專利名稱：層疊熒光體和el板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及元機(jī)EL元件中使用的發(fā)層，特別涉及發(fā)光層中使用的白色熒光體薄膜層疊體，和使用該層疊體的EL板。
近年來，作為小型或大型輕量的平面顯示器，廣泛研究薄膜EL元件。使用由發(fā)橙黃色光的添加錳的硫化鋅形成的熒光體薄膜的單色薄膜EL顯示器，如圖2所示，使用薄膜絕緣層2、4的二層絕緣型構(gòu)造已實(shí)用化。圖2中，在基板1上形成規(guī)定圖形的下部電極5，在該下部電極5上形成第1絕緣層2。在該第1絕緣層2上依次形成發(fā)光層3、第2絕緣層4，同時(shí)在第2絕緣層4上，由規(guī)定圖形形成上部電極6，以便與上述下部電板5構(gòu)成矩陣變換電路。
作為顯示器，為了與計(jì)算機(jī)用、TV用、其他顯示用相對(duì)應(yīng)，彩色化是必不可少的。使用硫化物熒光體薄膜的薄膜EL顯示器，雖然可靠性、耐環(huán)境性優(yōu)境、但是，目前以紅色、綠色、蘭色三種原色發(fā)光的EL用熒光體的特性很不理想，不適宜彩色使用。蘭色發(fā)光熒光體，作為母體材料使用SrS、作為發(fā)光中心使用Ce的SrS∶Ce和ZnS∶Tm、作為紅色次光熒光體ZnS∶Sm、CaS∶Eu、作為綠色發(fā)光熒光體ZnS∶Tb、CaS∶Ce等都是備選用的，研究仍在繼續(xù)。
這些以紅色、綠色、蘭色三種原色發(fā)光的熒光體薄膜，在發(fā)光輝度、效率、色純度方面仍存在問題。現(xiàn)在，彩色EL面板還不能達(dá)到實(shí)用化。特別是，蘭色，使用SrS∶Ce，雖然可獲得較高的輝度，但作為全色顯示板用的蘭色，輝度不夠，色度也偏重于綠色一側(cè)，所以希望開發(fā)更好的蘭色發(fā)光層。
為了解決這些課題，正如特開平7-122364號(hào)公報(bào)、特開平8-134440號(hào)公報(bào)、信學(xué)技報(bào)EID98-113、19-24頁、和JPn.J.Appl.Phy.Vol 38、(1999)pp.L1291-1292講述的，開發(fā)了SrGa2S4Ce、CaGa2S4Ce和BaAl2S4Eu等硫代鎵酸鹽(チオガレ-ト)或硫代鋁酸鹽系的蘭色熒光體。這些硫代鎵酸鹽系熒光體，雖然沒有色純度問題，但輝度低、特別是由于多元組成。很難得到組成均勻的薄膜。因組成控制性差引起結(jié)晶性差，由于硫脫離引起缺陷產(chǎn)生、混入雜質(zhì)等，得不到高質(zhì)量的薄膜，由此，輝度也不能提高。特別是，硫代鋁酸鹽的組成控制性極為困難。
另一方面，單色顯示器中，使用橙色的熒光體ZnS∶Mn已成品化。當(dāng)考慮到顯示易見度時(shí)，對(duì)白色的單色提出要求。對(duì)于這種要求研究了各種白色熒光體，如“顯示與成象”(1994)Vol.3.159-171頁中所示。
以前，作為白色用熒光體，已知有將Pr作為發(fā)光中心添加的ZnS∶Pr薄膜，由于發(fā)光光譜由輝線構(gòu)成。這種薄膜呈現(xiàn)的薄膜干涉效果，對(duì)視角有依賴性，而且輝度也低，與其相反。以SrS∶Ce的蘭綠熒光體為基質(zhì)，利用添加Eu、Mn等紅色成分的方法，實(shí)現(xiàn)了很多種白色熒光體。例如有(1)將Ce和Eu兩種作為發(fā)光中心添加到SrS母體材料中，利用SrS∶Ce，Eu的方法、(2)以多層結(jié)構(gòu)使用SrS∶Ce和SrS∶Eu，利用SrS∶Ce/SrS∶Eu的方法、(3)以多層結(jié)構(gòu)使用SrS∶Ce和CaS∶Eu，利用SrS∶Ce/CaS∶Eu的方法、(4)以多層結(jié)構(gòu)使用SrS∶Ce和ZnS∶Mn，利用SrS∶Ce/ZnS∶Mn的方法，等等。
這些SrS∶Ce基質(zhì)的白色熒光體薄膜，發(fā)光光譜很寬，作為白色發(fā)光，雖說是理想材料，但輝度很低。而且，得到的白色也近似于黃色，為所謂的薄胎白，從生物工藝學(xué)的角度看，紙白，即CIE色度座標(biāo)接近于X＝0.3、Y＝0.3的，除了使用過濾片外，是得不到的。
本發(fā)明的目的是提供一種不需要濾色片，良好色純度白色，特別是適用于紙白單色EL板用的層疊熒光體和EL板。
這樣的目的通過下述(1)～(4)任何一種構(gòu)成即可達(dá)到。
(1)是至少具有第一薄膜和第二薄膜的層疊熒光體、上述第一薄膜的母體材料，是以鋁酸鋇鹽為主成分，在該母體材料中含有硫元素，進(jìn)而含有Eu作為發(fā)光中心，上述第二薄膜的母體材料以硫化鋅為主成分。
(2)上述硫元素的混合量與母體材料的氧元素的摩爾比率，S/(S＋O)為0.02～0.5的上述(1)層疊熒光體。
(3)上述硫元素的混合量與母體材料的氧元素的摩爾比率，S/(S＋O)為0.7～0.9，而且，鋇元素Ba與鋁元素Al的比率Al/Ba為1.5～3.0的上述(1)的層疊熒光體。
(4)上述第一薄膜和第二薄膜的發(fā)光合成色是以CIE色度座標(biāo)X＝0.27～0.39、Y＝0.27～0.38的白色的上述(1)或(2)的層疊熒光體。
(5)具有上述(1)～(4)任何一種層疊熒光體的EL板。


圖1是可適用本發(fā)明方法的裝置，或本發(fā)明制造裝置構(gòu)成的實(shí)例示意斷面圖。
圖2是利用本發(fā)明方法、裝置可制造的無機(jī)EL元件構(gòu)成實(shí)例的部分示意斷面圖。
以下對(duì)本發(fā)明實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明是由第一薄膜和第二薄膜形成層疊的熒光體薄膜層疊體，所得層疊熒光體將各個(gè)層的發(fā)光進(jìn)行合成，發(fā)射出白色的光。
本發(fā)明的第一薄膜，作為母體材料使用氧化物的鋁酸鋇鹽。
以前，將堿土類鋁酸鹽薄膜作為EL用的薄膜熒光體，沒有研究實(shí)例，據(jù)推測，認(rèn)為堿土類鋁酸鹽很難得到結(jié)晶化薄膜，不能用作EL發(fā)光的熒光體薄膜。堿土類鋁酸鹽，只研究了PDP用或熒光燈用。添加碳酸鋇等的Ba原料和氧化鋁等的Al原料及Eu在1100℃～1400℃下燒成，合成粉體。通過合成，用作蘭色熒光體。
發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，將鋁酸鋇鹽作為EL用的薄膜熒光體形成薄膜化。雖然使用這種薄膜制成了EL元件，但不能獲得發(fā)光。在1100℃下進(jìn)行退火時(shí)，才逐漸觀察到EL發(fā)光。但是，是2cd/m2低輝光度，為了應(yīng)用于EL元件的板，必須高輝度化和降低工藝溫度。
根據(jù)該結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該系的熒光體薄膜中，經(jīng)研究通過在鋁酸鋇鹽母體材料中添加硫，可極大地提高輝度。
本發(fā)明的第一薄膜在氧化物的鋁酸鋇鹽母體材料中含有硫，進(jìn)而含有作為發(fā)光中心的Eu元素。
熒光體薄膜最好是以BaxAlyOzSw∶Eu表示的。
上式中，X、Y、Z、W分別表示Ba、Al、O、S的摩爾比。X、Y、Z最好是X＝1～5Y＝1～15Z＝3～30W＝3～30對(duì)于鋁酸鋇鹽母體材料，所含硫的最好范圍，以原子比S/(S＋O)為0.01～0.95，更好為0.02～0.7.即，在上式W/(Z＋W)的值為0.02～0.7，最好為0.02～0.50、更好為0.03～0.35。此時(shí)，Y/X的最佳范圍為5～7。
特別是在上述式中，W/(Z＋W)的值為0.7～0.9，最好為0.75～0.85時(shí)，上述元素Ba和元素Al的原子比Al/Ba，即Y/X為1～3，最好1.5～3.0，更好為2.0～2.5的范圍。
硫具有極大提高熒光體薄膜EL發(fā)光輝度的效果。當(dāng)堿土類鋁酸鹽中含有硫時(shí)，認(rèn)為該母體材料成膜時(shí)或成膜后的退火等后處理時(shí)促進(jìn)了結(jié)晶化，在母體材料內(nèi)添加的Eu成為2價(jià)，在化合物結(jié)晶場內(nèi)具有有效的遷移，獲得高輝度的發(fā)光。
對(duì)于發(fā)光元件，隨著發(fā)光時(shí)間的推移，存在著輝度劣化的壽命。氧和硫的混在組成，可提高壽命特性，也可防止輝度劣化。母體材料與純粹的硫化物比較，通過與氧的化合物混合，在空氣中達(dá)到穩(wěn)定。認(rèn)為這是由于穩(wěn)定的氧化物成分由氧保護(hù)了膜中的硫化物成分。因此，根據(jù)發(fā)明者們的研究，在硫化物和氧化物的組成之間存在著最佳值。
BaxAlyOzSw∶Eu中，也可以用Mg、Ca、Sr置換一部分Ba，也可用B、Ba、In、Tl置換一部分Al。通過這種置換可調(diào)整白色的色度。
進(jìn)而，作為發(fā)光中心，最添加Eu。作為Eu的添加量，對(duì)于鋇原子最好添加1～10mol％，也可將其他的稀土類元素與Eu一起添加，也可單獨(dú)添加。例如，稀土類元素，雖然可從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy、及Yb中選出，但是，除了Eu外，最好添加Ce、Tb、Ho、Sm、Yb、Nd。通過添加這些其他的稀土類元素，可調(diào)整白色的色度。
作為膜厚，雖然沒有特殊限制，但過厚時(shí)，EL驅(qū)動(dòng)電壓上升，過薄時(shí)，發(fā)光效率降低。具體為50～1000nm，最好100～400nm。為了形成白色熒光體，最重要的是與后述的第二薄膜的膜厚比。
本發(fā)明的第二薄膜，是母體材料以硫化鋅為主成份的薄膜。母體材料是以ZnS為主成分，可以是MgS、SrS、BaS等與ZnS的固溶體，也可以是層疊體。作為發(fā)光中心?？梢允菑腗n，Cu等過渡金屬元素、稀土類金屬元素、Pb、和Bi中選出的1種或2種以上的元素。最好是以前用作橙色熒光體薄膜的ZnS∶Mn系熒光體。在第二母體材料中，將Mn作為發(fā)光中心，對(duì)于第二母體材料添加0.1～1.0mol％，優(yōu)選0.2～0.6mol％，更優(yōu)選0.3～0.4mol％。當(dāng)和上述的ZnS形成固溶體時(shí)，可調(diào)整ZnS∶Mn的橙色色度，可調(diào)整本發(fā)明的白色色度。
作為膜厚沒有特殊限制，但過厚時(shí)，EL驅(qū)動(dòng)電壓上升，過薄時(shí)，發(fā)光效率降低。具體為300～2000nm，最好400～800nm。
對(duì)于第一薄膜和第二薄膜的層疊順序和層疊次數(shù)沒有特殊限制?？梢砸韵嗤虿煌慕M成使用多個(gè)第一薄膜和第二薄膜。例如，對(duì)于第二薄膜，可以使用多個(gè)ZnS∶Mn熒光膜和固溶體的ZnMgS∶Mn熒光膜。使用本發(fā)明的白色，可利用濾色片濾出紅、綠、蘭。應(yīng)用于全色用的顯示器時(shí)，可利用上述的多個(gè)膜調(diào)整紅、綠、蘭。這些膜，可在成膜溫度高的條件下制作的膜首先進(jìn)行成膜，即，最好是將成膜溫度高的薄膜形成在基板側(cè)上。通常是在第一薄膜上形成第二薄膜。
通過調(diào)整第一薄膜的合計(jì)膜厚T1與第二薄膜的合計(jì)膜厚T2之比T2/T1，可調(diào)整白色(色度)。當(dāng)T2/T1的值過大時(shí)，形成近似黃色的白色，過小時(shí)形成蘭白的白色。
本發(fā)明的層疊體，可獲得第一薄膜和第二薄膜的發(fā)光合成色在CIE色度座標(biāo)X＝0.27～0.39、Y＝0.27～0.38，特別是X＝0.30～0.36、Y＝0.30～0.35的高純度白色。
為了獲得這樣的第一薄膜，例如，最好利用以下反應(yīng)性蒸鍍法。
例如，優(yōu)選的方法有使用添加Eu的氧化鋇顆粒、氧化鋁顆粒、H2S氣體的二元反應(yīng)性蒸鍍；或者，不使用添加Eu的硫化鋇顆粒、氧化鋁顆粒、氣體的二元真空蒸鍍；使用添加Eu的氧化鋇顆粒、氧化鋁顆粒、H2S氣體的二元反應(yīng)性蒸鍍；不使用添加Eu的硫化鋇顆粒、氧化鋁顆粒、氣體的二元真空蒸鍍；不使用添加Eu的氧化鋇顆粒、硫化鋁顆粒、氣體的二元真空蒸鍍；使用添加Eu的硫化鋇顆粒、硫化鋁顆粒、H2S氣的二元反應(yīng)性蒸鍍，使用添加Eu的硫化鋇顆粒、硫化鋁顆粒、O2氣的二元反應(yīng)性蒸鍍等方法。在形成硫化物薄膜后，在氧化環(huán)境氣中進(jìn)行退火，也可獲得添加硫的鋁酸鋇鹽薄膜。
添加Eu是以金屬、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量隨原料和形成的薄膜而異，所以調(diào)整原料的組成以便組成適當(dāng)?shù)奶砑恿俊?br> 蒸鍍中的基板溫度為100～600℃，最好150～300℃?；鍦囟冗^高時(shí)，母體材料的薄膜表面激烈地形成凹凸?fàn)?、在薄膜中產(chǎn)生氣孔，在EL元件中會(huì)產(chǎn)生電流泄漏的問題。所以最好在上述溫度范圍。成膜后最好進(jìn)行退火處理。退火溫度最好600～1000℃，更好800～900℃。
形成的氧化物熒光薄膜最好是高結(jié)晶性的薄膜。結(jié)晶性的評(píng)價(jià)，例如可利用X射折射進(jìn)行。為了提高結(jié)晶性，只能使基板溫度形成高溫。形成薄膜后，在真空中、大氣中、O2中、N2中、Ar中、S蒸氣中、H2S中等的退火也是有效的。
蒸鍍時(shí)的壓力最好為1.33×10-4～1.33×10-1Pa(1×10-6～1×10-3Torr)。通入H2S等氣體時(shí)，調(diào)整壓力，為6.65×10-3～6.65×10-2Pa(5×10-5～5×10-4Torr)。壓力比這更高時(shí)，E槍的工作變得不穩(wěn)定，組成控制也變得極難。作為氣體通入量，根據(jù)真空系統(tǒng)的能力，最好為5～200SCCM，更好10～30SCCM。
根據(jù)需要，蒸鍍時(shí)可移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)基板。通過移動(dòng)、旋轉(zhuǎn)基板、可形成均勻膜組成，并能減少膜厚分布的偏差。
旋轉(zhuǎn)基板時(shí)，作為基板的轉(zhuǎn)速，在10次/min以上，最好10～50次/min、更好10-30次/min?；宓霓D(zhuǎn)速過快時(shí)，向真空室內(nèi)導(dǎo)入時(shí)又很容易發(fā)生密封性等問題。過慢時(shí)，在槽內(nèi)的膜厚方向上會(huì)產(chǎn)生組成不均，導(dǎo)致所制作的發(fā)光層特性降低。作為旋轉(zhuǎn)基板的旋轉(zhuǎn)裝置，可以利用公知的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)構(gòu)成，如電機(jī)、油壓旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)等的動(dòng)力源、和將齒輪、皮帶、皮帶輪等組合的動(dòng)力傳遞機(jī)構(gòu)，減速機(jī)構(gòu)等。
蒸發(fā)源和加熱基板的加熱裝置最好是具有規(guī)定的熱容量、反應(yīng)性等，例如有鉭線加熱器、間斷加熱器、碳精電極加熱器等。利用加熱裝置的加熱溫度，最好為100～1400℃，濕度控制精度為1000℃±1℃，最好±0.5℃。
圖1示出了形成本發(fā)明發(fā)光層的裝置構(gòu)成實(shí)例之一。此處是將硫化鋁和硫化鋇作為蒸發(fā)源，一邊通入氧氣一邊添加S制作鋁酸鋇Eu方法為例。圖中，在真空槽層11內(nèi)配置著形成發(fā)光層的基板12和EB蒸發(fā)源14、15。
形成硫化鋁和硫化鋇蒸發(fā)裝置的EB(電子束)蒸發(fā)源14、15具有盛裝添加發(fā)光中心的硫化鋇14a和硫化鋁15a的“坩堝”40、50，和內(nèi)藏釋放電子用的熱絲41a、51a的電子槍41、51。電子槍41、51內(nèi)安裝有控制電子束的機(jī)構(gòu)。該電子槍41、51與交流電源42、52和偏置電源43、53連接?？刂朴呻娮訕尠l(fā)出的電子束，交替地，以預(yù)先設(shè)定的功率，以規(guī)定的比率蒸發(fā)添加了發(fā)光中心的硫化鋇和硫化鋁。用一個(gè)E槍同時(shí)進(jìn)行多元蒸鍍的蒸鍍方法是所謂的多元脈沖蒸鍍法。在該實(shí)施例中，作為硫化鋁和硫化鋇的蒸發(fā)源雖然使用EB蒸發(fā)源，但任何一個(gè)或兩個(gè)都可用電阻加熱蒸發(fā)源等其他蒸發(fā)源來代替。
真空槽11具有排氣孔11a、通過由該排氣孔排氣可使真空槽11內(nèi)形成規(guī)定的真空。該真空槽11具有送入硫化氫氣體的原料氣導(dǎo)入孔11b。
將基板12固定在基板固定架12a上，該基板固定架12a的固定軸12b，由未圖示的旋轉(zhuǎn)軸固定裝置從外部形成自由旋轉(zhuǎn)的固定，并保持真空槽11內(nèi)的真空度。同樣利用未圖示的旋轉(zhuǎn)裝置根據(jù)需要可以規(guī)定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。由加熱絲等構(gòu)成的加熱裝置13緊密固定在基板固定架12a上，加熱基板并保持在規(guī)定的溫度。
使用這樣的裝置，將從EB蒸發(fā)源14、15蒸發(fā)的硫化鋇蒸氣和硫化鋁蒸氣堆積在基板12上，與通入的氧結(jié)合，形成添加S的氧化物熒光層。此時(shí)，可根據(jù)需要旋轉(zhuǎn)基板12，可更均勻地形成堆積發(fā)光層的組成和膜厚分布。
第二薄膜，可通過使用ZnS∶Mn顆粒的蒸鍍法或使用ZnS靶子的噴濺法等公知的方法形成。
如上所述，利用本發(fā)明的熒光薄膜材料和蒸鍍的制造方法，可很容易地形成發(fā)高輝度白色光的層疊結(jié)構(gòu)的熒光體薄膜。
為了使用本發(fā)明的發(fā)光層3制得的無機(jī)EL元件也可以形成例如圖2所示的結(jié)構(gòu)。在基板1、電極5、6、厚膜絕緣層2、薄膜絕緣層4的各層之間可設(shè)有提高貼緊性的層、緩和應(yīng)力的層、防止反應(yīng)的層等中間層。厚膜表面也可進(jìn)行研磨，或使用平坦層等，來提高厚膜表面的平坦性。
圖2是使用本發(fā)明層疊熒光體的無機(jī)EL元件結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗝媸疽庑币晥D。圖2中，基板1上形成規(guī)定圖形的下部電極5，在該下部電極5上形成厚膜的第1絕緣層2(厚膜電介質(zhì)層)。在該第1絕緣層2上依次形成發(fā)光層3、第2絕緣層4(薄膜電介質(zhì)層)，同時(shí)，在第2絕緣層4上以規(guī)定圖形形成與上述下部電極5構(gòu)成矩陣電路的上部電極6。同樣將上述積層熒光體用于發(fā)光層。
用作基板的材料，使用能忍耐厚膜形成溫度、及EL熒光層形成溫度、EL元件退火溫度的耐熱溫度，或者熔點(diǎn)在600℃以上、最好700℃以上、更好800℃以上的基板，通過在其上形成的發(fā)光層等功能性薄膜可形成EL元件，并能保持規(guī)定的強(qiáng)度，對(duì)此沒有特殊限定。具體講，有玻璃或、氧化鋁(Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、塊滑石(MgO·SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、貝里利耐火材料(BeO)、氮化鋁(AIN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC＋BeO)等陶瓷基板、結(jié)晶化玻璃等耐熱性玻璃基板。這些中最好的是耐熱溫度在1000℃以上的。這些中特別好的是氧化鋁基板、結(jié)晶化玻璃，對(duì)熱傳導(dǎo)性有要求時(shí)，最好是貝里利耐火材料、氮化鋁、碳化硅等。
除此之外，也可以使用石英，熱氧化硅晶片等、鈦、不銹鋼、鉻鎳鐵合金、鐵系等金屬基板。在使用金屬等導(dǎo)電性基板時(shí)，最好是在基板上形成內(nèi)部具有電極的厚膜結(jié)構(gòu)。
作為電介質(zhì)厚膜材料(第1絕緣層)可使用公知的電介質(zhì)厚膜材料。最好是電介率比較大的材料。例如可使用鈦酸鉛系、鈮酸鉛系、鈦酸鋇系等材料。
作為電介質(zhì)厚膜的電阻率在108Ω·cm以上，最好是1010～1018Ω·cm。最好是具有電介率比較高的物質(zhì)，作為其電介率ε，最好是ε＝100～10000。作為膜厚最好為5～50μm，更好為10～30μm。
絕緣層厚膜的形成方法沒有特殊限定，可以是能比較容易獲得10～50μm厚膜的方法，最好是溶膠凝膠法、印刷燒成法等。
利用印刷燒成法時(shí)，適當(dāng)?shù)厥共牧系牧６纫恢?，與粘合劑混合，形成適當(dāng)粘度的糊。利用屏簾印刷法將該糊涂布基板上，進(jìn)行干燥。將這種未燒成的板在適當(dāng)溫度下進(jìn)行燒成，得到厚膜。
作為薄膜絕緣層(第2絕緣層)的構(gòu)成材料，例如有二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化鉭(Ta2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化銥(Y2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)、PZT、氧化鋯(ZrO2)、硅氧氮化物(SiON)、氧化鋁(Al2O3)、鈮酸鉛、PMN-PT系材料等以及它們的多層或混合薄膜。作為使用這些材料形成絕緣層的方法，可以使用蒸鍍法、噴濺法、CVD法、溶膠凝膠法、印刷燒成法等公知的方法。作為這時(shí)絕緣層的膜厚，最好為50～1000nm，更好100～500nm。
電極(下部電極)至少形成在基板側(cè)或第1電介質(zhì)內(nèi)。厚膜形成時(shí)，和發(fā)光層同時(shí)在高溫?zé)崽幚硐滦纬傻碾姌O層，作為主成分可使用鈀、銠、銥、錸、釕、鉑、鉭、鎳、鉻、鈦等中的1種或1種以上的常用金屬電極。
除形成上部電極外其他的電極，通常為了從與基板相反側(cè)取出發(fā)光，最好是在規(guī)定發(fā)光波長域內(nèi)具有透光性的透明電極。如果基板是透明的，為了能從基板側(cè)取出發(fā)光的光，透明電極也可用作下部電極。這時(shí)，最好使用ZnO、ITO等透明電極。ITO，以化學(xué)理論當(dāng)量觀點(diǎn)的組成含有In2O3和SnO，O量多少可以有些偏離。SnO2對(duì)In2O3的混合比為1～20質(zhì)量％，最好為5～12質(zhì)量％，ZnO對(duì)IZO中In2O3的混合比通常為12～32質(zhì)量％。
電極也可以具有硅。這種硅電極層可以是多結(jié)晶硅(p-Si)，也可以是非結(jié)晶硅(a-Si)，根據(jù)需要也可是單結(jié)晶硅。
為了確保電極的導(dǎo)電性，電極除向主成分硅外也可摻雜雜質(zhì)。用作雜質(zhì)的摻雜劑，若確保規(guī)定的導(dǎo)電性，可使用硅半導(dǎo)體中通常使用的摻雜劑。具體有B、P、As、Sb、Al等，這些中最好的是B、P、As、Sb和Al。作為摻雜劑的濃度，最好0.001～5at％。
作為用這些材料形成電極層的方法可使用蒸鍍法、噴濺法、CVD法、溶膠凝膠法、印刷燒成法等已知的方法，特別在基板上制作形成內(nèi)部具有電極的厚膜的結(jié)構(gòu)時(shí)，最好是與電介質(zhì)厚膜相同的方法。
為了向發(fā)光層有效地付與電場，作為電極層的最佳電阻率為1Ω·cm以下，更好為0.003～0.1Ω·cm。作為電極層的膜厚，根據(jù)形成材料，最好為50～2000nm，更好100～1000nm。
以上對(duì)本發(fā)明的發(fā)光層應(yīng)用于無機(jī)EL元件的情況進(jìn)行了說明，若是可使用本發(fā)明熒光體薄膜的元件，若使用其他形態(tài)的元件、發(fā)白色光的元件，可應(yīng)用于顯示器用的單色板。
以下示出了本發(fā)明的具體實(shí)施例，并進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1圖1示出了可用于本發(fā)明制造方法的一例蒸鍍裝置。其中，使用1臺(tái)E槍、1臺(tái)電阻加熱池代替2套控制槍。
在真空槽11內(nèi)設(shè)置裝有添加5mol％Eu的BaS粉的EB源15、裝入Al2S3粉的電阻加熱池源(14)，同時(shí)使各源進(jìn)行蒸發(fā)，加熱到400℃，在旋轉(zhuǎn)的基板上形成BaxAlySw∶Eu層膜。調(diào)節(jié)各蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度，以便形成的薄膜為1nm/sec。這時(shí)通入20SCCM的H2S氣體。薄膜形成后，在750℃的大氣環(huán)境中進(jìn)行10分鐘退火，形成膜厚300nm的第1薄膜。
在其上使用添加了0.5mol％Mn的ZnS顆粒，利用EB蒸鍍形成膜厚400mm的第二薄膜。
另一種方法制作第一薄膜BaxAlyOzSw∶Eu薄膜，利用熒光X線分析，組成分析結(jié)果，以原子比為Ba∶Al∶O∶S∶Eu＝7.40∶19.18∶70.15∶2.90∶0.36。
進(jìn)一步制作使用該發(fā)光層的EL元件。通過向電極施加1KHz脈沖寬度50μs的電場，獲得再現(xiàn)良好的500cd/m2白色發(fā)光輝度。得到的發(fā)光色在CIE色度座標(biāo)為X＝0.352、Y＝0.303的紙白色。
如以上所述本發(fā)明的層疊熒光體，即使不用濾色片，也可以得到色純度良好，且發(fā)高輝度白光的熒光體薄膜材料。
使用了這種層疊熒光體的EL元件可形成發(fā)光特性優(yōu)良、特別是白色EL元件和單色EL板，實(shí)用價(jià)值極大。
如以上所述，根據(jù)本發(fā)明不需要濾色片，就能提供色純度良好的，特別適宜白色單色EL用的層疊熒光體和EL板。
權(quán)利要求
1.一種層疊熒光體，是至少具有第一薄膜和第二薄膜的積層熒光體，其特征是，上述第一薄膜的母體材料是以鋁酸鋇鹽為主成分，在該母體材料中含有硫元素、進(jìn)而含有作為發(fā)光中心的Eu，上述第二薄膜的母體材料是以硫化鋅為主成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的積層熒光體，其特征是上述硫元素的混合量與母體材料中氧元素的摩爾比率S/(S＋O)為0.02～0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的積層熒光體，其特征是上述硫元素的混合量與母體材料中氧元素的摩爾比率S/(S＋O)為0.7～0.9，而且，鋇元素Ba與鋁元素A1的比率Al/Ba為1.5～3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的積層熒光體，其特征是上述第一薄膜和第二薄膜發(fā)出的合成色光是在CIE色度座標(biāo)X＝0.27～0.39、Y＝0.27～0.38的白色光。
5.具有權(quán)利要求1中積層熒光體的EL板。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提一種不需要濾色片,色純度良好的,特別適宜白色單色EL用的層疊熒光體和EL板。為達(dá)到此目的,該層疊熒光體至少具有第一薄膜和第二薄膜,上述第一薄膜的母體材料是以鋁酸鋇鹽為主成份,該母體材料中含有硫元素、進(jìn)而含有作為發(fā)光中心的Eu,上述第二薄膜的母體材料是以硫化鋅為主成份。
文檔編號(hào)C09K11/80GK1333322SQ01124928
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者矢野義彥, 長野克人 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社