎng)江宏, 迫良輔 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社