專利名稱：耐鹵素的腐蝕抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概述本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在在有鹵素的含水體系中是有效的腐蝕抑制劑的非鹵代的取代芳香族物質(zhì)。本發(fā)明的耐鹵素腐蝕抑制劑在沒有鹵素存在下至少與甲苯基三唑同樣有效，而在鹵素存在下仍是相當(dāng)有效的，而且實(shí)質(zhì)上不會(huì)影響所要處理的含水體系的鹵素需要量。
本發(fā)明的背景三唑在各種含水體系中抑制銅和鐵合金的腐蝕的應(yīng)用是大家所熟知的。在工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中，苯并三唑和甲苯基三唑是最常見的。甲苯基三唑因?yàn)樗牡统杀径话闶莾?yōu)選的。三唑是成膜物質(zhì)，它在體系中為金屬或金屬氧化物表面提供有效的覆蓋作用，從而提供保護(hù)作用抵抗在含水體系中存在的腐蝕性元素。除了各種唑類的成膜趨勢(shì)，它們還沉淀可溶性的二價(jià)銅離子。銅離子的沉淀阻止銅離子輸送至亞鐵表面上，在銅離子和鐵原子之間的電流反應(yīng)導(dǎo)致鐵類金屬的麻點(diǎn)腐蝕。
盡管唑類在腐蝕抑制上的使用是廣泛的，但它們的使用存在缺點(diǎn)，尤其對(duì)于甲苯基三唑而言。當(dāng)唑類與氧化性的鹵素型生物殺傷劑混用時(shí)，會(huì)遇到最嚴(yán)重的缺點(diǎn)。氧化性鹵素元素如元素氯，溴，它們的次鹵酸，或它們的堿溶液(即次氯酸根或次溴酸根離子的溶液)是用于在冷卻水系統(tǒng)中控制微生物生長(zhǎng)的最常用物質(zhì)。當(dāng)已受到唑類保護(hù)的銅或鐵合金暴露于氧化性鹵素時(shí)，防腐作用被破壞。在破壞后，難以在甲苯基三唑處理過(guò)的體系中形成新的保護(hù)膜，該體系是鹵化的、尤其連續(xù)被鹵化的。常常使用非常高劑量的甲苯基三唑來(lái)改進(jìn)性能，但常常只獲得有限的成功。
在氧化性鹵素存在下唑類膜的保護(hù)作用的瓦解是文獻(xiàn)中充分描述的。例如，US5,772,919公開了鹵代苯并三唑在含水體系中作為腐蝕抑制劑的用途。公開在US5,772,919中的鹵代苯并三唑被發(fā)現(xiàn)在氯存在下是有效的。
US4,642,221公開了芳族三唑如苯三唑和苯并三唑的衍生物如烷基取代三唑與亞氨基化合物相結(jié)合來(lái)抑制在含水體系中的腐蝕的用途。
US4,184,991公開了抑制鐵金屬的腐蝕的一種組合物和方法，該方法包括用苯并三唑、甲苯基三唑、取代苯并三唑或取代甲苯基三唑與丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物的混合物處理含水體系。
US5,217,686公開了抗腐蝕劑，它包括烷氧基苯并三唑與巰基苯并噻唑，甲苯基三唑，苯并三唑，取代苯并三唑和/或1-苯基-5-巰基四唑的混合物。
US5,141,675公開了抗腐蝕劑，它包括聚磷酸鹽與唑類如烷基或烷氧基苯并三唑，巰基苯并噻唑，甲苯基三唑，苯并三唑，取代苯并三唑和/或1-苯基-5-巰基四唑的混合物。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1是對(duì)于包括甲苯基三唑的處理而言腐蝕速率(mpy)/時(shí)間(小時(shí))的曲線圖。
圖2是對(duì)于包括4，7-二甲基苯并三唑的處理而言腐蝕速率(mpy)/時(shí)間(小時(shí))的曲線圖。
圖3是對(duì)于包括5-芐基苯并三唑的處理而言腐蝕速率(mpy)/時(shí)間(小時(shí))的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在用作用鹵素處理的含水體系的有效銅腐蝕抑制劑的一種非鹵代的含氮芳香族化合物。本發(fā)明的抗腐蝕性物質(zhì)是那些含氮的芳族化合物，在沒有鹵素存在下它提供了與甲苯基三唑相當(dāng)?shù)脑诤w系中的銅腐蝕抑制作用；在鹵素存在時(shí)在含水體系中提供了低于2.5密耳/每年(mills per year，簡(jiǎn)寫為mpy)的銅腐蝕速率；以及對(duì)于在所要處理的體系中的鹵素需要沒有顯示出不利影響。被發(fā)現(xiàn)在含水體系中在鹵素存在下是有效的銅腐蝕抑制劑的該含氮的芳族化合物沒有落在任何容易辨別的化學(xué)品類別中。因此，符合這一標(biāo)準(zhǔn)的那些物質(zhì)在下文中被分類為“耐鹵素的銅腐蝕抑制劑”(HRCCI)。
本發(fā)明者已經(jīng)開發(fā)了試驗(yàn)方法的獨(dú)特的組合條件，通過(guò)它使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確認(rèn)何種非鹵代的含氮的芳族化合物是HRCCI類。本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由如下所述的非鹵代的含氮的芳族物質(zhì)來(lái)舉例的HRCCI物質(zhì)在用鹵素處理的含水體系中提供有效的耐鹵素的防腐蝕作用。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將唑的苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫取代而提供了一種成膜的防腐劑，后者在含水體系中可以抵抗氧化性生物殺傷劑的破壞。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，根據(jù)這一被取代的結(jié)構(gòu)部分的類型或異構(gòu)化位置不能預(yù)見它作為耐鹵素的銅腐蝕抑制劑的效力。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，滿足下面四個(gè)容易測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)的非鹵代的、含氮的芳族化合物在用鹵素處理的含水體系中是有效的腐蝕抑制劑。該四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是(a)在沒有鹵素存在下對(duì)銅的18小時(shí)平均腐蝕速率是低于約0.3密耳/每年(mpy)；(b)在百萬(wàn)分之5(5ppm)鹵素存在下對(duì)銅的22小時(shí)平均腐蝕速率是低于約2.5密耳/每年(mpy)；和(c)當(dāng)提供5ppm的初始氯濃度時(shí)在19小時(shí)后游離氯濃度為至少大約4.0ppm；和(d)當(dāng)提供5ppm的初始氯濃度時(shí)在40小時(shí)之后游離氯濃度為至少大約2.0ppm。
在測(cè)試很多數(shù)量的取代苯并三唑，苯并惡唑和苯并咪唑物質(zhì)之后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出奇少的幾種能夠滿足這四部分“測(cè)試”并在有鹵素的含水體系中提供與甲苯基三唑相當(dāng)?shù)目垢g效力。
在用本發(fā)明的HRCCI物質(zhì)處理含水體系時(shí)，HRCCI優(yōu)選被連續(xù)加入到水中。優(yōu)選的處理濃度范圍是約0.2到10ppm。然而，連續(xù)進(jìn)料不是必需的。該HRCCI物質(zhì)能夠以足以形成保護(hù)膜的濃度加入，之后進(jìn)料能夠中斷很長(zhǎng)一段時(shí)間。
本發(fā)明的HRCCI物質(zhì)可與其它普通的水處理物質(zhì)一起使用，其中包括不同的腐蝕抑制劑，以及表面活性劑，防垢劑，分散劑，pH值調(diào)整劑等。
本發(fā)明現(xiàn)在參考多個(gè)特定的實(shí)施例進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例僅僅被認(rèn)為是舉例性質(zhì)的而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1首先使用Beaker(燒杯)腐蝕試驗(yàn)裝置(BCTA)來(lái)評(píng)價(jià)非鹵代的含氮的芳族化合物的腐蝕抑制活性。該BCTA由裝有空氣/CO2吹掃管、銅質(zhì)電化學(xué)探針和磁力攪拌器的燒杯組成。試驗(yàn)溶液是1.9升。在該試驗(yàn)期間連續(xù)進(jìn)行空氣/CO2吹掃。參比電極和反電極是由哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastelloy)C22制成。將燒杯浸入水浴中以實(shí)施溫度控制。使用極化電阻技術(shù)，定期獲得探針的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)。所有的試驗(yàn)是使用400rpm攪拌速率在120°F下進(jìn)行的。
對(duì)于所有BCTA試驗(yàn)，使用含有500ppm Ca(按CaCO3)，250ppm Mg(按CaCO3)，354ppm氯根，和240ppm硫酸根的水。體系pH值被控制在7.2，目標(biāo)堿度是15ppm，按CaCO3計(jì)。除了測(cè)試了銅腐蝕抑制作用的唑和取代唑物質(zhì)，還使用下面的含水體系15ppm正-PO4(按PO4)；3ppmP2O7(按PO4)和10ppm的HPS-1(丙烯酸和烯丙基羥基丙基磺酸醚鈉鹽的共聚物)。
銅探針被浸入含有各種取代唑物質(zhì)的試驗(yàn)水中達(dá)到大約18小時(shí)。由于該腐蝕速率已穩(wěn)定，將漂白劑溶液(NaOCl，氯源)注入試驗(yàn)水中。試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行另外22小時(shí)。在40小時(shí)試驗(yàn)過(guò)程中定期測(cè)量銅的腐蝕速率。在漂白劑加入之后腐蝕速率的變化是在氯化條件下被試驗(yàn)物質(zhì)的效力的指示。在第18小時(shí)加入漂白劑溶液(5ppm，按氯計(jì))之后，使用DPD方法在第19、20、21、22、23和40小時(shí)分析游離氯濃度。表I總結(jié)了這些數(shù)據(jù)。
表I的數(shù)據(jù)是在有關(guān)本發(fā)明的HRCCI功能的四個(gè)步驟標(biāo)準(zhǔn)下評(píng)價(jià)的。該四個(gè)步驟標(biāo)準(zhǔn)是步驟1在沒有鹵素存在下對(duì)銅的18小時(shí)平均腐蝕速率是低于大約0.3密耳/每年(mpy)。步驟2在5ppm鹵素存在下對(duì)銅的22小時(shí)平均腐蝕速率是低于大約2.5密耳/每年(mpy)。步驟3當(dāng)提供5ppm的初始鹵素濃度時(shí)，在19小時(shí)游離氯濃度為至少大約4.0ppm。步驟4當(dāng)提供5ppm的初始鹵素濃度時(shí)，在40小時(shí)游離氯濃度為至少大約2.0ppm。
表II總結(jié)了被試驗(yàn)物質(zhì)的四部分評(píng)價(jià)的結(jié)果。
表I
表II
實(shí)施例2還使用Bench Top Recirculating Unit(BTU)測(cè)試來(lái)自以上BCTA試驗(yàn)的所選擇物質(zhì)。該BTU被設(shè)計(jì)用來(lái)測(cè)量一種處理液防止腐蝕和結(jié)垢的能力。該已處理的水被循環(huán)通過(guò)旁路導(dǎo)架，在其中插入腐蝕試片和探針并通過(guò)在Plexiglass(Rohm & Haas的商標(biāo))模塊中安裝的熱交換管。該熱交換器裝有電熱器，這樣在熱交換管上的熱負(fù)荷能夠進(jìn)行改變并控制在0-11,000 BTU/ft2/hr范圍內(nèi)。水通過(guò)該裝置的流速能夠控制在0-4.6ft/sec范圍內(nèi)。使用線性極化電阻測(cè)量來(lái)獲得腐蝕速率。不銹鋼探針用作反電極和參比電極。
試驗(yàn)水含有500ppm Ca(按CaCO3)，250ppm Mg(按CaCO3)，354ppm氯根，和240ppm硫酸根。通過(guò)添加硫酸將pH值控制在7.2，目標(biāo)M堿度是大約25ppm，按CaCO3計(jì)。除了使用被測(cè)試的銅腐蝕抑制作用的物質(zhì)，還使用下面的處理試劑15ppm正-PO4(按PO4)；3ppm P2O7(按PO4)和10ppm的HPS-1(丙烯酸和烷基羥基丙基磺酸醚鈉鹽的共聚物)。
被測(cè)試的金屬件包括銅探針，3個(gè)銅樣片，低碳鋼探針，3個(gè)低碳鋼樣片，和銅質(zhì)熱交換管。水流速度被控制在4ft/sec，而本體水溫度保持在120°F。
在起動(dòng)該連續(xù)氯化之前，金屬試樣在再循環(huán)條件下暴露24小時(shí)。通過(guò)使用氧化還原電位(ORP)控制，將貯槽中的游離氯濃度保持在0.1-0.15ppm。
在BTU中測(cè)試的物質(zhì)是甲苯基三唑，4，7-二甲基苯并三唑和5-芐基苯并三唑。在試驗(yàn)期間，連續(xù)加入3ppm的處理物質(zhì)。試驗(yàn)金屬試樣在沒有氯化的情況下被鈍化24小時(shí)。然后通過(guò)連續(xù)加入漂白劑溶液來(lái)起動(dòng)連續(xù)的氯化。銅和低碳鋼的結(jié)果示于圖1，2和3中。
圖1給出了對(duì)于包括3ppm甲苯基三唑的處理而言的低碳鋼和銅的腐蝕速率。在沒有氯加入時(shí)在第一個(gè)24小時(shí)觀察到兩物質(zhì)的低腐蝕速率。當(dāng)開始氯化時(shí)，銅腐蝕速率急劇增加。這表明在氯存在下甲苯基三唑抗銅腐蝕效力下降。在銅腐蝕速率增加之后該低碳鋼腐蝕速率顯著升高。這表明銅腐蝕強(qiáng)烈影響低碳鋼的腐蝕抑制作用。
圖2給出了對(duì)于包括3ppm 4，7-二甲基苯并三唑的處理而言的低碳鋼和銅的腐蝕速率。這些結(jié)果與圖1的甲苯基三唑的結(jié)果相似。
圖3給出了對(duì)于包括3ppm 5-芐基苯并三唑的處理而言的低碳鋼和銅的腐蝕速率。在氯化之后該腐蝕速率的變化很小。
總結(jié)在圖1，2和3中的結(jié)果表明，在Beaker腐蝕試驗(yàn)中測(cè)定的腐蝕抑制作用影響的特征與在模擬的流動(dòng)水的換熱系統(tǒng)中觀察到的那些一致。
盡管已經(jīng)針對(duì)本發(fā)明的特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，很明顯，本發(fā)明的各種其它形式和改變對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員是顯而易見的。所附的權(quán)利要求和本發(fā)明通常認(rèn)為覆蓋了在本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍內(nèi)的所有那些明顯的形式和變化。
權(quán)利要求
1.用于與用鹵素處理的含水體系接觸的金屬表面的腐蝕抑制劑，它包括非鹵化的含氮的芳族化合物，它a)在沒有鹵素存在下在含水體系中對(duì)于銅顯示出低于大約0.3mpy的18小時(shí)平均腐蝕速率；和b)在用大約5ppm鹵素處理之后在含水體系中對(duì)于銅顯示出低于大約2.5mpy的22小時(shí)平均腐蝕速率；和c)在該含水體系用大約5ppm氯處理之后，該含水體系在第19小時(shí)顯示出至少大約4.0ppm的游離氯濃度；和d)在該含水體系用大約5ppm氯處理之后，該含水體系在第40小時(shí)顯示出至少大約2.0ppm的游離氯濃度。
2.用于與用鹵素處理的含水體系接觸的金屬表面的腐蝕抑制劑，它包括非鹵化的取代的苯并三唑，它a)在沒有鹵素存在下在含水體系中對(duì)于銅顯示出低于大約0.3mpy的18小時(shí)平均腐蝕速率；和b)在用大約5ppm鹵素處理之后在含水體系中對(duì)于銅顯示出低于大約2.5mpy的22小時(shí)平均腐蝕速率；和c)在該含水體系用大約5ppm氯處理之后，該含水體系在第19小時(shí)顯示出至少大約4.0ppm的游離氯濃度；和d)在該含水體系用大約5ppm氯處理之后，該含水體系在第40小時(shí)顯示出至少大約2.0ppm的游離氯濃度。
3.用于與用鹵素處理的含水體系接觸的金屬表面的腐蝕抑制劑，它包括非鹵化的取代的苯并三唑，它a)在沒有鹵素存在下在含水體系中對(duì)于銅顯示出低于大約0.3mpy的18小時(shí)平均腐蝕速率；和b)在用大約5ppm鹵素處理之后在含水體系中對(duì)于銅顯示出低于大約2.5mpy的22小時(shí)平均腐蝕速率；和c)在該含水體系用大約5ppm氯處理之后，該含水體系在第19小時(shí)顯示出至少大約4.0ppm的游離氯濃度；和d)在該含水體系用大約5ppm氯處理之后，在該含水體系中在第40小時(shí)顯示出至少大約2.0ppm的游離氯濃度，所述的腐蝕抑制劑選自5，6-二甲基苯并三唑、5，6-二苯基苯并三唑、5-苯甲酰基苯并三唑、5-芐基-苯并三唑和5-苯基-苯并三唑。
全文摘要
本發(fā)明公開了非鹵素取代的含氮的芳香族化合物,它在用鹵素型生物殺傷劑處理的含水體系中是有效的銅腐蝕抑制劑。本發(fā)明的物質(zhì)在沒有鹵素存在下顯示出與甲苯基三唑相當(dāng)?shù)你~腐蝕抑制作用,而在鹵素存在的含水體系中顯示了低于2.5密耳/每年的銅腐蝕速率,以及對(duì)于在所要處理的含水體系中的鹵素需要量沒有顯示出不利影響。
文檔編號(hào)C09K15/00GK1347465SQ00806180
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月12日
發(fā)明者程龍春 申請(qǐng)人:貝茨迪爾博恩公司