專利名稱：光源的發(fā)光物質(zhì)及其相關(guān)的光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于權(quán)利要求1總概念的用于光源的發(fā)光物質(zhì)及其相關(guān)的光源。特別涉及用于以具有可見藍(lán)光光譜范圍的短波長的光源激發(fā)的發(fā)黃光的石榴石-發(fā)光物質(zhì)，該物質(zhì)激發(fā)產(chǎn)生白光。特別適合作為燈(特別是熒光燈)或LED(發(fā)光二極管)的光源。
現(xiàn)有技術(shù)由WO98/05078中已知一種用于光源的發(fā)光物質(zhì)以及其光源。作為發(fā)光物質(zhì)，其中采用結(jié)構(gòu)為A3B5O12的石榴石，第一組分A的基質(zhì)晶格由稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Gd或Sm中的至少一種組成。第二組分B利用元素Al、Ga或In中的一種。作為摻雜物質(zhì)僅使用Ce。
由WO97/50132中已知一種極類似的發(fā)光物質(zhì)。作為摻雜物質(zhì)可使用Ce或Tb。Ce發(fā)射黃光譜范圍的光，而Tb發(fā)射綠光譜范圍的光。在這兩種情況下，互補(bǔ)色原理(發(fā)藍(lán)光的光源和發(fā)黃光的發(fā)光物質(zhì))可用于產(chǎn)生白光。
最后，EP-A124175中描述一種熒光燈，它除充有水銀外還含有多種發(fā)光物質(zhì)。這些發(fā)光物質(zhì)通過UV-輻射(254nm)或通過460nm的短波長輻射激發(fā)。三種發(fā)光物質(zhì)的選擇要使其合成為白色(顏色混合)。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是制備一種權(quán)利要求1總概念的發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)耐高熱負(fù)荷，并很適合用于可見光短波光譜范圍內(nèi)的激發(fā)。
該目的由權(quán)利要求1的特征部分來解決，在從屬權(quán)利要求中給出特別有利的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用一種在光學(xué)短波范圍內(nèi)發(fā)射的用于光源的發(fā)光物質(zhì)，它具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12，并以Ce摻雜，其中該第二組分B是Al和Ga元素中的至少一種，該第一組分A含有鋱(Tb)。令人驚奇的是鋱在特別情況下，即在420-490nm范圍的藍(lán)光激發(fā)時作為發(fā)黃光的發(fā)光物質(zhì)的基質(zhì)晶格(石榴石的第一組分)的組成是適宜的，其活化劑是鈰。至今在這方面除鈰外只有Tb被考慮作為綠光發(fā)射的活化劑或共活化劑，這時，激發(fā)是通過陰極輻射(電子)或短波長UV-光子發(fā)生的。
這時，鋱可單獨的或與稀土金屬Y、Gd、La和/或Lu相組合用作石榴石的第一組分A。
作為第二組分使用Al或Ga中的至少一種。該第二組分B還可含In。活化劑是鈰。
在一特別優(yōu)選的實施方案中，采用如下結(jié)構(gòu)的石榴石(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE=Y、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；0＜y＜0.1。
該發(fā)光物質(zhì)在420-490nm范圍內(nèi)吸收并因此通過藍(lán)光源，特別是用于燈或LED的輻射光源的輻射而激發(fā)。用藍(lán)光LED可達(dá)好的結(jié)果，其發(fā)射的最大值在430-470nm范圍內(nèi)。Tb-石榴石Ce-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射最大值在約550nm處。
這種發(fā)光物質(zhì)特別適用于白光LED中，這是基于藍(lán)光LED與含Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的組合，該發(fā)光物質(zhì)通過吸收部分藍(lán)光LED的發(fā)射而被激發(fā)；并且其與發(fā)射與其余剩余的LED的輻射相補(bǔ)充而成白光。
Ga(In)N-LED特別適用作藍(lán)色LED，但也可用任何另外的以420-490nm范圍內(nèi)的發(fā)射產(chǎn)生藍(lán)光LED的方法。特別是建議的主要發(fā)射范圍為430-470nm，因為其效率最高。
通過選擇稀土金屬的種類和數(shù)量，可精調(diào)吸收譜帶和發(fā)射譜帶，類似于對文獻(xiàn)中的YAG:Ce類型的其它發(fā)光物質(zhì)所知的那樣。與發(fā)光二極管相結(jié)合，特別適于0.25≤x≤0.5-y的x范圍。
y的特別有利的范圍為0.02＜y＜0.06。
本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)也適用于與其發(fā)光物質(zhì)相組合。
下列結(jié)構(gòu)的石榴石作為發(fā)光物質(zhì)是很合格的(TbxSE1-x-yCey)3(Al、Ga)5O12其中SE=Y、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.02，特別是x=0.01；0＜y＜0.1,y經(jīng)常為0.01-0.05。
較少量的Tb在基質(zhì)晶格中主要用于改進(jìn)已知的用鈰活化的發(fā)光物質(zhì)，而加入較大量的Tb主要用于偏移已知的用鈰活化的發(fā)光物質(zhì)發(fā)射的波長。因此，高含量Tb特別適于色溫在5000K下的白光LED。
附圖下面將以多個實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，其中

圖1為實施例1的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜；圖2為實施例1的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的亮度譜；圖3為另一種Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜；圖4為圖3的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的亮度譜；圖5為再一種Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜；圖6為圖5的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的亮度譜；圖7為一種具有Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的白光LED的發(fā)射譜。
實施例的描述實施例1組分9.82g 氧化釔Y2O32.07g 氧化鈰CeO237.57g氧化鋱Tb4O726.41g氧化鋁Al2O30.15g 氟化鋇BaF20.077g硼酸H3BO3將上述組分混合，并在250ml聚乙烯寬頸瓶中與直徑為10mm的氧化鋁球一起研磨2小時。其中氟化鋇和硼酸作為助熔劑。該混合物在帶蓋的剛玉坩堝中在氮氫混合氣(含2.3％(體積)氫的氮氣)下于1550℃灼燒3小時。灼燒產(chǎn)物在自動研磨機(jī)中被研磨，并經(jīng)53μm網(wǎng)眼篩過篩。接著在氮氫混合氣(含0.5％(體積)氫的氮氣)下于1500℃再次灼燒3小時。然后按第一次灼燒后那樣進(jìn)行研磨和篩分。所得發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Y0.29Tb0.67Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)以波長430nm激發(fā)時的發(fā)射譜和在300-800nm范圍內(nèi)的亮度譜示于圖1和2。
實施例2組分
43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO221.13g 氧化鋁Al2O30.12g 氟化鋇BaF20.062g 硼酸H3BO3將上述組分按實施例1所述進(jìn)行充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Tb0.96Ce0.04)3Al5O12或其中表明基質(zhì)晶格的表達(dá)式為Tb3Al5O12:Ce。它是一種深黃色的物質(zhì)。X-射線衍射圖表明存在立方石榴石相。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例3組分32.18g 氧化釔Y2O30.56g 氧化鋱Tb4O72.07g 氧化鈰CeO226.41g 氧化鋁Al2O30.077g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Y0.95Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例4組分27.76g 氧化釔Y2O39.53g 氧化鋱Tb4O72.07g 氧化鈰CeO226.41g 氧化鋁Al2O30.149g 氟化鋇BaF20.077g 硼酸H2BO3將上達(dá)組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Y0.79Tb0.17Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例5組分30.82g 氧化釔Y2O30.56g 氧化鋱Tb4O74.13g 氧化鈰CeO226.41g 氧化鋁Al2O30.149g 氟化鋇BaF20.077g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理。所得發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Y0.91Tb0.01Ce0.08)3Al5O12它是一種深黃色物質(zhì)。
實施例6組分43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g氧化鈰CeO221.13g 氧化鋁Al2O30.062g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理，但這兩次的灼燒溫度均低50℃。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Tb0.96Ce0.04)3Al5O12它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖5或6。
實施例7組分43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO217.05g 氧化鋁Al2O37.50g 氧化鎵Ga2O30.062g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理，但這兩次的灼燒溫度均低50℃。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Tb0.96Ce0.04)3Al4GaO12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖5或6。
實施例8組分43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO212.97g 氧化鋁Al2O315.00g 氧化鎵Ga2O30.062g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進(jìn)行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進(jìn)一步處理，但這兩次的灼燒溫度均低50℃。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Tb0.96Ce0.04)3Al3Ga2O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖5或6。
實施例9組分4.88kg 氧化釔Y2O37.05kg 氧化釓Gd2O3161.6g 氧化鋱Tb4O7595g氧化鈰CeO27.34kg 氧化鋁Al2O35.50g 硼酸H2BO3將上述組分在60升的聚乙烯桶中混合24小時。再將該混合物倒入約1升容積的氧化鋁灼燒坩堝中，并在推入式爐中于氮氫混合氣下于1550℃灼燒6小時。灼燒過的物質(zhì)在自動研磨機(jī)中被研磨，并經(jīng)細(xì)篩。所得發(fā)光物質(zhì)的組成相應(yīng)于(Y0.50Gd0.45Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例10在白光LED中與GaInN同時使用這類發(fā)光物質(zhì)時，采用類似WO97/50132中描述的結(jié)構(gòu)。例如將相同份額的實施例1和實施例4的發(fā)光物質(zhì)分散于環(huán)氧樹脂中，并用該樹脂混合物包住其發(fā)射最大值約為450nm(藍(lán)光)的LED。這種制備的白光LED的發(fā)射譜示于圖7。藍(lán)光LED-輻射與黃色發(fā)光物質(zhì)-發(fā)射的混合在這種情況下產(chǎn)生x=0.359/y=0.350的色位，相應(yīng)于色溫為4500K的白光。
上述的發(fā)光物質(zhì)通常為深黃色。它在黃色光譜范圍內(nèi)發(fā)射。在加入Ge或單獨用Ga代替Al時，發(fā)射較多向綠光的方向偏移，由此還實現(xiàn)較高的色溫。特別是，為了能與所需的色位相協(xié)調(diào)，可混合采用含Ga(或含Ga、Al)的Tb-石榴石或純的含Al的Tb-石榴石。
權(quán)利要求
1．一種用于通過發(fā)射藍(lán)光的輻射源激發(fā)的具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12的發(fā)光物質(zhì)，輻射源的發(fā)射在短波光學(xué)光譜范圍420-490nm范圍內(nèi)，該發(fā)光物質(zhì)以Ce活化，相應(yīng)于式A3B5O12:Ce，其中第二組分B是元素Al和Ga中的至少一種，其特征在于，第一組分A含有鋱。
2．權(quán)利要求1的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，該第一組分A主要或僅由鋱組成。
3．權(quán)利要求1的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，該發(fā)光物質(zhì)可通過430-470nm范圍的輻照而激發(fā)。
4．權(quán)利要求1的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，該第一組分除Tb外還有Y、Gd、La和/或Lu中的成分。
5．權(quán)利要求1的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，使用下列結(jié)構(gòu)的石榴石(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE=Y、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；0＜y＜0.1。
6．權(quán)利要求1的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，該第二組分還含有In。
7．前述權(quán)利要求之一的發(fā)光物質(zhì)在通過發(fā)射420-490nm范圍的藍(lán)光的光源激發(fā)中的應(yīng)用。
8．一種主要在420-490nm光譜范圍發(fā)射短波輻射的光源，這種輻射其部分和全部是通過前述權(quán)利要求1-6中之一的發(fā)光物質(zhì)經(jīng)長波輻照轉(zhuǎn)換來的。
9．權(quán)利要求8的光源，其特征在于，其主要發(fā)射的輻射在430-470nm波長范圍內(nèi)。
10．權(quán)利要求8的光源，其特征在于，采用發(fā)射藍(lán)光的發(fā)光二極管，特別是基于Ga(In)N的發(fā)光二極管作用主輻射光源。
11．一種用于制備權(quán)利要求1-6中之一的發(fā)光材料的方法，其特征在于，它包括下列步驟a．研磨氧化物和助熔劑添加物；b．在氮氫混合氣中灼熱；c．研磨和篩分；d．第二次灼燒。
全文摘要
一種用于其發(fā)射處于短波光學(xué)光譜范圍的光源的發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)有A
文檔編號C09K11/80GK1318271SQ00801494
公開日2001年10月17日 申請日期2000年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者F·庫默, F·茲瓦沙克, A·埃倫斯, A·德布雷, G·韋特爾 申請人:電燈專利信托有限公司, 奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體股份有限兩合公司