專利名稱：微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于螺噁嗪類光致變色材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用微波加熱方式快速合成光致變色螺噁嗪的方法。
背景技術(shù)：
螺噁嗪是20世紀(jì)70年代在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類具有良好光致變色性能的化合物，由于它還具有高的抗疲勞性和光穩(wěn)定性，因而被廣泛用作光致變色眼鏡、濾光器、光學(xué)儀器或觀察儀的光學(xué)器件、玻璃隔墻、裝飾物品、顯示器元件和光信息儲存材料。
據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道，6’-取代基的吲哚啉螺萘并噁嗪相對于未取代的母體化合物具有更優(yōu)異的光致變色性能(J.C.Crano，1996，PPG Presidents Award for TechnicalAchievement Present forTransition lense)，但由于其合成方法中都是采用的常規(guī)加熱方式進(jìn)行，故其反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時間長，一般都為30小時左右，且反應(yīng)溫度都較高，易引起副反應(yīng)，造成產(chǎn)率低，分離困難等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決已有技術(shù)中存在的問題，提供一種快速合成光致變色螺噁嗪方法。
眾所周知，微波是指波長為10厘米至1毫米或更短的電磁波，它可以使被輻射物體分子產(chǎn)生振動和運動而發(fā)熱，加之它的穿透力較強，能很快到達(dá)物體內(nèi)部，不僅速度快而且均勻，故被廣泛應(yīng)用于各種物體的加熱和干燥。本發(fā)明的原理就是利用微波的這些特殊性能來快速合成光致變色螺噁嗪，以縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，提高收率。
本發(fā)明提供的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，是用于具有下列通式的原料合成光致變色螺噁嗪 其中X為碳或氮，Y為亞硝基、氨基，R1和R3可相同，也可不相同，具體為氫、含C1～C5的烷基或烷氧基、鹵素；R2為含C1～C5的烷基、烷氧基、氨基、取代胺基、鹵素、羧基、取代烯丙基、甲?；?、氰基、磺酸基、芳磺?；蛳趸?，其特征在于合成時是在惰性氣體的保護(hù)下，采用微波加熱方式進(jìn)行。
本發(fā)明合成反應(yīng)時，采用惰性氣體保護(hù)是防止吲哚啉被氧化。惰性氣體具體可選用氮、氖、氦、氬等氣體，優(yōu)選價廉的氮氣，這些都是這一領(lǐng)域技術(shù)人員公知的知識。
本發(fā)明所采用的微波加熱方式，其電壓控制為20～100伏，電流200～280毫安，反應(yīng)時間4～10分鐘。
本發(fā)明所采用的前述通式中原料(I)和原料(II)的摩爾配比為1∶1～1∶1.2。
當(dāng)本發(fā)明采用的前述通式原料(I)是由下列合成反應(yīng)獲取的一類化合物，即 且其中的R1為氫、含C1～C5的烷基、烷氧基、鹵素；R4、R5分別為含C1～C10的烷基和 (n＝5、6)時，其反應(yīng)也是在惰性氣體保護(hù)下，采用微波加熱方式進(jìn)行的。
微波加熱方式的電壓控制為20～100伏，電流240～280毫安，反應(yīng)時間4～10分鐘；惰性氣體也優(yōu)選價廉的氮氣， 與HNR4R5反應(yīng)的摩爾配比為1∶1～1∶1.2。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1、由于微波加熱提高了反應(yīng)速率，因而不僅可大大縮短反應(yīng)時間，還可節(jié)約能源。
2、由于微波加熱速率快，反應(yīng)溫度低且加熱均勻，故反應(yīng)收率較高，副反應(yīng)較小。
3、由于微波加熱副反應(yīng)少，故產(chǎn)品分離容易，純度高。
4、本發(fā)明方法簡單，易于控制。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以根據(jù)以上本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1本實施例為1，3，3-三甲基-6-(哌啶基)-螺[吲哚啉-2，3-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪]的合成，其反應(yīng)式為 在250毫升三頸瓶中，加入0.5克(2.87mmol)5-亞硝基-6-羥基喹啉，使之溶入250毫升乙醇中，然后加入2毫升六氫吡啶和0.5克(2.87mmol)1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，并在氮氣保護(hù)下攪拌，于微波電壓20伏，電流160毫安加熱反應(yīng)4分鐘，冷卻，析出固體，過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得深綠色固體1，3，3-三甲基-6-(哌啶基)-螺[吲哚啉-2，3-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪]0.65克(收率55％)。熔點200-202℃；質(zhì)譜(m/z)412(45％)，397(25％)，252(65％)，224(35％)160(100％)，145(40％)，115(20％)；紅外光譜2986(ν＝C-H)1605(νC＝N)，1220(νC-O-C)；核磁共振氫譜(δppm)1.12(3H；3-CH3)，1.21(3H，3-CH3)，1.6(6H，3×CH2)，2.63(3H，N-CH3)，2.78(4H，2×N-CH2)，6.4-7.5(9H，Ar-H)；元素分析計算值C75.70，H6.8，N13.6，測定值C75.38，H6.78，N13.23。
實施例2本實施例為6-氰基-1，3，3-三甲基螺{吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}的合成，其反應(yīng)式為 在250毫升三頸瓶中依次加入1.0克(5.0mmol)4-氰基-1-氨基-2-萘酚，2.0克無水CaSO4，1.0克NaHCO3，2毫升重蒸過的二甲基甲酰胺，25毫升甲苯，1.1克(5.5mmol)1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，在氮氣保護(hù)下攪拌，微波電壓50伏，電流270毫安加熱反應(yīng)10分鐘，停止反應(yīng)，趁熱過濾用15毫升甲苯?jīng)_洗三頸瓶和濾餅，合并濾液濃縮，柱色譜分離(硅膠G，展開劑石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到淺黃色6-氰基-1，3，3-三甲基螺{吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}1.8克(收率60％)。熔點(差熱法)159℃；質(zhì)譜(M/Z)353(100％)，338(45％)，159(90％)，144(27％)；元素分析計算值C78.63，H5.41，N11.96，測定值C78.07，H5.33，N11.74。
實施例3
本實施例為1-亞硝基-4-六氫吡啶基-2-萘酚的合成，其反應(yīng)式為 在250毫升三頸瓶中加入2.5克(14.4mmol)1-亞硝基-2-萘酚，4.3克(50.5mmol)重蒸后的六氫吡啶，再加入無水乙醇至完全溶解，然后在氮氣保護(hù)下攪拌，于微波電壓25伏，電流200毫安加熱反應(yīng)4分鐘，停止反應(yīng)，冷卻，濃縮，柱色譜分離(硅膠G，展開劑，正己烷∶乙酸乙酯1∶4)得到3.6克1-亞硝基-4-六氫吡啶基-2-萘酚(收率96％)。
實施例4本實施例為6’-哌啶基-1，3，3-三甲基螺{吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}的合成，其反應(yīng)式為。 在250毫升三頸瓶中加入2.5克(14.4mmol)1-亞硝基-2-萘酚，4.3克(50.5mmol)重蒸后的六氫吡啶與40毫升無水乙醇混合液，在氮氣保護(hù)下攪拌，于微波電壓25伏，電流200毫安加熱反應(yīng)4分鐘，停止反應(yīng)，稍加冷卻，再加入3.1克(16.9mmol)1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉與20毫升無水乙醇混合液，氮氣保護(hù)下攪拌，又于微波電壓30伏，電流270毫安加熱反應(yīng)7分鐘，停止反應(yīng)。放置至固體析出，抽濾，得灰黑色固體，烘干，在乙醇與苯的混合溶液中重結(jié)晶，得淡黃色晶體6-哌啶基-1，3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]4.1克(收率58％)。熔點239-241℃；質(zhì)譜(M/Z)411(100％)，396(40％)，252(20％)，160(40％)，145(20％)；核磁共振氫譜(δppm)1.35(6H，2CH3)，1.84(6H，3×CH2)，2.75(3H，N-CH3)，3.04(4H，2×N-CH2)，8.51-8.75(10H，Ar-H)；紅外光譜(cm-1)2936(S，＝C-H)，1613(m，C＝N)，1183(m C-O-C)；元素分析計算值C78.83，H7.06，N10.22，測定值C76.92，H7.15，N10.12。
實施例5本實施例為1，3，3-三甲基-9＇-羥基-螺{2H-吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪}的合成，其反應(yīng)式為 在250毫升三頸瓶中，加入1.9克(0.01mol)1-亞硝基-2，7-二羥基萘，1.87克(0.01mol)1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，無水乙醇至全部溶解，在氮氣保護(hù)下攪拌，于微波電壓20伏，電流230毫安加熱反應(yīng)5分鐘，停止反應(yīng)，濃縮至除去大部分溶劑，柱色譜分離(硅膠G，展開劑石油醚∶乙酸乙酯3∶1)，得2.0克淡黃色粉末的1，3，3，-三甲基-9＇-羥基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]，產(chǎn)率56％。
實施例6本實施例為1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]的合成，其反應(yīng)式為 在250毫升三頸瓶中，加入3克(0.017mol)1-亞硝基-2-萘酚，5.5克(0.017mol)1，3，3，5，6-五甲基-2-亞甲基吲哚啉，150毫升無水乙醇，10毫升三乙胺，在氮氣保護(hù)下攪拌，于微波電壓25伏，電流270毫安加熱反應(yīng)5分鐘，停止反應(yīng)，濃縮反應(yīng)液，冷卻靜置，析出灰色固體，用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色晶體3.2克1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪](收率52％)。熔點151-153℃；質(zhì)譜(m/Z)356(100％)，341(40％)，185(70％)，172(30％)，149(10％)，紅外光譜(cm-1)2926(ν＝C-H)，1628(νC＝N)，1250(νC-O-C)；核磁共振氫譜(δppm)1.18(6H，2×3-CH3)，2.06(6H，2×ph-CH3)，2.39(3H，N-CH3)，6.03-8.75(9H，Ar-H)；元素分析計算值C80.89，H6.74，N7.86，測定值C80.61，H6.71，N7.71。
實施例7本實施例為1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪]的合成，其反應(yīng)式為 在250毫升三頸瓶中，加入3克(0.017mol)5-亞硝基-6-羥基喹啉，3.5克(0.017mol)1，3，3，5，6-五甲基-2-亞甲基吲哚啉，150毫升異丙醇，在氮氣保護(hù)下攪拌，于微波電壓20伏，電流270毫安加熱反應(yīng)6分鐘，蒸餾除去異丙醇，用60-90℃石油醚多次萃取，合并萃取液蒸干得粗品，用無水乙醇、丙酮先后重結(jié)晶，得黃色晶體3.4克1，3，3，5，6-五甲基-螺[2H-吲哚啉-2，3＇-[3H]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪](收率56％)。熔點204-206℃，質(zhì)譜(m/Z)357(50％)，342(25％)，327(15％)，187(100％)，172(50％)，157(30％)；紅外光譜(cm-1)2920(ν＝C-H)，1611(νC＝N)，1251(νC-O-C)核磁共振氫譜(δppm)1.33(3H，3-CH3)，1.45(3H，3-CH3)，2.24(6H，4，5-CH3)，2.72(3H，N-CH3)，6.39-8.92(8H，Ar-H)；元素分析計算值C77.31，H6.44，N11.76，測定值C77.49，H6.68，N11.7。
權(quán)利要求
1.一種微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，該方法是用于具有下列通式的原料合成光致變色螺噁嗪 其中X為碳或氮，Y為亞硝基或氨基，R1和R3可相同，也可不相同，具體為氫、含C1～C5的烷基，烷氧基、鹵素；R2為含C1～C5的烷基、烷氧基、氨基、取代胺基、鹵素、羧基，取代烯丙基、甲?；⑶杌?、磺酸基、芳磺?；蛳趸?，其特征在于合成時是在惰性氣體保護(hù)下，采用微波加熱方式進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于微波加熱的電壓為20～100伏，電流200～280毫安，反應(yīng)時間4～10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于所采用的通式原料(I)和原料(II)的摩爾配比為1∶1～1∶1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于當(dāng)所采用的通式原料(I)是由下列合成反應(yīng)獲取的一類化合物，即 且其中R1為氫、含C1～C5的烷基、烷氧基、鹵素；R4、R5分別為含C1～C10的烷基和 (n＝5、6)時，其反應(yīng)也是在惰性氣體保護(hù)下，采用微波加熱方式進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于當(dāng)所采用的通式原料I是由下列合成反應(yīng)獲取的一類化合物，即 其中R1為氫、含C1～C5的烷基、烷氧基、鹵素；R4、R5分別為含C1～C10的烷基和 (n＝5、6)時，其反應(yīng)也是在惰性氣體保護(hù)下，采用微波加熱方式進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于微波加熱的電壓為20～100伏，電流240～280毫安，反應(yīng)時間4～10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于微波加熱的電壓為20～100伏，電流240～280毫安，反應(yīng)時間4～10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法，其特征在于 與HNR4R5反應(yīng)的摩爾配比為1∶1～1∶1.2。
全文摘要
本發(fā)明公開的微波快速合成光致變色螺噁嗪的方法,該方法是用于具有通式的原料合成光致變色螺噁嗪:其中X為碳或氮,Y為亞硝基或氨基,R1和R3可以相同,也可不相同,具體為氫、含C
文檔編號C09K9/02GK1369493SQ02113390
公開日2002年9月18日 申請日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月25日
發(fā)明者胡衛(wèi)林, 蔣青, 鄒立科, 黃艷, 謝明貴 申請人:四川大學(xué)