專利名稱：聚酯分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚胺或聚亞胺鏈的聚酯分散劑，它含有連接于聚胺或聚亞胺鏈的兩種或多種不同類型的聚酯鏈。
WO 94/21368公開了包含聚乙烯亞胺殘基的分散劑，它帶有許多聚(羰基亞烷基氧基)鏈，各鏈含有許多從6-羥基己酸和選自蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸的至少一種其它羥基羧酸衍生的重復(fù)單元。這些分散劑表明是特別有效的，當(dāng)將顏料分散在非極性溶劑如二甲苯中時(shí)。
WO 98/19784公開了含有從任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯衍生的聚酯鏈的分散劑，聚酯鏈經(jīng)酰胺或鹽基連接于聚胺或聚亞胺骨架鏈如聚烯丙基胺或聚烯化亞胺，例如聚乙烯亞胺。這些分散劑對于將顏料分散在極性有機(jī)液體如丁醇和乙酸甲氧基丙酯中是尤其有效的。
EP 713 894公開了含有經(jīng)Michaels加成反應(yīng)連接于聚胺或聚亞胺骨架鏈的聚酯鏈的分散劑。該聚酯鏈含有氧-C3-10-亞烷基羰基。這些分散劑可有效用于將顏料分散在非極性液體如二甲苯和分散在極性有機(jī)液體如醇類和酮類中。
這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)沒有一個公開或設(shè)想其中聚胺或聚亞胺骨架鏈含有不同類型的聚酯側(cè)鏈的分散劑?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些分散劑顯示了在極性和非極性有機(jī)液體中改進(jìn)的分散特性，而沒有明顯降低在這其中一類有機(jī)液體中的分散特性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了包含聚胺或聚亞胺骨架鏈的分散劑，包括這些分散劑的鹽，該骨架鏈含有兩種或多種不同類型的聚酯鏈的側(cè)鏈，其中至少一種類型的聚酯鏈可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生，所有的這些羥基羧酸含有C1-6-亞烷基，以及至少一種其它類型的聚酯鏈可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生，其中該羥基羧酸的至少一種含有C8-30-亞烷基或C8-30-亞鏈烯基。它在下文中被稱為本發(fā)明分散劑。
連接于聚胺或聚亞胺骨架的聚酯鏈的總量優(yōu)選是3∶1-20∶1，更優(yōu)選5∶1-20∶1，甚至更優(yōu)選10∶1-15∶1和特別是8∶1-15∶1，按聚胺或聚亞胺的重量計(jì)。
可從全都含有C1-6-亞烷基的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的聚酯鏈?zhǔn)蔷?氧C1-6-亞烷基羰基)鏈(下文稱為POAC 1)。它可以是線性或支化的。POAC 1鏈可以從單一的羥基羧酸或它的內(nèi)酯衍生，或者從不同的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生。
優(yōu)選的是，POAC 1可從全部含有C2-6-亞烷基的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生。
可衍生出POAC 1的羥基羧酸的實(shí)例是乙醇酸，6-羥基己酸和5-羥基戊酸。適合的內(nèi)酯的實(shí)例是任選被烷基取代的ε-己內(nèi)酯，任選被烷基取代的δ-戊內(nèi)酯和β-丙醇酸內(nèi)酯(β-propriolactone)。
當(dāng)POAC 1的聚酯鏈?zhǔn)侵Щ臅r(shí)，它可以方便地由烷基取代的ε-己內(nèi)酯獲得。它們可以如在WO 98/19784中所述通過烷基取代的環(huán)己酮的氧化制備。這些烷基取代的ε-己內(nèi)酯中的許多可以作為混合物獲得。烷基取代基優(yōu)選是C1-6-烷基和尤其C1-4-烷基，它可以是線性或支化的。烷基取代的ε-己內(nèi)酯的實(shí)例是7-甲基、3-甲基、5-甲基、6-甲基、4-甲基、5-叔丁基、4，6，6-三甲基和4，4，6-三甲基取代的ε-己內(nèi)酯。烷基取代的δ-戊內(nèi)酯的實(shí)例是β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。
當(dāng)POAC 1是從單一的羥基羧酸或它的內(nèi)酯衍生而來時(shí)，它優(yōu)選是烷基取代的ε-己內(nèi)酯和尤其ε-己內(nèi)酯本身。
然而，優(yōu)選的是，POAC 1是從兩種或多種不同的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的和尤其從兩種不同的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的。當(dāng)POAC 1是從兩種不同內(nèi)酯衍生時(shí)，內(nèi)酯優(yōu)選是任選被烷基取代的ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯以及尤其ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯。當(dāng)POAC 1是從乙醇酸和一種或多種內(nèi)酯衍生時(shí)，內(nèi)酯優(yōu)選是ε-己內(nèi)酯。
可從一種或多種羥基羧酸(其中至少一種含有C8-30-亞烷基或C8-30-亞鏈烯基)或它們的內(nèi)酯衍生的聚酯鏈以下稱之為POAC 2。它可以是線性或支化的，并且亞烷基或亞鏈烯基優(yōu)選含有不多于24和尤其不多于20個碳原子。還優(yōu)選的是，亞烷基或亞鏈烯基含有不少于10，更優(yōu)選不少于12和尤其不少于16個碳原子?？裳苌鯬OAC 2的適合羥基羧酸的實(shí)例是蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，POAC 2是從含有C8-30-亞烷基或C8-30-亞鏈烯基的單一的羥基羧酸如12-羥基硬脂酸或蓖麻油酸衍生而來。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的方面，POAC 2可以從其中之一含有C8-30-亞烷基或C8-30-亞鏈烯基的兩種或多種羥基羧酸以及含有C1-6-亞烷基、優(yōu)選C2-6-亞烷基的至少一種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生而來?？蓮膬煞N不同類型的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的POAC 2的實(shí)例是可從蓖麻油酸和任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯衍生的那些和可從蓖麻油酸和任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯衍生的那些。當(dāng)POAC 2是從任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯衍生時(shí)，內(nèi)酯優(yōu)選是未取代的。
在一類特別優(yōu)選的分散劑中，該分散劑含有僅兩種不同類型的聚酯鏈，即POAC 1和POAC 2。
聚酯鏈POAC 1和POAC 2可以經(jīng)酰胺和/或鹽鍵連接于聚胺或聚亞胺骨架鏈，或者它們可以經(jīng)含有烯屬不飽和基團(tuán)的鍵連接。在所有這些連接方法中，聚胺優(yōu)選是聚烯丙基胺或聚乙烯基胺和聚亞胺優(yōu)選是聚(C2-6-亞烷基亞胺)和尤其聚乙烯亞胺。聚亞胺可以是線性的，但優(yōu)選是支化的。例如，能夠通過如Takeo Saegusa等在Macromolecules，1972，Vol.5，4470頁中所述的聚(N-?；?亞烷基亞胺的水解來制備線性聚乙烯亞胺。不同分子量的支化聚乙烯亞胺可以從BASF和Nihon Shokubai商購。不同分子量的聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙基胺可從Nitto Boseki商購。不同分子量的聚乙烯基胺可從Mitsubishi Kasei購得。聚(甲基吖丙啶)樹枝狀體(dendrimer)可以從DSM Fine Chemicals商購，聚(酰胺基胺)樹枝狀體可以從Aldrich Chemical Co.以“Starburst”樹枝狀體購得。
在其中聚酯鏈經(jīng)含有烯屬不飽和基團(tuán)的鍵連接的情況下，聚胺還可以是屬于脂族或芳族的二胺。適合的二胺的實(shí)例是乙二胺，N，N’-二甲基乙二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，2，3-二甲基哌嗪，1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，異佛爾酮二胺，聚氧化丙烯二胺，聚氧化乙烯二胺，雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷，二氨基二環(huán)己基甲烷，雙(氨基甲基)環(huán)己烷，間二甲苯二胺，∝-(m-氨基甲基)乙基胺，∝-(p-氨基苯基)乙基胺，間苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜和降冰片烷二胺。
當(dāng)聚酯鏈經(jīng)含有烯屬不飽和基團(tuán)的鍵連接時(shí)，聚胺或聚亞胺優(yōu)選是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或聚(C2-6-亞烷基亞胺)和尤其聚乙烯亞胺。
聚胺或聚亞胺的數(shù)均分子量優(yōu)選是在500-600,000，更優(yōu)選是1,000-200,000，甚至更優(yōu)選1,000-100,000和尤其5,000-100,000。
當(dāng)分散劑僅含有兩種不同類型的聚酯鏈時(shí)，它可以適宜地用通式1表示 其中X-*-*-X表示聚胺或聚亞胺骨架聚合物；Y表示聚酯鏈殘基POAC 1；Z表示聚酯鏈殘基POAC 2；p和q是整數(shù)；和(p+q)是2-2000。
優(yōu)選的是，(p+q)不小于4和尤其不小于10。還優(yōu)選的是，(p+q)不大于1000和尤其不大于500。p∶q的比率可以在10∶1-1∶10和優(yōu)選5∶1-1∶5內(nèi)變化(按摩爾比計(jì))。然而，優(yōu)選的是，p∶q的摩爾比是1∶1-5∶1，即，該分散劑含有較高摩爾量的從其中所有羥基羧酸含有任選烷基取代的C2-6-亞烷基的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的聚酯鏈。當(dāng)p∶q的摩爾比是4∶1時(shí)，獲得了特別有用的分散劑。
當(dāng)POAC 1和POAC 2殘基經(jīng)酰胺和/或鹽鍵連接于聚胺或聚亞胺骨架時(shí)，分散劑可以通過使聚胺或聚亞胺與適宜的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯以逐級方式反應(yīng)，或者優(yōu)選通過使聚胺或聚亞胺與預(yù)先形成的含有聚酯鏈的聚酯反應(yīng)來制備。
當(dāng)使用前一方法(不太優(yōu)選)時(shí)，聚胺或聚亞胺用作聚合終止基團(tuán)和按序構(gòu)造不同的聚酯鏈。當(dāng)?shù)谝痪埘ユ溡呀?jīng)在聚胺或聚亞胺骨架上構(gòu)造時(shí)，所形成的端部羥基無需與聚合終止基團(tuán)反應(yīng)，以便阻止構(gòu)造第二聚酯鏈所需的羥基羧酸或內(nèi)酯加成到第一聚酯鏈上。然而，優(yōu)選的是，單獨(dú)制備含有POAC 1和POAC 2鏈的前體，隨后使這些前體與聚胺或聚亞胺反應(yīng)。預(yù)形成的聚酯鏈POAC 1和POAC 2可以與聚亞胺或聚胺按序或優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)然，有可能使用這些制備方法的結(jié)合，其中聚酯鏈之一通過與適當(dāng)?shù)牧u基羧酸或它們的內(nèi)酯反應(yīng)構(gòu)造在聚胺或聚亞胺骨架聚合物上，和任選在使該第一聚酯鏈的端部羥基與聚合終止化合物反應(yīng)之后，含有第一聚酯鏈的聚胺或聚亞胺與第二種預(yù)形成的聚酯反應(yīng)。
如前面所述，優(yōu)選通過預(yù)先形成聚酯鏈來制備分散劑。聚酯前體的制備可以最方便地通過使適合的羥基羧酸與聚合終止化合物反應(yīng)以獲得含有聚合終止基團(tuán)的聚(氧亞烷基羰基)(poly(oxyalkylenecarbonyl)鏈和/或含有聚合終止基團(tuán)的聚(氧亞鏈烯基羰基)(poly(oxyalkenylene carbonyl)鏈來實(shí)現(xiàn)。聚合終止化合物優(yōu)選是羧酸T-COOH，它可以是芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或優(yōu)選脂族羧酸。聚酯前體因此攜帶端部羧酸和可以用式2來表示T-CO(O-V-CO)m-OH 2其中T是芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂族殘基，所有這些殘基可以被取代；V是適合的聚酯鏈的亞烷基或亞鏈烯基；和m是2-100。
式2的聚酯酸下文稱之為TPOAC酸。
優(yōu)選m不高于70，更優(yōu)選不高于50和尤其不高于20。
當(dāng)(O-V-CO)m表示可從兩種不同羥基羧酸或它們的內(nèi)酯獲得的POAC 1時(shí)，POAC 1鏈的殘基可以適宜地用POAC 1的優(yōu)選實(shí)施方案中的式3來表示-(A)n(B)p- 3其中A表示可從任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯衍生的氧亞烷基羰基鏈；B表示可從δ-戊內(nèi)酯衍生的氧亞烷基羰基鏈；n和p是整數(shù)；和n+p是2-100。
優(yōu)選的是，(n+p)不大于70，更優(yōu)選不大于50和尤其不大于20。
n∶p的比率優(yōu)選是在12∶1和1∶6之間，更優(yōu)選在8∶1和1∶2之間和尤其在6∶1和1∶2之間。
當(dāng)(O-V-CO)m表示可從兩種不同類型的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的POAC 2時(shí)，POAC 2鏈的殘基可以適宜地用POAC 2的優(yōu)選實(shí)施方案中的式4來表示-(A)q(D)r- 4其中A表示可由任選烷基取代的6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯衍生的氧亞烷基羰基鏈；D表示氧(C8-30)-亞烷基羰基鏈和/或氧(C8-30)-亞鏈烯基羰基鏈；q和r是整數(shù)；和q+r是2-100。
優(yōu)選(q+r)不大于70，更優(yōu)選不大于50和尤其不大于20。
q∶r的比率優(yōu)選是在4∶1和1∶4之間和尤其在2∶1和1∶2之間。
聚合終止酸T-COOH優(yōu)選不含氨基，并且優(yōu)選是線性或支化的C1-25-脂族羧酸，和任選被羥基、C1-4-烷氧基或鹵素所取代。殘基T可以是飽和或不飽和的和優(yōu)選含有不多于18個碳原子。適合的羧酸T-COOH的實(shí)例是乙醇酸、乳酸、己酸、月桂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、異丁酸、2-乙基丁酸、異戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-丙基戊酸、2-乙基己酸和可從Condea作為Isocarbs獲得的C12-24-支鏈脂族酸。
用于制備聚酯鏈的許多羥基羧酸可以作為含有不含羥基的羧酸的混合物商購。不含羥基的羧酸因此能夠用作聚合終止基團(tuán)，例如商購的12-羥基硬脂酸經(jīng)常含有一些硬脂酸。
如前面所述，聚酯鏈還可以由烯屬不飽和基團(tuán)連接于聚胺或聚亞胺骨架鏈，例如使用Michaels加成反應(yīng)。在這種情況下，聚酯鏈可以帶有聚合終止基團(tuán)，該基團(tuán)連接于聚酯鏈的端部羥基或者聚酯鏈的羧酸基。聚合終止基團(tuán)能夠含有烯屬不飽和基團(tuán)，或當(dāng)聚合終止基團(tuán)不含烯屬不飽和基團(tuán)時(shí)，烯屬不飽和基團(tuán)可以經(jīng)自由羥基或自由羧酸基連接于聚酯鏈。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯是式5的化合物 其中R是氫或C1-4-烷基；R1是含有至多10個碳原子的脂族或芳族殘基，它任選含有可從環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷衍生的聚醚基團(tuán)；和V和m如前面所定義。
式5的化合物可以方便地通過使帶有端部羥基的(烷基)丙烯酸與適合的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯反應(yīng)以構(gòu)造用(CO-V-O)m表示的鏈殘基來制備。在這種情況下，(烷基)丙烯酸用作聚合終止基團(tuán)。
優(yōu)選的是，R是氫或甲基。
含有端部羥基的適合(烷基)丙烯酸的實(shí)例是(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如Nihon Yushi Co.Ltd.的Blemmer PE，Blemmer PP)。
根據(jù)本發(fā)明的分散劑可以通過本領(lǐng)域已知的任何方式來制備。因此，在聚酯經(jīng)酰胺和/或鹽鍵連接于聚胺或聚亞胺骨架鏈的情況下，聚酯優(yōu)選通過在50℃至250℃之間的溫度下加熱，優(yōu)選在惰性氣氛下來與聚胺或聚亞胺反應(yīng)。優(yōu)選的是，溫度不低于80℃和尤其不低于100℃。為了使分散劑的炭化減至最小，溫度優(yōu)選不高于150℃。
惰性氣氛可以通過不與分散劑或起始原料反應(yīng)的任何氣體來提供，包括元素周期表中的惰性氣體，尤其是氮。
當(dāng)通過使聚胺或聚亞胺與適合的聚合終止化合物、羥基羧酸或它們的內(nèi)酯反應(yīng)而在單級中制備含有酰胺和/或鹽鍵的分散劑時(shí)，優(yōu)選加入酯化催化劑如鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四丁酯，有機(jī)酸的鋅鹽，例如乙酸鋅，脂族醇的鋯鹽，例如異丙醇鋯，芳基磺酸，例如甲苯磺酸，或強(qiáng)有機(jī)酸如鹵代乙酸，例如三氟乙酸。異丙醇鋯是優(yōu)選的。當(dāng)分散劑在單級方法中制備時(shí)，需要較高的溫度，一般是150-180℃。
如前面所述，優(yōu)選的是，在使聚酯鏈或TPOAC酸與聚胺或聚亞胺反應(yīng)之前，單獨(dú)制備聚酯鏈或TPOAC酸。在這種情況下，羥基羧酸或它們的內(nèi)酯和聚合終止化合物一起在惰性氣氛和150-180℃下反應(yīng)，優(yōu)選在酯化催化劑的存在下。后續(xù)的與聚胺或聚亞胺的反應(yīng)然后可以在100-150℃下進(jìn)行。
用于制備含有酰胺和/或鹽鍵的分散劑的典型條件如在WO94/21368和WO 98/19784中所述。
可以方便地通過使含有端部羥基的(烷基)丙烯酸與相關(guān)的羥基羧酸或它們的內(nèi)酯在50-150℃，優(yōu)選80-120℃在空氣及氧的存在下反應(yīng)來制備式5的化合物。優(yōu)選反應(yīng)在酯化催化劑如鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四丁酯，金屬醇鹽，如鈦酸四異丙酯，錫催化劑如氯化亞錫，辛酸亞錫或者氧化一丁基錫，或者酸催化劑如對甲苯磺酸或三氟乙酸的存在下進(jìn)行。反應(yīng)還優(yōu)選在阻聚劑的存在下進(jìn)行以防止含有端部羥基的(烷基)丙烯酸的自聚合。適合的阻聚劑的實(shí)例是(甲基)氫醌，吩噻嗪和空氣(氧)。
在聚胺或聚亞胺和式5化合物之間的反應(yīng)優(yōu)選是在10-130℃之間，尤其在20和100℃之間和優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行。適合惰性溶劑的實(shí)例是芳族和脂族溶劑如二甲苯、甲苯和Solvesso，酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，鏈烷醇如正丁醇和異丙醇以及酯如己二酸二甲酯，丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
根據(jù)本發(fā)明的分散劑還可以含有聚氧亞烷基羰基鏈或聚氧亞鏈烯基羰基鏈，它們通過不同的鍵接機(jī)理連接于聚胺或聚亞胺，例如，聚氧亞烷基羰基或聚氧亞鏈烯基羰基鏈經(jīng)酰胺和/或鹽鍵連接于聚胺或聚亞胺，以及聚氧亞烷基羰基鏈或聚氧亞鏈烯基羰基鏈由烯屬不飽和基團(tuán)連接于聚胺或聚亞胺。
當(dāng)本發(fā)明分散劑含有自由氨基或亞氨基時(shí)，它們可以通過與酸或季銨化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成取代的銨基，使得本發(fā)明分散劑是以取代的銨鹽形式存在。用于該目的的適合試劑是無機(jī)和強(qiáng)有機(jī)酸或酸鹽如乙酸，硫酸，烷基磺酸，硫酸氫烷基酯和芳基磺酸，包括酸形式的染料和顏料(即有色酸)和季銨化劑如硫酸二烷基酯例如硫酸二甲酯和烷基鹵化物如甲基和乙基氯。
術(shù)語“有色酸”是指含有至少一個，優(yōu)選1-6個酸基尤其磺酸、磷酸或羧酸基的有機(jī)顏料或染料。優(yōu)選的有色酸是銅酞菁或其它深色顏料，尤其每個分子平均含有0.5-3個磺酸基的磺化銅酞菁。
當(dāng)聚酯鏈經(jīng)酰胺或鹽鍵連接于聚亞胺或聚胺時(shí)，在POAC 2可從任選用硬脂酸封端的聚(12-羥基硬脂酸)或任選用油酸和/或亞油酸封端的聚(蓖麻油酸)獲得的情況下，尤其在數(shù)均分子量為1000和2400之間，例如為1200和2000之間的情況下，獲得了有用的分散劑。在POAC 2可從摩爾比為4∶1-1∶4，尤其2∶1-1∶2的蓖麻油酸和ε-己內(nèi)酯獲得的情況下，尤其在數(shù)均分子量為1000-2400，例如1200和2000之間的情況下，還可獲得有用的分散劑。已發(fā)現(xiàn)尤其有用的這些分散劑還含有POAC 1聚酯的殘基，該聚酯是任選用月桂酸封端的ε-己內(nèi)酯，或者可從月桂酸、ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯獲得的聚酯，并且優(yōu)選具有在1000和2400之間，例如1200和2000之間的數(shù)均分子量。已發(fā)現(xiàn)其中月桂酸與其它內(nèi)酯的摩爾比為1∶10-1∶20的分散劑是特別有用的。在POAC 1是從ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯衍生的情況下，發(fā)現(xiàn)含有1∶1-6∶1摩爾比的ε-己內(nèi)酯與δ-戊內(nèi)酯的分散劑是特別有用的。在這些特別有用的分散劑中，POAC 1與POAC 2的摩爾比是2∶1-4∶1，與POAC 1和POAC 2反應(yīng)的胺/亞胺基的量加在一起是可供與聚酯鏈反應(yīng)用的伯和仲胺基的40-60wt％。
如前面所述，本發(fā)明分散劑尤其可用于將顆粒固體分散在極性或非極性有機(jī)介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了包含顆粒狀固體和本發(fā)明分散劑的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的還一個方面，提供了包含本發(fā)明分散劑、顆粒狀固體和有機(jī)介質(zhì)的分散體。
存在于分散體中的固體可以是任何無機(jī)或有機(jī)固體物質(zhì)，它在所述溫度下基本不溶于有機(jī)介質(zhì)，并且希望以細(xì)粒形式穩(wěn)定在其中。
適合固體的實(shí)例是用于溶劑型油墨的顏料；用于油漆和塑料的顏料、增量劑和填料；染料，尤其分散染料；用于溶劑染色浴、油墨和其它溶劑應(yīng)用體系的熒光增白劑和織物助劑；用于油基和逆乳液鉆探泥漿的固體；在干洗流體中的污垢和固體顆粒；顆粒狀陶瓷材料；磁性材料和磁性記錄介質(zhì)，以及抗微生物劑，農(nóng)用化學(xué)品和藥物，它們可作為有機(jī)介質(zhì)中的分散體應(yīng)用。
優(yōu)選的固體是例如在the Colour Index的第三版(1971)以及后續(xù)的修訂版和補(bǔ)充中在標(biāo)題“Pigments”的章下所述的公認(rèn)顏料種類的任何一種中的顏料。無機(jī)顏料的實(shí)例是二氧化鈦、氧化鋅、普魯士蘭、硫化鎘、氧化鐵、銀殊、群青和鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽和鉛、鋅、鋇、鈣的混合鉻酸鹽和硫酸鹽，以及它們的混合物和改良物，它們可作為綠黃色到紅色顏料在名稱鉻櫻紅、檸檬鉻黃、middlechrome、鉻橙、鉻猩紅和鉻紅下商購。有機(jī)顏料的實(shí)例是選自偶氮、雙偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮和酞菁系列，尤其銅酞菁和它的環(huán)上鹵化衍生物，以及酸、堿和媒染料的色淀中的那些。炭黑，雖然嚴(yán)格來說是無機(jī)的，但它的分散性能表現(xiàn)更象有機(jī)顏料。優(yōu)選的有機(jī)顏料是酞菁，尤其銅酞菁，單偶氮，雙偶氮，陰丹酮，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，喹吖啶酮和炭黑。
其它優(yōu)選的固體是增量劑和填料，如滑石、高嶺土、硅石、重晶石和白堊；顆粒狀陶瓷材料，如氧化鋁、硅石、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅鋁以及金屬鈦酸鹽；顆粒狀磁性材料如過渡金屬，尤其鐵和鉻的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4和鈷摻雜的氧化鐵、氧化鈣、鐵酸鹽，尤其鐵酸鋇；和金屬顆粒，尤其金屬鐵、鎳、鈷和它們的合金；和農(nóng)用化學(xué)品如殺真菌劑粉唑醇，多菌靈，百菌清和代森錳鋅。
存在于本發(fā)明的分散體中的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選是極性有機(jī)介質(zhì)或基本非極性脂族或芳族烴或鹵化烴。涉及有機(jī)介質(zhì)的術(shù)語“極性”是指如Crowley等人在Journal of Paint Technology，Vol.38，1966，269頁中標(biāo)題為“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章中所述的能夠形成中到強(qiáng)鍵的有機(jī)液體或樹脂。這些有機(jī)介質(zhì)一般具有如在上述文章中所定義的5或5以上的氫鍵值。
適合的極性有機(jī)液體的實(shí)例是胺，醚，尤其低級烷基醚，有機(jī)酸，酯，酮，二醇，醇和酰胺。這些中、強(qiáng)氫鍵合液體的許多具體實(shí)例在Ibert Mellan的標(biāo)題為“Compatibility and Solubility”的書中(1968由Noyes Development Corporation出版)，39-40頁，表2.14中給出，這些液體均在這里所使用的術(shù)語極性有機(jī)液體的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的極性有機(jī)液體是二烷基酮，烷烴羧酸和鏈烷醇的烷基酯，尤其含有至多并包括總共6個碳原子的這些液體。優(yōu)選和特別優(yōu)選的液體的實(shí)例可以提及二烷基和環(huán)烷基酮，如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二異丙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，甲基異戊基酮，甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，如乙二醇，2-乙氧基乙醇，3-甲氧基丙基丙醇，3-乙氧基丙基丙醇，乙酸2-丁氧基乙酯，乙酸3-甲氧基丙酯，乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；鏈烷醇如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，和異丁醇，以及二烷基醚和環(huán)醚如二乙醚和四氫呋喃。
可以單獨(dú)或與上述極性溶劑混合使用的基本上非極性有機(jī)液體是芳族烴，如甲苯和二甲苯，脂族烴，如庚烷，辛烷和癸烷，石油餾出物，如石油溶劑和鹵化脂族和芳族烴，如三氯乙烯，全氯乙烯，氯苯和二氯苯。
作為用于本發(fā)明分散體形式的介質(zhì)的適合極性樹脂的實(shí)例是成膜樹脂，如適合于制備油墨、油漆和用于各種應(yīng)用如油漆和油墨的屑片的那些樹脂。這些樹脂的實(shí)例包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚，如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。漆樹脂的實(shí)例是短、中油長和長油長醇酸樹脂，醇酸/蜜胺甲醛樹脂，醇酸/脲-甲醛樹脂，醇酸/脲-甲醛酸固化樹脂，底涂層丙烯酸/乙酸丁酸纖維素/蜜胺-甲醛樹脂，聚酯/蜜胺-甲醛樹脂，底涂層聚酯/乙酸丁酸纖維素/蜜胺-甲醛樹脂，底涂層硝基纖維素，環(huán)氧樹脂，環(huán)氧/胺固化樹脂，羥基丙烯酸/異氰酸酯固化樹脂，硝基纖維素和木材著色料，聚酯，聚氨酯雙組分，硅氧烷改性的聚酯，熱塑性丙烯酸類樹脂，熱固性丙烯酸類樹脂，熱固性丙烯酸類/蜜胺-甲醛樹脂，聚氨酯，乙酸乙烯酯/PVC共聚物和多介質(zhì)樹脂(multi media resins)如丙烯酸類和脲醛樹脂。
如果需要，分散體可以含有其它成分，例如樹脂(在它們還沒有構(gòu)成有機(jī)介質(zhì)的情況下)粘結(jié)劑，流化劑(如在GB-A-1508576和GB-A-2108143中所述的那些)，抗沉降劑，增塑劑，流平劑和防腐劑。
分散體一般含有5-95wt％的固體，精確的量取決于固體的性質(zhì)和取決于固體的性質(zhì)的量以及固體和有機(jī)介質(zhì)的相對密度。例如，其中固體是有機(jī)物質(zhì)，如有機(jī)顏料的分散體優(yōu)選含有15-60wt％的固體，而其中固體是無機(jī)物質(zhì)如無機(jī)顏料、填料或增量劑的分散體優(yōu)選含有40-90wt％的固體，基于分散體的總重量。
分散體可以通過已知用于制備分散體的常規(guī)方法中的任何一種來獲得。因此，固體、有機(jī)介質(zhì)和本發(fā)明分散劑可以按任何次序來混合，混合物然后進(jìn)行機(jī)械處理以將固體的顆粒減小至適合的尺寸，例如，通過球磨，砂磨，卵石磨或塑料磨，直到形成分散體為止?；蛘撸腆w可以單獨(dú)，或者與有機(jī)介質(zhì)或本發(fā)明分散劑混合進(jìn)行處理以減小它的粒度，然后加入其它一種或多種成分和攪拌混合物以提供分散體。
如果要求干燥形式的組合物，液體介質(zhì)優(yōu)選是揮發(fā)性的，使得它可以通過簡單的分離手段如蒸發(fā)從顆粒狀固體中容易除去。然而，優(yōu)選的是，分散體包含液體介質(zhì)。
如果干燥組合物基本由本發(fā)明分散劑和顆粒狀固體組成，它優(yōu)選含有至少0.2wt％，更優(yōu)選至少0.5wt％和尤其至少1.0wt％的本發(fā)明分散劑，基于顆粒狀固體的重量。優(yōu)選干燥組合物含有不高于100wt％，優(yōu)選不高于50wt％，更優(yōu)選不高于20wt％和尤其不高于10wt％，基于顆粒狀固體的重量。
如上所述，本發(fā)明分散劑尤其適合于制備研磨料，其中在顆粒狀固體和成膜樹脂粘結(jié)劑的存在下，顆粒狀固體在液體介質(zhì)中研磨。
因此，根據(jù)本發(fā)明的還一個方面，提供了包含顆粒狀固體、本發(fā)明分散劑和成膜樹脂的研磨料。
一般，研磨料含有20-70wt％的顆粒狀固體，基于研磨料的總重量。優(yōu)選的是，顆粒狀固體不低于研磨料的30wt％和尤其不低于研磨料的50wt％。
在研磨料中的樹脂量能夠在寬限內(nèi)變化，但優(yōu)選不低于研磨料的連續(xù)/液相的10wt％，和尤其不低于20wt％。優(yōu)選的是，樹脂量不高于研磨料的連續(xù)/液相的50wt％，尤其不高于40wt％。
在研磨料中的本發(fā)明分散劑的量取決于顆粒狀固體的量，但優(yōu)選是研磨料的0.5-5wt％。
含有本發(fā)明分散劑的分散體和研磨料尤其適合用于油漆，尤其高固體分油漆，油墨，尤其膠版印刷油墨、照相凹板印刷油墨和篩網(wǎng)印刷油墨，以及非水性陶瓷工藝，尤其帶涂，刮涂，擠出和注塑類工藝。
本發(fā)明的分散劑表現(xiàn)了與僅含一種類型的聚酯鏈的類似已知分散劑相比更有利的優(yōu)點(diǎn)。尤其，它們表現(xiàn)了在有機(jī)介質(zhì)如溶劑中的優(yōu)異溶解性，以及在4℃長期儲存時(shí)不分離或結(jié)晶。當(dāng)在低溫下儲存時(shí)，能夠在-24℃下發(fā)生分離，但分散劑在升溫至4-10℃時(shí)容易再溶解。當(dāng)引入到油漆和涂漆油墨時(shí)，本發(fā)明分散劑在所得油漆和油墨中獲得了較高的光澤讀數(shù)和較低的霧度值。本發(fā)明分散劑在多介質(zhì)色漿油漆和油墨中還表現(xiàn)了降低的絮凝。
通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中所有參照量為重量份，除非有不同規(guī)定。
通過將透明氧化鐵紅顏料(49.13份，Bayferrox Red 130M，購自Bayer)，分散劑(1.22份)，醛/脲成膜樹脂(14.87份，LaropalA-81，在乙酸甲氧基丙酯中的60％(w/w)溶液)和乙酸甲氧基丙酯(4.97份)一起研磨來制備研磨料。使用3mm直徑的玻璃珠(125份)在Skandex砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨30分鐘。在除去玻璃珠后，以上研磨料(1份)在攪拌下加入到含有二氧化鈦顏料(10份)的白色底漆中。
使用K-刮膠器(proofer)和6號K-棒將含有紅色調(diào)色劑的白色底漆涂敷到卡片上，獲得了60μ的漆膜厚度。然后將一滴漆配制料施涂到漆膜上，使用指壓將其摩擦入表面中，直到漆膜變粘。然后在25℃干燥4小時(shí)。
然后對摩擦過的區(qū)域和沒有施涂附加漆的漆膜區(qū)域測量L、a、b色座標(biāo)。在這兩組測量值之間的差(ΔE)獲得了白色底漆對通用調(diào)色劑(紅色氧化物顏料)接受度的量度Δ&Egr;=√(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)b‾]]>ΔL是L1-L2，Δa是a1-a2和Δb是b1-b2，其中下標(biāo)1涉及沒有施涂附加漆的漆膜和下標(biāo)2指施涂了附加的漆和隨后用手指摩擦的漆膜。
在以下表1中，給出了分散劑1及分散劑A(1∶1摩爾比的蓖麻油酸和ε-己內(nèi)酯與聚乙烯亞胺(MW10,000)按13∶1(w/w)比率反應(yīng))和分散劑B(來自月桂酸、ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯(1∶12∶3摩爾比)的聚酯與聚乙烯亞胺(MW 10,000)按13∶1(w/w)比率反應(yīng))的50/50(w/w)混合物對于不同白色底漆的分散特性的比較。
這些結(jié)果表明了分散劑1的通用性質(zhì)。
表1
表1的腳注環(huán)氧樹脂底漆出自Marcel Guest的Epilife White。
氣干型醇酸樹脂出自CIN，Portugal。
丙烯酸樹脂是出自Marcel Guest的Acrythane White。
聚氨酯是出自Marcel Guest的Standathane White。聚酯中間產(chǎn)物(POAC 1)的制備重復(fù)實(shí)施例1(b)以獲得在以下表2中列舉的聚酯，其中數(shù)值表示組分的摩爾比。
表2
表2的腳注lauric是月桂酸cap是ε-己內(nèi)酯val是δ-戊內(nèi)酯glycolic是乙醇酸methoxy acetic是甲氧基乙酸5-Mecap是5-甲基-ε-己內(nèi)酯4-Mecap是4-甲基-ε-己內(nèi)酯4-Mecap和5-Mecap的制備方法如在WO 98/19784中所述。丙烯酸酯(POAC 1)HEA(1)，cap(10)，val(3)的制備在甲基氫醌(0.06份，購自Aldrich)和2-乙基己酸錫(II)(0.6份，購自Aldrich)的存在下，將丙烯酸2-羥乙基酯(33.58份，0.29M，購自Aldrich)，ε-己內(nèi)酯(329.9份，2.89M，購自SolvayInterox)和δ-戊內(nèi)酯(86.6份，0.86M，購自BASF)在65℃下一起攪拌72小時(shí)，同時(shí)將空氣通入反應(yīng)劑中。在冷卻后，獲得了呈淺黃色油的產(chǎn)物。該產(chǎn)物為聚酯8。聚酯中間產(chǎn)物(POAC 2)的制備PHS(MW1600)(POAC 2)的制備在裝有迪安-斯達(dá)克收集器的反應(yīng)器中，將二甲苯(348份)和12-羥基硬脂酸(3350份，分別具有182mg KOH/gm和160mg KOH/gm的酸值和羥基值)在190-200℃下一起攪拌22小時(shí)。在除去152份水之后，在200℃和氮?dú)夥諊鲁ザ妆?。冷卻后獲得了具有35mgKOH/gm酸值的呈淺琥珀色液體的中間產(chǎn)物。它為聚酯9。SA封端的PHS(POAC 2)的制備在正丁醇鋯(0.23％w/w，購自Aldrich)的存在下，聚酯9(353份)和硬脂酸(33.62份，購自Aldrich)在190℃和氮?dú)夥諊乱黄饠嚢?8小時(shí)。在冷卻后，獲得了具有27mg KOH/g的酸值、呈淺黃色油的完全封端的聚酯。它是聚酯10。cap∶ric(5∶1)(POAC 2)的制備在正丁醇鋯(0.5wt％)的存在下，將蓖麻油酸(150份，購自Akzo)和ε-己內(nèi)酯(286.2份，購自Solway Interox)在170℃和氮?dú)夥諊聰嚢?小時(shí)。在冷卻后，獲得了具有37mg KOH/g酸值、呈黃色油的產(chǎn)物。它為聚酯11。實(shí)施例3-16 分散劑的制備通過使用在以下表3中表示的聚酯和聚乙烯亞胺來重復(fù)實(shí)施例1(c)，獲得了在表中列舉的分散劑。表3
表3的腳注*分散劑9的制備在3小時(shí)后終止。實(shí)施例17 聚酯7/聚酯11/PAA的制備在130℃和氮?dú)夥諊聰嚢杈埘?(248份)和聚酯11(53.4份)。然后，在130℃下經(jīng)4小時(shí)滴加入聚烯丙基胺(177.6份，10％w/w水溶液，Mn 20,000，購自Nitto Boseki)，以及通過在130℃和氮?dú)饬飨聰嚢?6小時(shí)從反應(yīng)劑中除去水。獲得了呈黃色油的產(chǎn)物，其中聚酯7與聚酯11的摩爾比是4∶1，以及聚酯7和聚酯11與聚烯丙基胺的重量比是17∶1。它是分散劑16。
表4
表3的腳注分散劑A如在實(shí)施例2中所述。分散劑A/B是如在實(shí)施例2中所述的分散劑A和分散劑3的50/50w/w混合物。
權(quán)利要求
1.包含聚胺或聚亞胺骨架鏈的分散劑，該骨架鏈含有兩種或多種不同類型的聚酯鏈的側(cè)鏈，其中至少一種類型的聚酯鏈可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生，所有的這些羥基羧酸含有C1-6-亞烷基，以及至少一種其它類型的聚酯鏈可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生，其中該羥基羧酸的至少一種含有C8-30-亞烷基或C8-30-亞鏈烯基鏈，包括這些分散劑的鹽。
2.權(quán)利要求1所要求的分散劑，它含有來自兩種不同類型聚酯鏈的側(cè)鏈。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所要求的分散劑，其中含有C1-6-亞烷基的聚酯鏈可從任選烷基取代的ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯衍生。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，其中C8-30-亞鏈烯基鏈可從蓖麻油酸衍生。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，其中聚酯鏈經(jīng)酰胺和/或鹽鍵連接于聚胺或聚亞胺骨架。
6.權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，其中聚亞胺是聚(C2-6-亞烷基亞胺)。
7.權(quán)利要求6中所要求的分散劑，其中聚亞胺是聚乙烯亞胺。
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，其中聚胺或聚亞胺的數(shù)均分子量是500-600,000。
9.權(quán)利要求2-8的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，它用式1來表示 其中X-*-*-X表示聚胺或聚亞胺骨架聚合物；Y是可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的聚酯鏈的殘基，所有這些羥基羧酸含有C1-6-亞烷基；Z是可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯衍生的聚酯鏈的殘基，其中羥基羧酸的至少一種含有C8-30-亞烷基或C8-30-亞鏈烯基；p和q是整數(shù)；和(p+q)是2-2000。
10.權(quán)利要求9所要求的分散劑，其中p與q的摩爾比是1∶10-10∶1。
11.權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所要求的分散劑，其中p與q的摩爾比是1∶1-5∶1。
12.權(quán)利要求9-11的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，其中Y是可從月桂酸、ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯衍生的聚酯鏈的殘基。
13.權(quán)利要求12所要求的分散劑，其中ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯的摩爾比是2∶1-6∶1。
14.權(quán)利要求9-13的任一項(xiàng)中所要求的分散劑，其中Z是聚(蓖麻油酸)的殘基。
15.包含顆粒狀固體和權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)中所要求的分散劑的組合物。
16.包含有機(jī)介質(zhì)和權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)中所要求的分散劑的組合物。
17.包含顆粒狀固體、有機(jī)介質(zhì)和權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)中所要求的分散劑的分散體。
18.包含顆粒狀固體、成膜樹脂、有機(jī)介質(zhì)和權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)中所要求的分散劑的研磨料。
19.包含顆粒狀固體、成膜樹脂、有機(jī)介質(zhì)和權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)中所要求的分散劑的油漆或印刷油墨。
全文摘要
包含聚胺(例如聚烯丙基胺)或聚亞胺(例如聚乙烯亞胺)骨架鏈的分散劑,該骨架鏈含有兩種或多種不同類型的聚酯鏈的側(cè)鏈,其中至少一種類型的聚酯鏈可從一種或多種羥基羧酸或它們的內(nèi)酯如ε－己內(nèi)酯和/或δ－戊內(nèi)酯衍生,所有的這些羥基羧酸含有C
文檔編號C09D17/00GK1374881SQ0081302
公開日2002年10月16日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月18日
發(fā)明者D·特特福德, I·D·馬克斯維爾, L·A·斯拉特 申請人:艾夫西亞有限公司