專利名稱：番茄紅素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及番茄紅素的制備方法，尤其涉及一種以番茄醬制品為原料，方法簡(jiǎn)便，收率高，且可得到番茄紅素結(jié)晶體達(dá)到80-90％的高純度天然番茄紅素的制備方法。
背景技術(shù)：
番茄紅素屬于類(lèi)胡蘿卜素類(lèi)物質(zhì)，廣泛存在于自然界，其最重要的天然來(lái)源就是番茄，其作為食品、飼料、化妝品和藥品添加劑的用途已有大量報(bào)道。例如，番茄紅素晶體可用于生產(chǎn)防止前列腺癌、乳腺癌等天然抗癌藥物制劑的重要原料；可作為用于改善和提高人體免疫功能的天然保健食品(如軟膠囊、水溶性微囊、口服液、含片等)添加劑；還可作為食品、高級(jí)化妝品(如唇膏、胭脂等)的著色劑。
正因?yàn)榉鸭t素的廣泛用途，有關(guān)天然番茄紅素的制備已有很多研究報(bào)道，其生產(chǎn)原料主要采用新鮮番茄(番茄紅素含量大于100ppm)或番茄制品(如番茄醬、番茄粉等)和生產(chǎn)番茄制品的下腳料(番茄皮、渣)。由于番茄紅素與其它類(lèi)胡蘿卜素相比，其粗晶狀態(tài)制品的抗氧化性及顏色的穩(wěn)定性均很低，所以番茄紅素的生產(chǎn)都要求有精制過(guò)程，以高純度來(lái)達(dá)到高穩(wěn)定的性質(zhì)。目前已經(jīng)有公開(kāi)記載的生產(chǎn)天然番茄紅素的方法一般都需要至少兩次使用有機(jī)溶劑對(duì)番茄或番茄醬原料進(jìn)行加熱(50-60℃)萃取，首先制備含番茄紅素2-5％的油樹(shù)脂，然后再選擇適當(dāng)?shù)娜軇?duì)該油樹(shù)脂進(jìn)行萃取，得到的粗番茄紅素晶體再用溶劑多次洗滌，全過(guò)程的流程長(zhǎng)，而操作步驟多，不僅能耗大，也導(dǎo)致了收率低，例如PCT申請(qǐng)PCT/US95/14475記載的方法，從投料到結(jié)晶需要4-6小時(shí)，收率也僅為64.72％(實(shí)施例1)，也就是說(shuō)經(jīng)過(guò)該過(guò)程原料中的番茄紅素總損失高達(dá)35.28％。又如CN1298904A從投料到結(jié)晶需要6-10小時(shí)只能得到含番茄紅素為24％的結(jié)晶，總收率僅為19.5％，番茄紅素?fù)p耗在80.5％以上(實(shí)施例1)。研究其它公開(kāi)文獻(xiàn)，如EP0844831、EP-A-382067、EP-000140、PCT/WO97/48287等中的技術(shù)描述和實(shí)施例，也可得到類(lèi)似的結(jié)論。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)流程長(zhǎng)、產(chǎn)品收率低的不足，提供一種具有創(chuàng)新性的工藝方法，以番茄或番茄制品為原料制備結(jié)晶度在80％以上，尤其是90％以上的番茄紅素，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，且能耗低，收率卻顯著高于現(xiàn)有技術(shù)的方法，達(dá)到高效節(jié)能的目的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，利用番茄紅素溶于多種脂溶性溶劑和油類(lèi)，但只微溶于乙醇等低碳醇(加熱)，難溶于冷的乙醇的性質(zhì)，首先使用低分子醇溶劑脫除番茄或番茄制品中的水分、和一些樹(shù)脂、揮發(fā)油、糖類(lèi)、粘膠質(zhì)及某些生物堿、色素(黃色素)與甙類(lèi)等成分，提高原料中番茄紅素的含量，然后使用有機(jī)溶劑將其從原料中萃取出來(lái)，在回收溶劑過(guò)程中番茄紅素的晶體可直接析出。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的工藝明顯簡(jiǎn)化，不經(jīng)過(guò)油樹(shù)脂制備過(guò)程，就能在回收萃取溶液過(guò)程中直接析出，高結(jié)晶度番茄紅素，且收率大大提高。
本發(fā)明提出的番茄紅素的制備方法，以其中水溶性固形物含量在28-38％的番茄醬為原料，制備方法包括以下步驟1)用4個(gè)碳以下，濃度在70％以上的醇溶劑常溫提取所述番茄醬原料，醇溶劑的用量為番茄醬原料的5-10倍重量，分離出的不溶物在30-36℃下真空干燥制成含水量在1-5％的纖維質(zhì)粉狀物料；2)以可溶解番茄紅素、且沸點(diǎn)低于80℃的有機(jī)溶劑常溫浸提步驟1)所述粉狀物料，在26-52℃溫度下回收提取液中的溶劑使之析出結(jié)晶。
實(shí)踐證明，利用番茄醬生產(chǎn)天然番茄紅素是最經(jīng)濟(jì)、最合理的選擇。與新鮮番茄相比，其番茄紅素含量高(約400-600ppm)、原料價(jià)格便宜、方便儲(chǔ)藏、且適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。所以本發(fā)明選擇番茄醬作為原料，其中的水溶性固形物含量在28-38％，包括用不同番茄品種制備的各種規(guī)格番茄醬，例如番茄紅素含量在45-70mg/100g以上的番茄醬原料，番茄紅素含量在200mg/100g的橙紅色番茄粉或番茄紅素含量在30-40mg/100g的番茄皮渣干粉，也可以采用新鮮番茄，但應(yīng)先進(jìn)行熱破碎，分離出皮和籽，離心脫水成為含水小于70％的濕渣。
本發(fā)明使用低碳的醇溶劑，優(yōu)選乙醇，在常規(guī)條件下(不加熱)脫除番茄醬中的水分和雜質(zhì)，經(jīng)低溫干燥就得到了淡紫紅色纖維質(zhì)細(xì)粉狀含番茄紅素的原料。由于番茄醬原料中眾多雜質(zhì)成分在不同濃度的醇中的溶解性不同，該提取過(guò)程優(yōu)選采用不同濃度的醇溶劑逐次提取分離除去各類(lèi)的雜質(zhì)，例如，先使用70-95％濃度的乙醇，一般攪拌提取5-15分鐘，分離出不溶物使用95％濃度以上的乙醇溶劑(尤其是99.7％的無(wú)水乙醇)再次提取3-10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，由于事先除去了影響番茄紅素提取率的成分，原料中番茄紅素含量明顯提高，且已不存在樹(shù)脂和色素及粘膠質(zhì)類(lèi)成分，只要使用有機(jī)溶劑在常規(guī)條件下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)番茄紅素的萃取，該萃取過(guò)程只要充分?jǐn)嚢杓纯珊芸焱瓿?。從萃取番茄紅素的角度，所有可溶解番茄紅素、且沸點(diǎn)低于80℃的有機(jī)溶劑都可使用，但從產(chǎn)品的應(yīng)用角度，本發(fā)明優(yōu)選使用其中可用于食品生產(chǎn)的食品級(jí)無(wú)毒溶劑，而例如二硫化碳、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷等，雖然也可溶解番茄紅素，為避免結(jié)晶制品中的有毒溶劑殘留，一般不選用。本發(fā)明優(yōu)選使用包括乙酸甲酯(沸點(diǎn)55-58℃)、乙酸乙酯(沸點(diǎn)77.11℃)或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選用所述粉狀物料重量3-8倍的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑分2次或3次浸提，第1次浸提后的濾渣再次加入溶劑浸提，將浸提液合并。溶劑的回收溫度優(yōu)選控制在26-38℃，當(dāng)溶劑蒸發(fā)60-70％，可看到有大量細(xì)片狀番茄紅素開(kāi)始結(jié)晶析出，直到90-95％的溶劑被回收時(shí)，番茄紅素也有約90-95％已結(jié)晶析出。該回收溶劑和析出結(jié)晶過(guò)程的設(shè)備可選用離心降膜式真空蒸發(fā)器、直接式熱泵蒸發(fā)器、降膜式真空蒸發(fā)器、升膜式真空蒸發(fā)器、DTB高效真空結(jié)晶器、旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器等常規(guī)化工設(shè)備，優(yōu)選選用離心降膜式真空蒸發(fā)器和DTB高效真空結(jié)晶器。
將析出的結(jié)晶體中加入例如無(wú)水乙醇洗滌(一般可在帶攪拌器的搪瓷或不銹鋼反應(yīng)罐中)，除去殘留的黃色素或其它雜質(zhì)，晶體再次過(guò)濾干燥，即，本發(fā)明的制備方法還包括使用無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇洗滌步驟2)析出的結(jié)晶體和干燥結(jié)晶體的精制過(guò)程。當(dāng)晶體被洗滌直至淡黃色至無(wú)色時(shí)用500目濾布濾去溶劑，干燥制成暗紫銅色的細(xì)粉狀(粒徑10-180μm)的番茄紅素結(jié)晶，其中番茄紅素的含量在80％以上，可高達(dá)90％以上。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，干燥洗滌后結(jié)晶體的方法包括常溫鼓風(fēng)干燥20-40分鐘，例如放入鼓風(fēng)干燥箱中常溫20-36℃干燥20-40分鐘；控制30-36℃真空(-0.08-0.098MPa)干燥15-30分鐘，或常溫自然干燥4-6小時(shí)。
本發(fā)明的番茄紅素結(jié)晶可用耐壓玻璃瓶或鋁塑復(fù)合袋進(jìn)行真空(-0.09Mpa)或充氮?dú)?純度99.9％)包裝，-5--10℃下避光保存，可長(zhǎng)期穩(wěn)定而不變質(zhì)(變色過(guò)程就是變質(zhì)過(guò)程，晶體由帶有金屬光澤的暗紫銅色改變成紅色、橙色、深黃色、黃色，最后為乳白色時(shí)，表明番茄紅素含量已逐步降解至零)。
如上所述，本發(fā)明提供了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的制備番茄紅素的方法，在萃取前首先分離除去番茄原料中的不需要成分，不再經(jīng)過(guò)首先提取油樹(shù)脂，再?gòu)挠蜆?shù)脂中萃取濃縮番茄紅素結(jié)晶的過(guò)程，在對(duì)有機(jī)溶劑的常溫浸出液進(jìn)行低溫濃縮，在回收溶劑過(guò)程中使目標(biāo)產(chǎn)品番茄紅素結(jié)晶析出，不再需要冷卻到-15℃結(jié)晶，給純化帶來(lái)方便。本發(fā)明的方法最大可能地除去番茄醬原料中其它成分(有效保留原料中的番茄紅素)，大大提高了原料中的番茄紅素含量，在簡(jiǎn)化工藝的同時(shí)也就提高了番茄紅素的提取率，測(cè)定表明，本發(fā)明的番茄紅素提取率可達(dá)到85％以上。本發(fā)明方法中原料處理和溶劑回收及結(jié)晶脫溶的溫度均不超過(guò)50℃，優(yōu)選是不超過(guò)36℃，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，可顯著降低能耗。
本發(fā)明方法可制備結(jié)晶度高于80％，尤其高于90％的番茄紅素晶體，其本身的高純度提供了比較高的穩(wěn)定性，在適當(dāng)條件下可長(zhǎng)期穩(wěn)定而不會(huì)降解，進(jìn)一步滿足了其在抗腫瘤藥物制劑和保健食品中的應(yīng)用，不使用抗氧化劑、防腐劑等就可有效防止微生物和酶污染。
具體實(shí)施方案以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施，但不對(duì)本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成限定。
實(shí)施例1用番茄醬制備含番茄紅素80-90％以上結(jié)晶的方法將100kg28-30規(guī)格含番茄紅素50mg/100的番茄醬放入500L漿葉式不銹鋼攪拌鍋中加入300kg 95％乙醇攪拌10min放出，用離心機(jī)離心5min，將離心后的番茄醬渣固體放入上述攪拌鍋中加入100kg 99％無(wú)水乙醇攪拌5min用轉(zhuǎn)速1600-3000r/min離心機(jī)離心，用錐形旋轉(zhuǎn)真空干燥器加熱36℃混合干燥20min得12.8kg淡紫紅色含番茄紅素382mg/100g(番茄紅素的測(cè)定方法是已知的，本發(fā)明不再詳述)纖維質(zhì)細(xì)顆粒粉狀原料。
將12.8kg上述含番茄紅素382mg/100g的原料放入100L不銹鋼攪拌鍋中加入95％乙酸甲酯38.2kg攪拌萃取15min放出用1600-3000r/min離心機(jī)離心得一次萃取液和濾渣，將濾渣放入上述攪拌鍋中加入95％乙酸甲酯20kg攪拌萃取5min放出離心得二次萃取液，合并兩次萃取液共為54kg，用濾紙精濾，將精濾得深紅色清亮萃取液，含番茄紅素為86.6mg/100g。
將上述53.8kg萃取液按每分鐘1kg左右的速度連續(xù)送入加熱36-38℃的離心降膜式真空(-0.09Mpa)蒸發(fā)器中回收乙酸甲酯溶劑約50分鐘收取番茄紅素結(jié)晶48.2g，其番茄紅素含量為89.2％。番茄紅素收率為 =48.2g×89.2%100000g×50mg/100g×100%=43g50g×100%=86%]]>實(shí)施例2用番茄醬制備含番茄紅素80-90％以上結(jié)晶的方法將100kg 36/38規(guī)格含番茄紅素56mg/100g的番茄醬放入500L漿葉式不銹鋼攪拌鍋中加入400kg 95％乙醇攪拌20min放出用1600-3000r/min離心機(jī)離心5min，將離心后番茄醬渣固體放入上述鍋中加入100kg 99％無(wú)水乙醇攪拌10min，用1600-3000r/min離心機(jī)離心，用錐形旋轉(zhuǎn)真空干燥器30-36℃混合干燥20min得到14.6kg淡紫紅色含番茄紅素357.5g/100g的纖維質(zhì)細(xì)顆粒粉狀原料。
將14.6kg含番茄紅素357.5mg/100g的原料放入100L不銹鋼攪拌鍋中加入98％乙酸乙酯35.4kg攪拌萃取15min放出，用1600-3000r/min離心機(jī)離心得一次萃取液和濾渣，將此濾渣再放入上述攪拌鍋中加98％乙酸乙酯20kg攪拌萃取5min放出得二次萃取液，合并兩次萃取液共為52.8kg，然后將萃取液用濾紙精濾得52.6kg深紅色乙酸乙酯清亮萃取液，含番茄紅素為94.2mg/100g。
將上述52.6kg萃取液放入100L攪拌不銹鋼罐內(nèi)真空度(-0.098mpa)夾層加熱48℃1.2h回收乙酸乙酯溶劑得番茄紅素結(jié)晶60.2g，番茄紅素含量83.3％。番茄紅素收率為 =60.2g×83.3%100000g×56mg/100g×100%=50.14g56g×100%=89.5%]]>
實(shí)施例3用番茄醬制備含番茄紅素96％以上結(jié)晶的方法將100kg 28/30規(guī)格含番茄紅素52mg/100g的番茄醬放入500L漿葉式不銹鋼攪拌鍋中加入300kg 90％乙醇攪拌10min放出用3000r/min離心機(jī)離心5min，將離心后番茄醬渣固體放入上述鍋中加入100kg 99％無(wú)水乙醇攪拌10min放出，用3000r/min離心機(jī)離心，用錐形旋轉(zhuǎn)真空干燥器混合干燥20min溫度30℃得12kg淡紫紅色含番茄紅素423mg/100g纖維質(zhì)細(xì)顆粒粉狀原料。
將12kg含番茄紅素423mg/100g的原料放入100L不銹鋼攪拌鍋中加入95％乙酸甲酯和99％乙酸乙酯各30kg加熱30℃攪拌萃取20min放出得一次萃取液51kg，濾渣再放入上述攪拌鍋中加熱30℃，加99％乙酸乙酯20kg攪拌萃取放出用3000r/min離心機(jī)離心得二次萃取液20kg，合并兩次萃取液共為77kg，精濾得清亮深紅色乙酸甲酯和乙酸乙酯混合萃取液76.8kg，番茄紅素含量為63.0mg/100g。
將上述76.8kg萃取液按每分鐘1kg左右的速度連續(xù)送入加熱至36℃溫度的離心降膜式真空(-0.09mpa)蒸發(fā)器中回收溶劑約1h得結(jié)晶番茄紅素48.4g，用無(wú)水乙醇洗滌2次，真空-0.098Mpa干燥30min結(jié)晶為細(xì)粉狀其番茄紅素含量為96.2％。番茄紅素收率為 =48.4g×96.2%100000g×52mg/100g×100%=46.5g52g×100%=89.4%]]>
權(quán)利要求
1.番茄紅素的制備方法，其特征在于，以其中水溶性固形物含量在28-38％的番茄醬為原料，制備方法包括以下步驟1)用4個(gè)碳以下，濃度高于70％的醇溶劑常溫脫除所述番茄醬原料中水份和非番茄紅素雜質(zhì)，醇溶劑的用量為番茄醬重量的5-10倍，分離出的不溶物在30-36℃下真空干燥制成含水量在1-5％的纖維質(zhì)粉狀料；2)以可溶解番茄紅素、且沸點(diǎn)低于80℃的有機(jī)溶劑常溫浸提步驟1)得到的粉狀料，并在26-52℃溫度下回收提取液中的溶劑使之析出結(jié)晶。
2.權(quán)利要求1所述的番茄紅素的制備方法，其中，提取番茄醬原料的醇溶劑為乙醇。
3.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，用醇溶劑分2次提取番茄醬原料先使用70-95％濃度的醇，分離出不溶物使用95％濃度以上的醇溶劑再次處理。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，可溶解番茄紅素、且沸點(diǎn)低于80℃的有機(jī)溶劑為食用級(jí)有機(jī)溶劑。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，有機(jī)溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、或其混合溶劑。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，用粉狀物料重量3-8倍的所述有機(jī)溶劑分2次浸提，第1次浸提后的濾渣中再次加入溶劑浸提，得到的浸提液合并。
7.權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其中，控制26-38℃溫度下回收提取液中的有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求1所述的制備方法，其還包括使用無(wú)水乙醇洗滌步驟2)析出的結(jié)晶體和干燥結(jié)晶體的精制過(guò)程。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，干燥洗滌后結(jié)晶體的方法包括常溫鼓風(fēng)干燥20-40分鐘、控制30-36℃真空干燥15-30分鐘、或常溫自然干燥4-6小時(shí)。
10.一種番茄紅素晶體含量在80-90％的番茄紅素產(chǎn)品，其采用前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以番茄醬為原料,制備結(jié)晶度高于80%的天然番茄紅素的方法,該方法先采用低分子的醇溶劑提取原料,分離除去其中的水分、樹(shù)脂、揮發(fā)油、糖類(lèi)、粘膠質(zhì)等成分,然后使用有機(jī)溶劑萃取番茄紅素,在回收溶劑的過(guò)程中番茄紅素使晶體析出,本發(fā)明的方法具有簡(jiǎn)便、高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09B61/00GK1341686SQ01131359
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者陳煥忠 申請(qǐng)人:新疆金企實(shí)業(yè)有限公司