專利名稱：金屬制品用涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬制品用涂料組合物，其目的是提供一種對鋁、鋅、鉛等非鐵金屬以及不銹鋼等各種金屬的密合性優(yōu)良，同時具有柔軟性、抗沖擊性、耐氣候性、耐水性、耐濕性及耐擦傷性等優(yōu)良的物理性質(zhì)，并且可以形成光澤性及外觀性等圖案設計性均優(yōu)良的涂膜的金屬制品用涂料組合物。
在涂飾金屬制品表面的涂料中，作為只采用溶劑脫脂，而形成具有優(yōu)良密合性，同時可以形成抗沖擊性及耐擦傷性優(yōu)良的涂膜的涂料，人們通常使用以聚酯樹脂作為基本樹脂，以氨基樹脂作為交聯(lián)劑的涂料，即氨基·酯類樹脂涂料。
另外，根據(jù)金屬制品的用途，要求特定的物理性質(zhì)特別優(yōu)良的涂膜。例如，在作為體育用品的球棒、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿頭部等表面上形成的涂膜，除要求具有優(yōu)良的外觀等圖案設計性以外，還要求具有特別高的抗沖擊性及耐擦傷性。
為了得到可以形成這些物理性質(zhì)，特別是可以形成抗沖擊性及耐擦傷性優(yōu)良的涂膜的涂料，可以通過配合作為交聯(lián)劑的氨基樹脂即苯并鳥糞胺樹脂(即三聚氰二胺樹脂)來實現(xiàn)。通過配合苯并鳥糞胺樹脂，可以形成密合性、光澤性、柔軟性、抗沖擊性和耐擦傷性均優(yōu)良的涂膜。
可是，采用配合了苯并鳥糞胺樹脂的涂料所形成的涂膜，雖然其密合性、光澤性、柔軟性、抗沖擊性和耐擦傷性均優(yōu)良，然而卻存在著耐氣候性、耐水性和耐濕性差的問題。因此，配合了苯并鳥糞胺樹脂的涂料，特別是難以用作屋外使用的金屬制品的涂料。
本發(fā)明的上述目的是這樣實現(xiàn)的一種金屬制品用涂料組合物，其特征是配合40～90份(重量)烘漆用樹脂、5～50份(重量)的氨基樹脂、3～10份(重量)的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是在上述洪漆用樹脂、氨基樹脂及環(huán)氧樹脂合計100份(重量)之基礎(chǔ)上，還可以再配合下列三種成分中的一種以上(1)小于3份(重量)的硅烷偶合劑；(2)小于3份(重量)的紫外線吸收劑；(3)小于180份(重量)的顏料。
本發(fā)明所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是上述烘漆用樹脂最好為聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧聚酯樹脂中的一種以上。
本發(fā)明所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是上述氨基樹脂最好為密胺樹脂及/或鳥糞胺樹脂。
本發(fā)明所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是上述氨基樹脂最好為密胺樹脂和鳥糞胺樹脂的混合物，鳥糞胺樹脂和密胺樹脂的配合比例可以為1∶1～3(重量比)。
本發(fā)明所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是上述密胺樹脂為丁醚化的密胺樹脂及/或甲醚化的密胺樹脂。
本發(fā)明所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是上述鳥糞胺樹脂是丁醚化的苯并鳥糞胺樹脂及/或具有螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂。
本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物的第一必須成分為(A)烘添用樹脂。對所用的烘漆用樹脂不作特別限定，可以舉出聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧聚酯樹脂、或丙烯酸樹脂等熱固性樹脂。
特別是，本發(fā)明優(yōu)選采用聚酯樹脂作為(A)烘漆用樹脂。作為本發(fā)明所用的聚酯樹脂，可以舉出(A1)無油聚酯樹脂、(A2)醇酸樹脂、或這些樹脂的改性物，例如(A3)環(huán)氧改性的聚酯樹脂、(A4)丙烯酸改性的聚酯樹脂、(A5)尿烷改性的聚酯樹脂、(A6)尿烷改性的醇酸樹脂等。
(A1)無油聚酯樹脂，是多羥基酸成分和多元醇成分的酯化物。作為該多羥基酸成分，可以從酞酸酐、異酞酸酐、對苯二甲酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等中選擇一種以上的二羥基酸或這些酸的低級烷基酯化物來使用。另外，根據(jù)需要也可以同時配合使用安息香酸、巴豆酸、對-叔丁基安息香酸等一羥基酸、苯三酸酐、甲基環(huán)己基三羥酸、螺苯三酸酐等三價以上的多羥基酸等。特別是，在本發(fā)明中作為多羥基成分，優(yōu)選使用異酞酸、對苯二甲酸以及這些酸的低級烷基酯化物。這些多羥基酸成分，可以單獨使用，或者二種以上混合使用。
作為上述多元醇成分，合適的是使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等二元醇。另外，根據(jù)需要也可以同時配合使用丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。這些多元醇，可以單獨使用，或者二種以上混合使用。
對于由上述多羥基酸成分和上述多元醇成分制造酯化物的方法不作特別限定，可以任意采用早先已知的酯化反應或酯交換反應。
作為市場出售的(A1)無油聚酯樹脂，可以舉出DIC公司制造的商品名為“ベッコラィト46-118”；三井化學公司制造的商品名為“ァルマテックスP645”；長興化學公司制造的商品名為“ETERKYD-5062-X-70-1”等的產(chǎn)品。
(A2)醇酸樹脂，是除(A1)無油聚酯樹脂的酸成分及醇成分之外，再用己知的方法使脂肪酸反應加以改性的醇酸樹脂。作為脂肪酸，可以舉出例如棕櫚油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、藏紅花油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水的蓖麻油脂肪酸和桐油脂肪酸等。對醇酸樹脂的改性量(油量)不作特別限定，一般可以在30％以下，優(yōu)選為5～20％。
作為市場出售的(A2)醇酸樹脂，可以舉出長興化學公司制造的商品名為“ETERKYD3803-X-65”、DIC公司制造的商品名為“ベッコゾ一 ルEZ-3801-60”、日立化成公司制造的商品名“フタルキッド 804-701A”等的產(chǎn)品。
作為(A3)環(huán)氧改性的聚酯樹脂，可以舉出聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂通過加成、縮合、接枝等反應得到的反應產(chǎn)物。具體來講可以舉出從上述聚酯樹脂制造時使用的各種成分制成的聚酯樹脂中的羧基和含環(huán)氧基樹脂的反應產(chǎn)物，以及聚酯樹脂中的羥基和環(huán)氧樹脂中的羥基，通過聚異氰酸酯化合物結(jié)合成的反應產(chǎn)物。
(A3)環(huán)氧改性的聚酯樹脂中的改性程度，一般來說，環(huán)氧樹脂的量相對于環(huán)氧改性的聚酯樹脂，達到0.1～0.3％(重量)。
作為市場出售的(A3)環(huán)氧改性的聚酯樹脂，可以舉出DIC公司制造的商品名為“ベッコゾ一ルP-790-50”、三井化學公司制造的商品名為“ェポキ一701HV”、長興化學公司制造的商品名為“ETERKYDNP1022-R-50”等的產(chǎn)品。
作為(A4)丙烯酸改性的聚酯樹脂，可以舉出由上述聚酯樹脂制造時所使用的各種成分制成的聚酯樹脂中的羧基或羥基，與含有對其有反應性的基團，例如羧基、羥基或環(huán)氧基的丙烯酸樹脂的反應產(chǎn)物；以及聚酯樹脂和(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等，使用過氧化物類聚合引發(fā)劑，通過接枝聚合制成的反應產(chǎn)物。
在(A4)丙烯酸改性的聚酯樹脂中的改性的程度，一般來說，丙烯酸樹脂的量是在丙烯酸改性的聚酯樹脂中，達到0.1～50％(重量)。
作為市場出售的(A4)丙烯酸改性的聚酯樹脂，可以舉出昭和ヮニス公司制造的商品名為“M-1400”，DIC公司制造的商品名為“ァクリディックM-1156”等的產(chǎn)品。
作為(A5)尿烷改性的聚脂樹脂，可以舉出上述無油聚脂樹脂，或者將上述無油聚脂樹脂制造時使用的酸成分或醇成分反應得到的低分子量無油聚脂樹脂，和聚異氰酸酯化合物用已知的方法反應的產(chǎn)物。
另外，作為(A6)尿烷改性的醇酸樹脂，可以舉出上述醇酸樹脂，或者將上述醇酸樹脂制造時所用的各種成分反應得到的低分子量醇酸樹脂，用已知的方法，與聚異氰酸酯化合物反應的生成物。
如同(A5)尿烷改性的聚酯樹脂及(A6)尿烷改性的醇酸樹脂那樣，導入尿烷鍵的理由是，通過導入尿烷鍵可以提高加工性能和抗沖擊性能。
作為(A5)尿烷改性的聚酯樹脂及(A6)尿烷改性的醇酸樹脂制造時使用的聚異氰酸酯化合物，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、2，4，6-三異氰酸根合甲苯等。
(A5)尿烷改性的聚酯樹脂以及(A6)尿烷改性的醇酸樹脂，一般來說，聚異氰酸酯化合物的量最好是在尿烷改性的聚酯樹脂或尿烷改性的酵酸樹脂中，達到30％(重量)以下的改性程度。
作為市場出售的(A6)尿烷改性的醇酸樹脂，可以舉出昭和ヮニス公司制造的商品名為“ショゥキッド UAL-031-45D”等的產(chǎn)品。
上面詳細說明的各種聚酯樹脂中，優(yōu)選使用的聚酯樹脂是(A1)無油聚酯樹脂。特別是酸值最好為2～14mgKOH/g，優(yōu)選的是4～10mgKOH/g，并且平均分子量最好為1500～30000，優(yōu)選的是5000～20000的無油聚酯樹脂。作為這種市場出售的無油聚酯樹脂，可以舉出DIC公司制造的商品名為“ベッコラィト46-118”、三井化學公司制造的商品名為“ァルマテックスP645”、長興化學公司制造的商品名為“ETERKYD-5062-X-70-1”等的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，既可以單獨配合一種上述(A)烘漆用樹脂，也可以配合二種以上。
對(A)烘漆用樹脂的配合量不作特別限定，可以為40～90份(重量)，優(yōu)選為50～80份(重量)，最佳為60～75份(重量)。其理由是由于配合量小于40份(重量)時，涂膜的可撓性有下降的傾向，而當配合量大于90份(重量)時，涂膜的交聯(lián)密度降低，各種物理性質(zhì)下降，所以在40～90份(重量)范圍之外的任何情況都是不理想的。
本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物的第二必須成分為(B)氨基樹脂。氨基樹脂是作為交聯(lián)劑而被配合。本發(fā)明中所用的氨基樹脂不作特別限定，但可以舉出密胺、尿素、苯并鳥糞胺、乙酰鳥糞胺、甾鳥糞胺、螺鳥糞胺、二氰二酰胺等氨基成分和醛反應得到的密胺樹脂、尿素樹脂、鳥糞胺樹脂等，優(yōu)選使用(B1)密胺樹脂、(B2)鳥糞胺樹脂。
具體舉例的話，作為(B1)密胺樹脂，可以舉出通過密胺和醛的反應得到的羥甲基化的氨基樹脂，或者將羥甲基化的氨基樹脂，用適當?shù)拇际蛊涿鸦傻耐榛鸦馨窐渲取?br> 作為制造上述羥甲基化氨基樹脂時所用的醛，可以舉出甲醛、仲甲醛和乙醛等。另外，作為在制造上述烷基醚化密胺樹脂時所用的醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
特別是，在本發(fā)明中，作為(B1)密胺樹脂，優(yōu)選使用甲醚化的密胺樹脂以及正丁醚化的密胺樹脂，特別是從耐氣候性方面考慮，更優(yōu)選使用甲醚化的密胺樹脂。
作為市場出售的甲醚化密胺樹脂，可以舉出三井サィテック公司制造的商品名為“サィメル303”、DIC公司制造的商品名為“ス一パ一ベッカミンL-105-60”等的產(chǎn)品。
另外，作為市場出售的正丁醚化密胺樹脂，可以舉出DIC公司制造的商品名為“ス一パ一ベッカミンG-821-60”、長興化學公司制造的商品名為“ETERMINO9216-60”等的產(chǎn)品。
作為(B2)鳥糞胺樹脂，可以舉出苯并鳥糞胺、乙酰鳥糞胺、甾鳥糞胺、螺鳥糞胺等氨基成分和醛的反應生成物。作為上述反應中使用的醛，可以舉出與上面所述相同的甲醛、仲甲醛和乙醛等。
另外，(B2)鳥糞胺樹脂，可以舉出通過適當?shù)拇际蛊涿鸦耐榛鸦B糞胺樹脂。作為上述反應中使用的醇，可以舉出與上面所述相同的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
在本發(fā)明中，作為(B2)鳥糞胺樹脂，采用將苯并鳥糞胺及甲醛構(gòu)成的鳥糞脂樹脂經(jīng)正丁醇使其醚化所形成的丁醚化苯并鳥糞胺樹脂，或者，優(yōu)選采用具有由下式1(化1)表示的螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂(3，9-雙[2-(3，5-二氰基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]2，4，8，10-四螺[5，5]正十一烷)和甲醛及正丁醇的烷基醚化反應物，即具有由下式2(化2)表示的螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂，更優(yōu)選采用具有由下式2(化2)表示的螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂。其理由是，使用具有由下式2(化2)表示的螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂時的固化涂膜物理性質(zhì)，與使用丁醚化苯并鳥糞胺樹脂時相比，在耐氣候性、耐水性、耐濕性及耐污染性方面更為優(yōu)良。
化1
化2
作為上述市場出售的丁醚化的苯并鳥糞胺樹脂，可以舉出富士化成公司制造的商品名為“デラミンT-100-S”、DIC公司制造的商品名為“ス一パ一ベッカミンTD-126”、長興化學公司制造的商品名為“ETERMINO9411-75”等的產(chǎn)品。
另外，作為市場出售的具有螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂，可以舉出富士化成公司制造的商品名為“デラミン CTU-100”等的產(chǎn)品。
而且，在本發(fā)明中，也可以將二種以上的(B)氨基樹脂以任意的比例加以混合后使用。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選將(B1)密胺樹脂和(B2)鳥糞胺樹脂混合后加以使用。在將(B1)密胺樹脂和(B2)鳥糞胺樹脂加以混合之后使用的場合，對其配合比不作特別限定，可以是B2∶B1＝1∶1～3(重量比)，優(yōu)選的是1∶1～2.5，更優(yōu)選的是1∶1.1～2.0。其理由是，(B1)密胺樹脂的配合量低于(B2)鳥糞胺樹脂配合量時，認為涂膜的耐氣候性有下降的傾向，而(B1)密胺樹脂配合量超過(B2)鳥糞胺樹脂配合量的3倍時，認為涂膜的抗沖擊性有下降的傾向，所以在B2∶B1＝1∶1～3(重量比)范圍之外的任何一種情況都是不理想的。
作為本發(fā)明第二必須成分的(B)氨基樹脂的配合量不作特別限定，可以是5～50份(重量)，優(yōu)選的是15～40份(重量)，更優(yōu)選的是20～35份(重量)。其理由是，當配合量小于5份(重量)時，涂膜的固化性降低，各種物理性質(zhì)下降，是不理想的。而當配合量超過50份(重量)時，涂膜的可撓性降低，也是不理想的。
本發(fā)明涉及的第三必須成分是(C)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹脂不作特別限定，然而可以舉出縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型壞氧樹脂、縮水甘油氨基型環(huán)氧樹脂以及環(huán)狀環(huán)氧乙烷型環(huán)氧樹脂等。特別是在本發(fā)明中優(yōu)選使用由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的雙酚A型環(huán)氧樹脂。其理由是，由于雙酚A型環(huán)氧樹脂同時具有雙酚A型樹脂的堅韌的特性以及醚鍵的柔軟性，因此其密合性優(yōu)良，并且其耐腐蝕性及耐藥品性也優(yōu)良。對雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量不作特別限定，優(yōu)選的范圍是300～2000(g/eg)。另外對雙酚A型環(huán)氧樹脂的氨基當量也不作特別限定，優(yōu)選的范圍是400～1000(g/eg)。
作為市場出售的(C)環(huán)氧樹脂，可以舉出油化シェルェポキシ公司制造的商品名為“ェピコ一ト1001×50”、東郡化成公司制造的商品名為“ェポト一トYD-011”、DIC公司制造的商品名為“EPICLON1050-70X”等的產(chǎn)品。
(C)環(huán)氧樹脂，既可一種單獨配合，也可二種以上混合加以配合。
對(C)環(huán)氧樹脂的配合量不作特別限定，然而在全部涂料固體成分中，可以是1～10份(重量)，優(yōu)選的是3～7份(重量)，更優(yōu)選的是3～5份(重量)。其理由是，當配合量小于1份(重量)時，因密合性效果不充分，所以是不理想的。而當配合量大于10份(重量)時，由于涂膜的硬度有下降的傾向，因此也是不理想的。
以上是本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物的必須成分，但本發(fā)明根據(jù)需要，還可適當?shù)厝我馀浜?D)硅烷偶合劑、(E)紫外線吸收劑、(F)著色顏料中的一種以上。
在本發(fā)明中，可以適當?shù)厝我馀浜?D)硅烷偶合劑。通過配合硅烷偶合劑，可以謀求對所有的金屬原材料的密合效果的提高。
對所使用的硅烷偶合劑不作特別限定，可以舉出烷氧基、縮水甘油基等有反應性官能團的硅酮化合物，具體可以舉出氨基乙基氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷類化合物等硅化合物。
特別是在本發(fā)明中，作為(D)硅烷偶合劑，優(yōu)選使用以下式3(化3)表示的，一個分子中至少有兩種反應性不同的官能團的化合物。其理由是，硅烷偶合劑的烷氧基在水或濕氣作用下而水解成硅醇基，該硅醇基和無機質(zhì)表面通過縮合反應，形成Si-O-M鍵。另一方面，反應基團X與有機質(zhì)結(jié)合，或者，不發(fā)生結(jié)合而只相溶即可，結(jié)果是無機質(zhì)和有機質(zhì)發(fā)生化學結(jié)合而使密合性提高。
化3

(式中X為與乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯基、疏基等各種合成樹脂等有機質(zhì)材料化學結(jié)合的反應基團；OR基為與甲氧基、乙氧基等玻璃、金屬等無機質(zhì)材料進行化學結(jié)合的反應基團。)作為市場出售的(D)硅烷偶合劑，可以舉出信越化學公司制造的商品名為“KBM-503”、商品名為“KBM-403”、商品名為“KBM-603”等的產(chǎn)品。
在配合(D)硅烷偶合劑的場合，既可用上述硅烷偶合劑中的一種單獨配合，也可將二種以上混合后加以配合。
在配合(D)硅烷偶合劑的場合，對其配合量不作特別限定，但在相對于必須成分(A，B，C)合計的配合量100份(重量)之基礎(chǔ)上，其配合量可以小于3份(重量)，優(yōu)選的是0.1～2.5份(重量)，更優(yōu)選的是0.3～2.0份(重量)。其理由是，即使其配合量超過3份(重量)，也未發(fā)現(xiàn)密合性的進一步提高，在經(jīng)濟上是不利的，因此是不理想的。
在本發(fā)明中，可以適當?shù)厝我馀浜?E)紫外線吸收劑。通過配合紫外線吸收劑，可以顯著提高涂膜的耐氣候性。
對所使用的(E)紫外線吸收劑不作特別限定，可以優(yōu)選使用水楊酸類、苯并酚類、苯并連三唑類、苯基水楊酸酯類、二苯基丙烯酸酯類、乙酰酚類、氰基丙烯酸酯類化合物中的一種或二種以上混合物。而且，通過同時使用紫外線穩(wěn)定劑及受阻胺類穩(wěn)定劑(HALS)，可以得到更好的效果。
在配合紫外線吸收劑的場合，對配合量不作特別限制，但在相對于必須成分(A，B，C)合計的配合量100份(重量)之基礎(chǔ)上，其配合量可以小于3份(重量)，優(yōu)選的是0.5～3份(重量)，更優(yōu)選的是1.0～2.5份(重量)。其理由是，由于即使其配合量超過3份(重量)時，也未發(fā)現(xiàn)耐氣候性效果的進一步提高，是不經(jīng)濟的，因而是不理想的。
而且，在本發(fā)明中，可以適當?shù)厝我馀浜?F)著色顏料。作為可使用的著色顏料，可以舉出涂料領(lǐng)域通常使用的著色顏料，例如，鈦白、鋅白等白色顏料，花青藍、陰丹士林等藍色顏料，花青綠、綠青等綠色顏料，偶氮類及喹丫啶類等有機紅色類顏料，鐵丹等紅色顏料，苯并咪唑類，異吲哚滿酮類，異吲哚滿類以及奎酞酮類等有機黃色顏料，鈦黃、黃鉛等黃色顏料，炭黑、黑鉛、松煙等黑色顏料，鋁粉、銅粉、鎳粉、氧化鈦被覆的云母粉、氧化鐵被覆的云母粉以及光亮性石墨等光亮性顏料等。(F)著色顏料的配合量，只要其在可以形成表層涂膜，并且不影響表層涂料的透明性的范圍內(nèi)即可。
而且，本發(fā)明中，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可適當?shù)厝我馀浜显鰸裥栽稀⑾輨?、涂膜調(diào)整劑、固化催化劑、無機微粉等。
本發(fā)明涉及的涂料組合物是以(A)烘漆用有機樹脂、(B)氨基樹脂以及(C)環(huán)氧樹脂作為必須成分，根據(jù)需要，可以配合(G)溶劑。溶劑是為了改善本發(fā)明的涂料組合物的涂飾性能而配合的。作為本發(fā)明可采用的溶劑，只要是可以溶解或分散上述固體成分的物質(zhì)即可使用，而不作特別限定。具體的可以舉出甲苯、二甲苯、高沸點石油烴等烴類溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等酯類溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等醇類溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚等醚醇類溶劑；或者是水等。這些溶劑既可以單獨使用，也可以二種以上混合使用。
對(G)溶劑的配合量不作特別限定，但在相對于全部涂料固體成分100份(重量)之基礎(chǔ)上，其配合量可以是15～60份(重量)，優(yōu)選的是20～55份(重量)，更優(yōu)選的是25～50份(重量)。其理由是，當配合量小于15份(重量)或大于60份(重量)時，涂料制品的粘度難以調(diào)整，因此是不理想的。
采用本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物形成涂膜的方法不作特別限定，可以采用3層3烘方式、2層2烘方式或2層1烘方式來形成涂膜。
下面，對上述本發(fā)明的金屬制品用涂料組合物構(gòu)成的涂料，在金屬表面進行涂飾的方法的一個例子加以說明。
作為本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物涂飾的金屬制品，可以舉出鋁、鋼、各種化成處理(例如鉻處理等)的鋁、冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金鋼板、鋁板、不銹鋼板、銅板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板等金屬制品，或在這些金屬板上進行磷酸鹽類及鉻酸鹽類等表面處理的金屬制品、用聚酯等加以層壓的鋼板、銅、黃銅和不銹鋼等。
首先，在上述金屬制品表面形成底漆固化膜。底漆固化膜是為了提高金屬制品的耐腐蝕以及涂膜的密合性而形成的。對底漆固化膜的形成方法不作特別限定，例如，可以在金屬制品上通過人工涂刷等方法，使干燥的涂膜達到15～20μm進行底漆涂飾后，用烘烤干燥制得。對所用的底漆不作特別限定，可以舉出環(huán)氧類、聚酯類、丙烯酸類以及它們的改性底漆等。
還有，如上所述，既可以在金屬表面涂布底漆來形成底漆固化膜，也可以不在金屬表面形成底漆固化膜。
其次，在形成或未形成底漆固化膜的金屬制品上，涂飾表層基礎(chǔ)涂料后進行烘烤。表層基礎(chǔ)涂料，是在表層涂膜和底漆固化膜或金屬制品面之間形成表層基礎(chǔ)涂膜的涂料。對所用的表層基礎(chǔ)涂料不作特別限定，可以優(yōu)選使用配合了(a)烘漆用有機樹脂、(b)氨基樹脂、(c)環(huán)氧樹脂的涂料。
在表層基礎(chǔ)涂料中所配合的(a)烘漆用樹脂，不作特別限定，例如可以舉出聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂以及環(huán)氧聚酯樹脂等的一種或二種以上的混合物。
上述各種樹脂中，可以使用其中的聚酯樹脂。作為聚酯樹脂，可以舉出上述A以及A1～A6所記載的聚酯樹脂。其中，最好是使用無油聚酯樹脂。對無油聚脂樹脂的平均分子量不作特別限定，優(yōu)選為5000～2000。另外對酸值也不作特別限定，優(yōu)選為4～10mgKOH/g。
對(a)烘漆用樹脂的配合量不作特別限定，可以是40～90份(重量)，優(yōu)選的是60～75份(重量)。
作為在表層基礎(chǔ)涂料中所配合的(b)氨基樹脂，可以舉出上述B以及B1～B2中所記載的氨基樹脂。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用密胺樹脂及鳥糞胺樹脂來作為(b)氨基樹脂，特別是更優(yōu)選使用密胺樹脂和鳥糞胺樹脂的混合物。
對(b)氨基樹脂的配合量不作特別限定，可以是5～50份(重量)，優(yōu)選的是20～35份(重量)。
作為在表層基礎(chǔ)涂料中所配合的(C)環(huán)氧樹脂，可以舉出上述C中所記載的環(huán)氧樹脂。特別是，在本發(fā)明中優(yōu)選使用雙酚A型作為環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選使用環(huán)氧當量為450～500(g/eg)的環(huán)氧樹脂。
對(C)環(huán)氧樹脂的配合量不作特別限定，可以是1～10份(重量)，優(yōu)選的是3～5份(重量)。
而且，在表層基礎(chǔ)涂料中可以適當?shù)厝我馀浜?d)著色顏料。作為所用的著色顏料，可以舉出涂料領(lǐng)域通常使用的著色顏料，例如，鈦白、鋅白等白色顏料，花青藍、陰丹士林等藍色顏料，花青綠，綠青等綠色顏料，偶氮類及喹丫啶類等有機紅色類顏料，鐵丹等紅色顏料，苯并咪唑類，異吲哚滿酮類、異吲哚滿類以及奎酞酮類等有機黃色顏料，鈦黃、黃鉛等黃色顏料，炭黑、黑鉛、松煙等黑色顏料，鋁粉、銅粉、鎳粉、氧化鈦被覆的云母粉、氧化鐵被覆的云母粉以及光亮性石墨等光亮性顏料等。
對(d)著色顏料的配合量不作特別限定，只要能在發(fā)揮良好的美麗裝飾效果的范圍內(nèi)即可，一般情況下，在對(a)、(b)、(c)的合計配合量100份(重量)之基礎(chǔ)上，其配合量可以在1～180份(重量)的范圍內(nèi)加以使用。
在表層基礎(chǔ)涂料中，除(a)烘漆用有機樹脂、(b)氨基樹脂、(c)環(huán)氧樹脂以及(d)著色顏料外，還可配合(e)溶劑。
在表層基礎(chǔ)涂料中配合的溶劑，是為了改善涂飾性能而根據(jù)需要加以配合的，可以使用能溶解或分散上述(a)、(b)、(c)的溶劑。具體來講，可以舉出甲苯、二甲苯、高沸點石油烴等烴類溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等酯類溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等醇類溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚等醚醇類溶劑；或者是水等。
對(e)溶劑的配合量不作特別限定，在相對于表層基礎(chǔ)涂料中配合的所有固體成分100份(重量)之基礎(chǔ)上，可以是20～55份(重量)，優(yōu)選的是25～50份(重量)。
表層基礎(chǔ)涂料，實質(zhì)上是由烘漆用有機樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、以及根據(jù)需要所配合的著色顏料和溶劑來構(gòu)成的，并且優(yōu)選的是，可以再適當?shù)厝我馀浜匣⒄惩?、云母、硅石、氧化鋁等耐濕顏料；鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鋅、鉻酸鋇、磷酸鋅等防銹顏料；固化催化劑、消泡劑、涂面調(diào)整劑等添加劑。
對表層基礎(chǔ)涂料的涂飾方法不作特別限定，可以舉出噴涂法、閘門式自動流延法、刮刀涂布法、滾涂法、澆涂法和浸漬涂布法等。
另外，對表層基礎(chǔ)涂料的燒成溫度不作特別限定，可以是130～150℃。對燒成時間也不作特別限定，可以是10～20分鐘。
表層基礎(chǔ)涂料通過燒成，形成表層基礎(chǔ)涂膜后，涂布本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物所構(gòu)成的表層涂料，并進行燒成。對表層涂料的涂布方法不作特別限定，可以舉出噴涂法、閘門式自動流延法、刮刀涂布法、滾涂法、澆涂法和浸漬涂布法等。
另外，對涂布的表層涂料的厚度不作特別限定，干燥后的涂膜厚度可以為5～20μm，優(yōu)選的是涂布到5～10μm。而且，可以在130～160℃，優(yōu)選的是在150～160℃的燒成溫度條件下，通過加熱處理20～40分鐘，優(yōu)選的是30～40分鐘，使涂膜形成。
這樣制造出的金屬制品，其最外層是涂布了配合有烘漆用樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂的表層涂料而形成涂膜，因此是具有密合性、光澤性、柔軟性、抗沖擊性、耐氣候性、耐水性和耐濕性的金屬制品。
實施例下面根據(jù)實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例所局限。還有，配合量為重量份數(shù)。
1、試樣的配制按照表1的組成，配成實施例1～9及比較例1、2的各種試樣。
表1

(*1)商品名“Eterkyd 5062-X-70-1”、長興化學工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)(*2)商品名“ベッコゾ一ルER-3653-60”、大日本ィンキ化學工業(yè)公司生產(chǎn)(*3)商品名“ァクリテック54-172-60”、大日本ィンキ化學工業(yè)公司生產(chǎn)(*4)商品名“ェピコ一ト1001×50”、油化シェルェポキシ公司生產(chǎn)(*5)商品名“サィメル303”、三井サィテック公司生產(chǎn)(*6)商品名“ュ一バン20SE60”、三井サィテック公司生產(chǎn)(*7)商品名“Etermino 9411-75”、長興化學工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)(*8)商品名“デラミンCTU-100”、富士化成工業(yè)公司生產(chǎn)還有，表1中的熱固性樹脂及交聯(lián)劑的配合量用固體成分重量表示。而專用的稀釋劑(甲乙酮∶醋酸丁酯∶甲氧基丁基乙酸酯∶異丁醇∶丁基甲醇∶二甲苯∶索而苯-100(ソルベッソ一100)＝5∶10∶15∶10∶10∶30∶20(重量比))用于涂料粘度的調(diào)整，把表層涂料的粘度調(diào)整至13～15秒(福特杯4#，20℃)。
試驗涂板的制作在經(jīng)過了鉻酸鹽處理的厚度為0.8mm的熔融鍍鋅鋼板上，首先，用專用的稀釋劑把下列表2及表3中記載的表層基礎(chǔ)涂料的粘度調(diào)節(jié)至18～20秒(福特杯4#，20℃)，進行涂布，使干燥膜厚度達到約20μm。然后，烘烤20分鐘，使原材料坯料達到最高溫度150℃(但是，比較例1是120℃，20分鐘)后，以上述制成的實施例1～9以及比較例1、2的試樣作為表層涂料，按下列表2及表3中所示的組合，用噴涂法涂布，使干燥膜厚度達到約10μm。接著，燒成30分鐘，使原材料坯料達到最高溫度150℃(但是，對比較例1是120℃，20分鐘)，得到各種試樣鋼板。
在表2及表3中，“DB-1”所使用的是大豐涂料公司制造的商品名為“ス一パ一コ一トDB-5201白”的聚酯-密胺樹脂類的白色表層涂料。“DB-2”所使用的是大豐涂料公司制造的商品名為“ダィミン白”的醇酸-密胺樹脂類的白色表層涂料。而“DB-3”所使用的是大豐涂料公司制造的商品名為“ァクリン白”的丙烯酸-密胺樹脂類的白色表層涂料。
試驗例1涂面的外觀用目視法按下列評價基準，對涂布了實施例1～9以及比較例1、2的各種試樣的試驗涂板的涂膜外觀，進行評價。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎涂膜無異常，良好。
×確認涂膜有異常。
試驗例2鉛筆硬度采用JIS K-5600-5-4 11.4.20(1999)規(guī)定的鉛筆劃痕試驗，對涂布了實施例1～9以及比較例1、2的各種試樣的試驗涂板的涂膜硬度，進行評價。結(jié)果記入在表2及表3中。
試驗例3密合性按照JIS K-5400-5-6 11.4.20(1999)規(guī)定的基底網(wǎng)眼帶法試驗。首先，在涂布了實施例1～9以及比較例1、2的各種試樣的試驗涂板的涂膜表面上，用裁剪刀以1mm間隔劃出垂直相交的縱橫向各11根互相平行的直線，使其劃至基體，制成1mm×1m方形網(wǎng)眼100個。在該表面上用粘膠薄膜粘合帶密合，觀察將該帶快速剝離時整個網(wǎng)眼的剝離程度，按下列評價基準進行評價。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎切割的邊緣完全平滑，任何格子網(wǎng)眼也未剝離。
○在切割的交叉點處，涂膜有小的剝離。在交叉切割部分，受影響的明確未達到5％。
△涂膜在切割的邊緣翹起，及/或在交叉點處剝離。在交叉切割部分，受影響的明確超過5％，但未上升到15％。
×涂膜在切割的邊緣翹起，發(fā)生部分的或全面的較大剝離，及/或網(wǎng)目的各部位發(fā)生部分的或全面的剝離。在交叉切割部分，受影響的明確超過15％但未上升到35％。
試驗例4抗沖擊性按照JIS K 5400規(guī)定進行杜邦式的抗沖擊性試驗。首先，在涂布了實施例1～9以及比較例1、2的各種試樣的試驗涂板上，布置擊芯(頭部直徑＝1/2英寸)。使負重滑塊(500g)從50cm高度落至擊芯上，按下列評價基準，對涂膜的剝離狀態(tài)進行評價。
評價基準◎未發(fā)生剝離。
△有剝離。
試驗例5描畫試驗利用加有負重的針的旋轉(zhuǎn)以及試樣臺的橫向的運動，在涂膜面上描畫類似擺線的曲線，通過試樣面上(20個以上)生成的痕跡及剝離的狀態(tài)，對涂膜硬度·附著性等進行比較評價。在本試驗中，用負重銅500g×10m/m(圓弧)進行評價。結(jié)果記入在表2及表3中。
試驗例6杯突試驗按照JIS K-5400規(guī)定進行杯突試驗。首先，用頭部為球形(20mmφ)的沖頭擠出鋼球，直至從涂布了實施例1～9以及比較例1、2各試樣的試驗涂板的里面擠出時，使涂膜產(chǎn)生破裂及剝離，判定此時的擠出距離(破裂距離法)。結(jié)果記入在表2及表3中。
試驗例7耐溶劑性在20℃的室內(nèi)，把浸透了甲乙酮的紗布，在涂布了實施例1～9以及比較例1、2的各試樣的試驗涂板的涂面上，在加載約1kg/cm2負荷的條件下，使其在約5cm長度之間加以往返，記錄見到基體前的往返次數(shù)。還有，把往返50次未見到基體的試驗涂板記錄為“＞50”。結(jié)果記入在表2及表3中。
試驗例8耐酸性試驗把涂布了實施例1～9及比較例1、2的各種試樣的試驗涂板，于30℃的5％H2SO4溶液中浸漬24小時后，再于室溫放置24小時。用目視法，按下列評價基準評價各試樣的涂膜表面狀態(tài)。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎涂膜表面上未發(fā)現(xiàn)任何變化。
○涂膜表面上發(fā)現(xiàn)有稍許變化。
試驗例9耐堿性試驗把涂布了實施例1～9及比較例1、2的各試樣的試驗涂板，于30℃的5％NaOH溶液中浸漬24小時后，再于室溫放置24小時。用目視法，按照下列評價基準評價各試樣的涂膜表面狀態(tài)。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎在涂膜表面上未發(fā)現(xiàn)任何變化。
○在涂膜表面上發(fā)現(xiàn)有稍許變化。
試驗例10耐蝕性試驗按JIS K-5400-7-1 11.4.20(1999)規(guī)定進行耐中性鹽水噴霧性試驗。首先，把涂布了實施例1～9及比較例1、2各試樣的試驗涂板，于鹽水噴霧試驗裝置內(nèi)保持150小時后，按以下評價基準，評價鹽水引起的銹以及涂膜發(fā)生膨脹、剝離的狀態(tài)。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎未生銹，涂膜也未發(fā)生變化。
○未生銹，涂膜有稍許變化。
試驗例11耐污染性試驗按照JIS K-5400規(guī)定進行耐污染性試驗。首先，使污染材料(JIS S-6037規(guī)定的記號筆(紅)及口紅)附著在涂膜面上，于室溫放置24小時。然后，把污染材料用紗布擦拭，再用經(jīng)乙醇洗滌并干燥后的清潔的紗布輕輕地加以擦拭，用目視法，按下列評價基準，評價試樣的污染程度。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎未發(fā)現(xiàn)顏色、光澤的變化及膨脹。
○顏色、光澤稍有變化，但未發(fā)現(xiàn)膨脹。
△顏色、光澤有較大變化，但未發(fā)現(xiàn)膨脹。
試驗例12耐氣候性試驗使用促進耐氣候試驗機(商品名“サンシヤィンゥェザオメ一タ”，ァトラス公司制造)，對涂布了實施例1～9以及比較例1、2各試樣的試驗涂板進行500小時耐氣候性試驗，用目視法，評價耐氣候性試驗前后的涂膜變化。結(jié)果記入在表2及表3中。
評價基準◎未發(fā)現(xiàn)特別變化○稍有變化△有顯著變化表2

表3

如上所述，本發(fā)明涉及的金屬制品用涂料組合物，配合了作為必須成分的40～90份(重量)的烘漆用樹脂、5～50份(重量)的氨基樹脂、3～10份(重量)的環(huán)氧樹脂，對鋁、鋅、鉛等非鐵金屬及不銹鋼等各種金屬有優(yōu)良的密合性，同時，具有柔軟性、抗沖擊性、耐氣候性、耐水性、耐濕性和耐擦傷性等優(yōu)良的物理性質(zhì)，并且，可以形成光澤性及外觀性等圖案設計性能優(yōu)良的涂膜。
另外，除了上面所述必須成分之外，通過配合3份(重量)以下的硅烷偶合劑，可以使所形成的涂膜密合性提高。通過配合3份(重量)以下的紫外線吸收劑，可以顯著提高所形成的涂膜耐氣候性。通過配合180份(重量)以下的顏料，可以賦予涂膜優(yōu)良的圖案設計性能。
由于上述烘漆用樹脂為聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧聚酯樹脂中的一種以上，因此能夠形成各種物理性質(zhì)均優(yōu)良的涂膜。
由于上述氨基樹脂為密胺樹脂及/或鳥糞胺樹脂，因此能夠形成各種物理性質(zhì)均優(yōu)良的涂膜。
由于上述氨基樹脂為密胺樹脂和鳥糞胺樹脂的混合物，鳥糞胺樹脂和密胺樹脂的配合比為1∶1～3(重量比)，因此能夠提高涂膜的耐氣候性及抗沖擊性。
由于上述密胺樹脂為丁醚化的密胺樹脂及/或甲醚化密胺樹脂，因此能夠提高涂膜的耐氣候性。
由于上述鳥糞胺樹脂為具有丁醚化的苯并鳥糞胺樹脂/或有螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂，因此能夠提高涂膜的耐氣候性、耐水性、耐濕性以及耐污染性。
權(quán)利要求
1.一種金屬制品用涂料組合物，其特征是，配合有40～90份(重量)烘漆用樹脂、5～50份(重量)氨基樹脂、以及3～10份(重量)的環(huán)氧樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是，在上述烘漆用樹脂、氨基樹脂及環(huán)氧樹脂合計100份(重量)之基礎(chǔ)上，還配合下列三種成分中的一種以上(1)3份(重量)以下的硅烷偶合劑；(2)3份(重量)以下的紫外線吸收劑；(3)180份(重量)以下的顏料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是，上述烘漆用樹脂為聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂以及環(huán)氧聚酯樹脂中的一種以上。
4.如權(quán)利要求1～3任何一項所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是，上述氨基樹脂為密胺樹脂及/或鳥糞胺樹脂。
5.如權(quán)利要求1～3任何一項所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是，上述氨基樹脂是密胺樹脂和鳥糞胺樹脂的混合物，鳥糞胺樹脂和密胺樹脂的配合比為1∶1～3(重量比)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是，上述密胺樹脂是丁醚化的密胺樹脂及/或甲醚化的密胺樹脂。
7.如權(quán)利要求4～6任何一項所述的金屬制品用涂料組合物，其特征是，上述鳥糞胺樹脂是丁醚化的苯并鳥糞胺樹脂，及/或具有螺乙縮醛環(huán)的鳥糞胺樹脂。
全文摘要
一種金屬制品用涂料組合物，其特征是配合有40～90份(重量)的烘漆用樹脂、5～50份(重量)的氨基樹脂、以及3～10份(重量)的環(huán)氧樹脂。該金屬制品用涂料組合物對鋁、鋅、鉛等非鐵金屬及不銹鋼等各種金屬的密合性優(yōu)良，同時具有柔軟性、抗沖擊性、耐氣候性、耐水性、耐濕性和耐擦傷性等優(yōu)良的物理性質(zhì)，并且可以形成光澤性及外觀性等圖案設計性優(yōu)良的涂膜。
文檔編號C09D161/28GK1398934SQ0113072
公開日2003年2月26日 申請日期2001年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日
發(fā)明者中井正明, 遠藤忠照 申請人:大豐涂料株式會社