用于改進(jìn)無機(jī)膠粘劑的流變性的添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種縮聚物，其包含：(I)至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有含有9至41個(gè)烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈的芳族部分；(II)至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)的芳族部分；以及(III)至少一個(gè)亞甲基單元(?CH2?)，所述縮聚物的縮聚度為10至75。本發(fā)明還涉及含有所述縮聚物的建筑材料混合物以及用作無機(jī)膠粘劑的分散劑的用途。
【專利說明】用于改進(jìn)無機(jī)膠粘劑的流變性的添加劑
[0001 ]本發(fā)明涉及一種縮聚物，其包含：（I)至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有含烷撐二醇單 元的聚醚側(cè)鏈的芳族部分，條件是側(cè)鏈中乙二醇單元的數(shù)目為9至41且乙二醇單元的含量 相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)高于80mol% ; (II)至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有 至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽的芳族部分的，條件是（I)與（II)的摩爾比為0.3至4; (III) 至少一個(gè)亞甲基單元(-CH2-)，其與兩個(gè)芳族結(jié)構(gòu)單元Y連接，其中芳族結(jié)構(gòu)單元Y彼此獨(dú)立 地相同或不同且由結(jié)構(gòu)單元(I)、結(jié)構(gòu)單元(II)或任選的（IV)縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元表示， 所述任選的（IV)縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元不同于結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)且其中包含單 元(I)、（II)、（III)和任選的（IV)的縮聚物的縮聚度(polycondensation degree)的范圍為 10至75。本發(fā)明還涉及所述縮聚物用于使無機(jī)膠粘劑材料分散以及使含有所述縮聚物和無 機(jī)膠粘劑材料、優(yōu)選水硬性膠粘劑材料的建筑材料混合物分散的用途。
[0002] 已知將分散劑形式的外加劑加入至水性泥漿或粉狀無機(jī)物質(zhì)或粉狀有機(jī)物質(zhì)如 粘土、硅酸鹽粉、白堊、炭黑、粉碎的巖石和水硬性膠粘劑中以改善它們的可加工性，即捏合 性(kneadability)、鋪展性、噴涂性、可栗性或流動(dòng)性。這種外加劑能夠防止固體附聚物的 形成并能夠使已經(jīng)存在的顆粒和通過水合作用新形成的顆粒分散，并以此方式改進(jìn)和易性 (workability)。在制備含有水硬性膠粘劑如水泥、石灰、石膏、半水化合物或硬石膏的建筑 材料混合物的過程中，尤其有針對(duì)性地利用了這種作用。
[0003] 為了將基于所述膠粘劑的這些建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為即用型、可加工的形式，通 ?；旧闲枰入S后水合作用或硬化過程所需要的更多的水。在混凝土體中由過量的水以 及隨后水的蒸發(fā)所形成的空隙的比例導(dǎo)致了明顯更差的機(jī)械強(qiáng)度和抗性。
[0004] 為了降低在預(yù)定的加工一致性(和易性)下的所述過量比例的水和/或改進(jìn)在預(yù)定 的水/膠粘劑比例下的和易性，使用通常稱為減水劑或增塑劑的外加劑。在實(shí)踐中使用通過 自由基共聚合獲得的共聚物(還稱為聚羧酸醚(polycarboxylate ethers，PCE))作為此類 試劑。
[0005] W0 2006/042709 A1記載了基于具有至少一個(gè)氧亞乙基（oxyethylene)基團(tuán)或氧 亞丙基(oxypropylene)基團(tuán)的、具有5至10個(gè)C原子或雜原子的芳族化合物或雜芳族化合物 以及選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛的縮聚物作為用于無機(jī)膠粘劑的增塑劑。 在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，所述縮聚物還可包括磷酸酯縮聚物。在W0 2006/042709 A1的實(shí) 施例B1至B5中記載了苯氧基乙醇磷酸酯和平均分子量介于20,000和29,000g/mol之間的乙 氧基化苯酚(所連接的環(huán)氧乙烷(ethylenoxide)單元的平均數(shù)目為20.5，個(gè)別為43.3)以及 甲醛的縮聚物，其中苯氧基乙醇磷酸酯和乙氧基化苯酚之間的摩爾比為2/1。所述實(shí)施例中 的縮聚度(PD)超出了本專利申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍和/或側(cè)鏈中乙二醇單元的數(shù)目高于本專 利申請(qǐng)。W0 2006/042709 A1中未提到對(duì)水泥質(zhì)組合物流變特性的可能的改進(jìn)，尤其未提示 水泥質(zhì)組合物如混凝土的(塑性)粘度的可能的降低。
[0006] W02010/040611 A1記載了一種制備磷酸化縮聚物的方法及其作為建筑材料混合 物中的外加劑的用途。所述方法通過使用烷基磺酸和芳族磺酸作為用于縮聚反應(yīng)的催化劑 而進(jìn)行。優(yōu)勢(shì)在于，所述方法可以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行且成本低廉。還可以獲得中和形式的產(chǎn) 物，其具有高的固體含量卻沒有無機(jī)鹽的沉淀。
[0007] W02010/040612 A1涉及一種磷酸化縮聚物、其制備方法及其作為建筑材料混合物 中的外加劑的用途。其目的是提供一種基于磷酸化縮聚物的用于水硬性膠粘劑的經(jīng)濟(jì)的分 散劑。所述分散劑特別適合作為用于混凝土的增塑劑且可以簡(jiǎn)單的方式制備且成本低廉。 關(guān)于所述制備方法，視為至關(guān)重要的是磷酸酯單體組分的縮聚反應(yīng)和磷酸化反應(yīng)可以一個(gè) 反應(yīng)混合物且同時(shí)來進(jìn)行。在反應(yīng)溶液中形成的磷酸化芳族單體組分既不純化也不分離， 但在縮聚反應(yīng)步驟中被用作單體。
[0008] W02012/100417 A1涉及一種在質(zhì)子化催化劑如硫酸的存在下通過使單體縮聚來 制備縮聚產(chǎn)物的方法，所述單體包含(A)帶有聚醚鏈的芳族化合物或雜芳族化合物、（B)任 選的芳族化合物或雜芳族化合物和(C)醛。所述方法通過聯(lián)合使用快速釋放形式的甲醛和 緩慢釋放形式的甲醛而得以改進(jìn)，尤其是縮短了間歇時(shí)間。
[0009] 前文提及的出版物W02010/040611 A1、W02010/040612 A1 和W02012/100417 A1 在 實(shí)施例中記載了分子量介于2,000g/mol和5,000g/mol之間的相對(duì)較長(zhǎng)的聚乙二醇側(cè)鏈。在 所述出版物中未提及縮聚度(PD)，但是可以計(jì)算。與本專利申請(qǐng)相比，縮聚度(PD)的值更高 且前述聚醚側(cè)鏈的長(zhǎng)度更長(zhǎng)。此外，前文提及的三個(gè)出版物中沒有任何一個(gè)指示或暗示可 改進(jìn)混凝土的流變特性，尤其是沒有提及對(duì)混凝土 (塑性)粘度的可能的影響。
[0010] 共聚物型分散劑(PCE)尤其是通過酸單體(例如（甲基)丙烯酸)與聚醚大分子單體 (例如聚烷撐二醇（甲基)丙烯酸酯）的自由基共聚合而制備的共聚物。此類共聚物還被稱作 聚羧酸醚(PCE)并記載于例如EP 0753 488 A2中。聚羧酸醚的性質(zhì)顯著地取決于例如酸單 體含量和聚烷撐二醇結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈長(zhǎng)度之類的因素?？筛鶕?jù)需要制備相對(duì)較好的減水劑 (獲得足夠的初始坍落度，但是坍落度保持能力通常不怎么好）或坍落度保持劑（slump retainer)(初始i丹落度可能不夠，但是隨時(shí)間的流逝i丹落度保持能力是令人滿意的）。
[0011] 然而，已發(fā)現(xiàn)實(shí)踐中不利的是，使用聚羧酸醚和包含磷酸化聚醚側(cè)鏈的縮聚物作 為分散劑制備的無機(jī)膠粘劑的分散體，尤其是水泥質(zhì)膠粘劑如混凝土的分散體，在新拌狀 態(tài)下通常具有相對(duì)較高的粘度。在建筑領(lǐng)域，尤其是混凝土領(lǐng)域，極需要降低所制備的膠粘 劑分散體的粘度。例如，通過降低粘度，混凝土的可栗性得到改進(jìn)，所述混凝土經(jīng)常長(zhǎng)距離 栗送。在降低粘度的情況下，混凝土還更容易且更可靠地到達(dá)所有的澆筑位點(diǎn)。此外，用混 凝土澆筑物件的工藝變的更迅速、更可靠且更有效。已知另外裝配有鋼筋的彎曲度較高的 物件對(duì)混凝土的可加工性(和易性）（其應(yīng)理解為意指特別足夠的流動(dòng)性及良好的流變行 為)提出了特別高的要求，如低的混凝土塑性粘度。
[0012] W0 94/08913公開了在聚乙二醇的一端具有作為錨固基團(tuán)（anchor group)的二膦 酸酯官能團(tuán)的聚乙二醇結(jié)構(gòu)。這些化合物同樣被用作例如用于混凝土的分散劑。所述增塑 劑與聚羧酸醚相比具有改進(jìn)的粘度，即相對(duì)于聚羧酸醚粘度降低，但是對(duì)混凝土的強(qiáng)度、特 別是早期強(qiáng)度具有較高程度的不利影響。這對(duì)建筑工地是特別不利的，因?yàn)橐阎ㄖ倪M(jìn) 展關(guān)鍵取決于混凝土的早期強(qiáng)度。在預(yù)制混凝土領(lǐng)域，為完成預(yù)制混凝土構(gòu)件進(jìn)行的循環(huán) 同樣關(guān)鍵取決于早期強(qiáng)度。建筑工業(yè)中仍舊需要進(jìn)一步增強(qiáng)混凝土的早期強(qiáng)度，更特別地 是與增塑劑相比。更特別地，需要具有低粘度和良好發(fā)展的早期強(qiáng)度的增塑劑。尤其優(yōu)選 地，早期強(qiáng)度應(yīng)理解為意指建筑材料混合物用水補(bǔ)足之后的6至24小時(shí)之后、更優(yōu)選12至24 小時(shí)之后且特別優(yōu)選24小時(shí)之后的強(qiáng)度。早期強(qiáng)度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)C109/C109M-lla來測(cè)定。
[0013] 因而本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣的分散劑:其提供具有良好經(jīng)濟(jì)可行性(成本） 的足夠的減水能力，能夠減少水泥質(zhì)組合物的粘度、尤其是混凝土的粘度，且同時(shí)獲得非常 好的早期強(qiáng)度。這些特性在預(yù)制混凝土領(lǐng)域和深層地基中是非常特別地需要的。具體而言， 本發(fā)明的目的是通過降低混凝土的塑性粘度來改進(jìn)它的流變性。
[0014] 此目的通過一種縮聚物實(shí)現(xiàn)，所述縮聚物包含：
[0015] (I)至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有含有烷撐二醇單元、優(yōu)選C2_C5烷撐二醇單元、更 優(yōu)選C 2_C3烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈的芳族部分，條件是側(cè)鏈中的乙二醇單元的數(shù)目為9至 41且乙二醇單元的含量相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)高于80mol %、優(yōu)選高于 85mol%，更優(yōu)選高于90mol%，最優(yōu)選高于95mol% ;
[0016] (II)至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有至少一種磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽、優(yōu)選至少一種 磷酸單酯和/或其鹽的芳族部分，條件是(I)與（II)的摩爾比為0.3至4;
[0017] (III)至少一個(gè)亞甲基單元(-CH2-)，其與兩個(gè)芳族結(jié)構(gòu)單元Y連接，
[0018] 其中
[0019] 芳族結(jié)構(gòu)單元Y彼此獨(dú)立地相同或不同，且由結(jié)構(gòu)單元（I)、結(jié)構(gòu)單元（II)或任選 的（IV)縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元表示，所述任選的（IV)縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元不同于結(jié)構(gòu)單 元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)，且
[0020] 其中包含單元(I)、（II)、（111)和任選的（IV)縮聚物的縮聚度的范圍為10至75、優(yōu) 選20至70,更優(yōu)選30至65。優(yōu)選地，磷酸酯基團(tuán)為磷酸和帶有芳族部分的醇的酯。
[0021] 本發(fā)明的目的通過包含一種或更多種的本發(fā)明的縮聚物和一種或更多種的無機(jī) 膠粘劑的建筑材料混合物進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，所述無機(jī)膠粘劑選自a-半水合硫酸鈣、半水合硫 酸鈣、硬石膏形式的硫酸鈣、礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰、燃燒后 的油頁巖和/或(波特蘭)水泥，優(yōu)選存在大于40重量％的比例的(波特蘭)水泥，基于無機(jī)膠 粘劑的總量計(jì)。
[0022] 所述目的還通過本發(fā)明的縮聚物用于使無機(jī)膠粘劑分散的用途實(shí)現(xiàn)，所述無機(jī)膠 粘劑選自前文提及的膠粘劑的群組。
[0023] 所述目的還通過本發(fā)明的縮聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途以及作為水 泥制備中的研磨助劑的用途來解決。
[0024] 本發(fā)明的縮聚物可通過芳族單體與甲醛的縮聚來制備，在縮聚反應(yīng)過程中所述芳 族單體轉(zhuǎn)化為芳族結(jié)構(gòu)單元(I)、芳族結(jié)構(gòu)單元(II)和任選的芳族結(jié)構(gòu)單元(IV)。此縮聚反 應(yīng)是眾所周知的且公開于例如現(xiàn)有技術(shù)文件W0 2006/042709 A1和W02010/040611 A1中。
[0025] 自然地，聚合物的分子量部分通過所使用的單體的種類和量定義。獨(dú)立于使用單 體的其他因素為反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸催化劑的量和類型。這些因素還對(duì)分子量Mjpro值 具有影響。為了實(shí)現(xiàn)相對(duì)較低的平均分子量M w和低縮聚度PD，可以調(diào)整反應(yīng)時(shí)間（更短）和 反應(yīng)溫度(更低）。在不改變芳族單體的情況下，還可以通過將甲醛的用量減少至化學(xué)計(jì)量 的量之下（所有芳族單體摩爾量的總和的90-100m 〇l%)來微調(diào)（降低）分子量^和縮聚度 PD。此外，還可以通過減少酸催化劑(例如硫酸）的量來微調(diào)（降低)分子量M w和縮聚度ro。所 有上文提及的方法的組合也是可行的。
[0026]對(duì)于結(jié)構(gòu)單元（I)，已證實(shí)其具有最小的聚醚側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)于在水泥質(zhì)膠粘劑體系 中、特別是在混凝土中實(shí)現(xiàn)合理的分散效果是有利的。如果側(cè)鏈非常短，則經(jīng)濟(jì)上較為不 利，因?yàn)橥饧觿┑目煞稚⑿圆钋覟閷?shí)現(xiàn)分散效果所需要的劑量高，而縮聚物的聚醚側(cè)鏈太 長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致用這些外加劑所制備的混凝土的流變特性不太好(高粘度）。聚醚側(cè)鏈中乙二醇單 元的含量相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)應(yīng)高于80mol %以使縮聚產(chǎn)物具有足夠 的溶解度。
[0027] 在結(jié)構(gòu)單元(I)中，芳族部分帶有一條或更多條的聚醚側(cè)鏈，優(yōu)選帶有一條聚醚側(cè) 鏈。結(jié)構(gòu)單元(I)彼此獨(dú)立地相同或不同。這意味著在縮聚物中可存在一種或幾種類型的結(jié) 構(gòu)單元(I)。例如結(jié)構(gòu)單元(I)可在聚醚側(cè)鏈類型上和/或芳族結(jié)構(gòu)類型上有所不同。
[0028] 結(jié)構(gòu)單元(I)衍生自帶有含烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈并滿足關(guān)于側(cè)鏈長(zhǎng)度和側(cè)鏈 中乙二醇含量方面的要求的各芳族單體。所述單體與單體甲醛以及當(dāng)通過縮聚反應(yīng)納入至 縮聚物中時(shí)生成結(jié)構(gòu)單元(II)的單體一起被納入至縮聚物中。特別地，結(jié)構(gòu)單元(I)與通過 失去兩個(gè)氫原子而由其衍生出所述結(jié)構(gòu)單元（I)的芳族單體不同，所述兩個(gè)氫原子在縮聚 反應(yīng)過程中被從所述單體上奪取(與來自甲醛的一個(gè)氧原子形成水）。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)單元（I)中的芳族部分優(yōu)選為帶有聚醚側(cè)鏈的取代的或未取代 的芳族部分。在結(jié)構(gòu)單元(I)中可以存在一條或不止一條聚醚側(cè)鏈，優(yōu)選存在一條或兩條聚 醚側(cè)鏈，最優(yōu)選存在一條聚醚側(cè)鏈。在此上下文中"取代的芳族部分"優(yōu)選地意指除了本發(fā) 明的一條聚醚側(cè)鏈或本發(fā)明的多條聚醚側(cè)鏈之外的任意取代基。優(yōu)選地，所述取代基為C1 至C10烷基基團(tuán)，最優(yōu)選地為甲基基團(tuán)。芳族部分可優(yōu)選地在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至10個(gè)原子， 優(yōu)選地在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至6個(gè)碳原子;最優(yōu)選地所述芳族結(jié)構(gòu)單元具有6個(gè)碳原子且為 苯或苯的取代衍生物。結(jié)構(gòu)單元（I)中的芳族部分還可為雜芳族結(jié)構(gòu)，包含不同于碳的原 子，如氧(在糠醇中），但優(yōu)選地芳族環(huán)結(jié)構(gòu)中的原子為碳原子。
[0030]在下文中結(jié)構(gòu)單元(I)的實(shí)例表示為各單體。例如，，但不限于，在本發(fā)明的各自情 況下下述芳族醇和芳族胺的乙氧基化衍生物:苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、萘酚、 糠醇或苯胺。優(yōu)選乙氧基化苯酚。間苯二酚、鄰苯二酚和氫醌優(yōu)選帶有兩條聚醚側(cè)鏈。在各 自情況下間苯二酚、鄰苯二酚和氫醌還可以僅帶有一條聚醚側(cè)鏈。在各自的情況下可以包 含少于20mol%的烷撐二醇單元，其不為乙二醇單元。
[0031 ] 優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)單元（I)通過下述通式（la)描述：
[0033] 其中
[0034] A為相同的或不同的且代表取代的或未取代的具有5至10個(gè)C原子的芳族化合物或 雜芳族化合物，優(yōu)選在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至10個(gè)原子、更優(yōu)選在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至6個(gè)碳原 子、最優(yōu)選在芳族環(huán)結(jié)構(gòu)中具有6個(gè)碳原子且為苯或苯的取代衍生物，
[0035] 其中
[0036] B為相同的或不同的且代表N、NH或0，
[0037] 其中
[0038] 如果b = N，則n = 2,且如果B = NH或0,貝ljn = l
[0039] 其中
[0040] R1和R2彼此獨(dú)立地相同或不同且代表支鏈或直鏈Q(jìng)-至C 1Q-烷基基團(tuán)、C5_至C8-環(huán) 烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、雜芳基基團(tuán)或H，條件是聚醚側(cè)鏈中乙二醇單元(R 1和R2為H)的數(shù)目為9 至41且乙二醇單元的含量相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)高于80mol %，
[0041 ] 其中
[0042] a為相同的或不同的且代表12至50、優(yōu)選9至35的整數(shù)，
[0043] 其中
[0044] X為相同的或不同的且代表支鏈或直鏈&-至C1Q-烷基基團(tuán)、C 5_至C8-環(huán)烷基基團(tuán)、 芳基基團(tuán)、雜芳基基團(tuán)或H，優(yōu)選H。
[0045] 在通式(la)中，B優(yōu)選為0(氧）。
[0046] R1和R2優(yōu)選代表H、甲基、乙基或苯基，特別優(yōu)選代表H或甲基且尤其優(yōu)選代表H。
[0047] 結(jié)構(gòu)單元（I)具有相對(duì)較長(zhǎng)的親水聚醚側(cè)鏈，所述親水聚醚側(cè)鏈?zhǔn)刮皆谒囝w 粒表面上的縮聚物之間產(chǎn)生空間排斥。從而改進(jìn)了分散效果。
[0048] 結(jié)構(gòu)單元(II)在縮聚物中提供陰離子基團(tuán)（來自酸形式的磷酸酯或鹽形式的磷酸 酯），這些陰離子基團(tuán)在水性水泥質(zhì)分散體中干擾存在于水泥顆粒表面上的正電荷，所述結(jié) 構(gòu)單元(II)堿性極強(qiáng)。由于靜電引力，縮聚物吸附在水泥顆粒的表面上，從而將水泥顆粒分 散。在本說明書中術(shù)語磷酸酯優(yōu)選包含磷酸單酯(PCKomdORh)、磷酸二酯(P0(0H)(0R) 2) 和/或磷酸三酯(P〇(〇R)3)的混合物。通常不包含磷酸三酯。支撐基團(tuán)R定義了相應(yīng)的不含〇H 基團(tuán)的醇，所述醇與磷酸反應(yīng)成酯。優(yōu)選地，支撐基團(tuán)R包含芳族部分。單酯通常是磷酸化反 應(yīng)的主產(chǎn)物。
[0049] 在本說明書中術(shù)語磷酸化單體包括芳族醇與磷酸、多磷酸或磷氧化物或磷酸、多 磷酸和磷氧化物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0050] 優(yōu)選地，磷酸單酯的含量相對(duì)于所有的磷酸酯的總和計(jì)高于50重量％。優(yōu)選地，由 磷酸單酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(II)的含量相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元(II)的總和計(jì)高于50重量％。
[0051] 在結(jié)構(gòu)單元(II)中，芳族部分優(yōu)選帶有一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽。這意味著優(yōu)選 使用一元醇。結(jié)構(gòu)單元(II)還可帶有一個(gè)以上的磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽，優(yōu)選帶有兩個(gè)磷酸 酯基團(tuán)和/或其鹽。在此情況下，至少使用二元醇或使用多元醇。結(jié)構(gòu)單元（II)彼此獨(dú)立地 相同或不同。這意味著在縮聚物中可存在一種或幾種類型的結(jié)構(gòu)單元(II)。
[0052]縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（II)為帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽的芳族部分，條 件是（I)與（II)的摩爾比為0.3至4,優(yōu)選為0.4至3.5,更優(yōu)選為0.45至3,最優(yōu)選為0.45至 2.5。所述比例之所以是有利的，是因?yàn)樵诨炷翆?shí)驗(yàn)中可以獲得縮聚物的足夠的初始分散 性（結(jié)構(gòu)單元（II)含量相對(duì)較高）和足夠的坍落度保持性能（結(jié)構(gòu)單元（I)的含量相對(duì)較 尚）。
[0053] 如同上文中關(guān)于結(jié)構(gòu)單元（I)的解釋，結(jié)構(gòu)單元（II)也與通過失去兩個(gè)氫原子而 由其衍生出所述結(jié)構(gòu)單元(II)的芳族單體不同，所述兩個(gè)氫原子在縮聚反應(yīng)過程中被從所 述單體上奪取。
[0054] 結(jié)構(gòu)單元(II)中的芳族部分優(yōu)選為帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽的取代的 或未取代的芳族部分。結(jié)構(gòu)單元(II)中可以存在一個(gè)或不止一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽，優(yōu) 選結(jié)構(gòu)單元（II)中存在一個(gè)或兩個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽，最優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(II)中存在一 個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽。結(jié)構(gòu)單元（II)的芳族部分優(yōu)選在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至10個(gè)原子， 優(yōu)選在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至6個(gè)碳原子，最優(yōu)選地所述芳族結(jié)構(gòu)單元具有6個(gè)碳原子且為苯 或苯的取代衍生物。結(jié)構(gòu)單元（I)中的芳族部分還可為雜芳族結(jié)構(gòu)，其包含不同于碳的原 子，如氧(在糠醇中），但優(yōu)選芳族環(huán)結(jié)構(gòu)中的原子為碳原子。
[0055] 優(yōu)選地，單體(II)通過下述通式（Ila)表示：
[0057] 其中
[0058] D為相同的或不同的且代表取代的或未取代的具有5至10個(gè)C原子的雜芳族化合 物，優(yōu)選在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至10個(gè)原子，更優(yōu)選地在芳族結(jié)構(gòu)中具有5至6個(gè)碳原子，最優(yōu) 選在芳族結(jié)構(gòu)中具有6個(gè)碳原子且為苯或苯的取代衍生物，
[0059] 其中
[0060] E為相同的或不同的且代表N、NH或0 [0061 ] 其中
[0062] 如果e = N，貝丨Jm = 2,且如果E = NH或0,貝丨Jm=l
[0063] 其中
[0064] R3和R4彼此獨(dú)立地相同或不同且代表支鏈或直鏈Q(jìng)-至C 1Q-烷基基團(tuán)、C5_至C8_環(huán) 烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、雜芳基基團(tuán)或H，優(yōu)選代表H，更優(yōu)選R 3和R4皆為H，
[0065] 其中
[0066] b為相同的或不同的且代表0至10、優(yōu)選1至5、更優(yōu)選1至2、最優(yōu)選1的整數(shù)，
[0067] 其中M彼此獨(dú)立地相同或不同且為H或陽離子等價(jià)物。
[0068] 通式（Ila)的磷酸酯可為具有兩個(gè)酸質(zhì)子的酸(M = H)。磷酸酯還可以其去質(zhì)子化 的形式存在，在這種情況下質(zhì)子被陽離子等價(jià)物代替。磷酸酯還可為部分去質(zhì)子化的。術(shù)語 陽離子等價(jià)物意指任何金屬陽離子或任選的取代的銨陽離子，其能夠代替質(zhì)子，條件是所 述分子為電中性。優(yōu)選地，M為NH4、堿金屬或1/2堿土金屬。
[0069] 在通式(Ila)中，E優(yōu)選為0(氧）。
[0070] 結(jié)構(gòu)單元（II)的實(shí)例衍生自各自的磷酸化芳族醇單體且與前文中所述的通過從 各自單體中奪取兩個(gè)氫原子而衍生出的結(jié)構(gòu)單元(II)的實(shí)例不同。例如，但不限于，結(jié)構(gòu)單 元(II)衍生自下列醇(個(gè)別地氫醌）的磷酸化產(chǎn)物，括號(hào)中指明了各自的磷酸化單體(與該 醇的磷酸酯），其被認(rèn)為是磷酸化反應(yīng)的主產(chǎn)物:苯氧基乙醇(苯氧基乙醇磷酸酯）、苯氧基 二甘醇(苯氧基二甘醇磷酸酯）、（甲氧基苯氧基）乙醇（（甲氧基苯氧基）乙醇磷酸酯）、甲基 苯氧基乙醇（甲基苯氧基乙醇磷酸酯）、雙⑴-羥基乙基)氫醌醚(雙⑴-羥基乙基)氫醌醚磷 酸酯和雙⑴-羥基乙基)氫醌醚二磷酸酯)和壬基酚(壬基酚磷酸酯）。
[0071] 更優(yōu)選為苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯和雙⑴-羥基乙基)氫醌醚二磷 酸酯。最優(yōu)選苯氧基乙醇磷酸酯?？梢允褂们拔奶峒暗挠善溲苌鼋Y(jié)構(gòu)單元（II)的單體的 混合物。
[0072]應(yīng)提及的是，通常在磷酸化反應(yīng)(例如前文提及的芳族醇包括氫醌)與多磷酸的反 應(yīng))過程中，除了前文提及的主產(chǎn)物(磷酸與一當(dāng)量的芳族醇的單酯(PCKOHWORh)之外，還 形成了副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物具體為磷酸與二當(dāng)量的芳族醇的二酯(P0(0H)(0R) 2)或各自的 三酯(P0(0R)3。形成三酯需要溫度大于150°C，因此通常觀察不到三酯的形成。R在此代表不 含0H基團(tuán)的芳族醇結(jié)構(gòu)。在某種程度上反應(yīng)混合物中可以存在未反應(yīng)的醇，其含量通常低 于所使用的芳族醇的35重量％，優(yōu)選低于所使用的芳族醇的5重量％。磷酸化反應(yīng)后存在于 反應(yīng)混合物中的主產(chǎn)物(單酯）的水平通常高于50重量％，優(yōu)選高于65重量％，相對(duì)于所使 用的芳族醇計(jì)。
[0073] 結(jié)構(gòu)單元（la)和（Ila)的基團(tuán)A和基團(tuán)D代表例如(不限于)苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4甲氧基苯基，優(yōu)選苯基，可以彼此獨(dú)立 地選擇A和D?？s聚物中可存在幾種類型的A且縮聚物中也可存在幾種類型的D?；鶊F(tuán)B和基團(tuán) E彼此獨(dú)立地優(yōu)選代表0(氧）。
[0074] 通式（Ila)中的基團(tuán)R3和基團(tuán)R4可彼此獨(dú)立地進(jìn)行選擇且優(yōu)選代表H、甲基、乙基或 苯基，特別優(yōu)選地代表H或甲基且尤其優(yōu)選地代表H。
[0075]結(jié)構(gòu)單元（III)至少為一個(gè)亞甲基單元(-CH2-)，其與兩個(gè)芳族結(jié)構(gòu)單元Y連接，其 中芳族結(jié)構(gòu)單元Y彼此獨(dú)立地相同或不同且代表結(jié)構(gòu)單元(I)、結(jié)構(gòu)單元(II)或任選的縮聚 物的芳族結(jié)構(gòu)單元(IV)，所述縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元（IV)不同于結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單元 (II)。亞甲基單元是在縮聚過程中在形成水的情況下通過甲醛的反應(yīng)引入的。優(yōu)選地，縮聚 物中包含一個(gè)以上的亞甲基單元。
[0076] 縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元（IV)是任選的。其可為任何不同于結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單 元(II)的芳族結(jié)構(gòu)單元。例如，結(jié)構(gòu)單元（IV)可衍生自任何能夠在縮聚反應(yīng)中與甲醛反應(yīng) 的芳族單體(奪取兩個(gè)氫原子），例如但不限于:苯氧基乙醇、苯酚、萘酚、苯胺、苯-1，2_二 醇、苯-1，2，3-三醇、2-羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基 苯甲酸、鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、1，2-二羥基萘和2，3-二羥基萘。
[0077] 結(jié)構(gòu)單元（IV)還可與結(jié)構(gòu)單元（I)類似，但僅僅在側(cè)鏈中乙二醇單元的數(shù)目方面 不同。作為結(jié)構(gòu)單元(IV)可優(yōu)選的是至少一種帶有含烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈的芳族部分 的結(jié)構(gòu)單元，條件是側(cè)鏈中乙二醇單元的數(shù)目為42至120且乙二醇單元的含量高于 80mol %，相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)。
[0078] 單元（I)、單元（II)、單元（III)以及任選的單元（IV)的縮聚度描述了縮聚物的聚 合物骨架的長(zhǎng)度，這是因?yàn)槠浣o出了縮聚物中包含的重復(fù)單元的數(shù)目值。下文詳細(xì)地解釋 了縮聚度。
[0079] 相比之下，聚合物的平均分子量Mw(通常通過GPC測(cè)量法相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定）未考 慮具體的骨架長(zhǎng)度，因?yàn)镸w值僅反映聚合物中包含的各單體的數(shù)目和質(zhì)量。對(duì)于一個(gè)給定 的Mw值，如果單體的質(zhì)量很低，聚合物的骨架長(zhǎng)度可能很長(zhǎng)。另一方面，即使M w相對(duì)較高(單 體的質(zhì)量高），聚合物的骨架長(zhǎng)度也可能很短。具體而言，總體上Mw值高不絕對(duì)表明縮聚物 或聚合物的骨架長(zhǎng)。平均分子量^僅能推斷給定系列的結(jié)構(gòu)單元(單體)的骨架長(zhǎng)度。
[0080]已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過深入的調(diào)查研究得出，具有相對(duì)較短、但不是過短的聚醚側(cè)鏈且縮聚 度為10至75的縮聚物是用于水泥質(zhì)組合物的特別有效的分散劑，并且在改進(jìn)新拌混凝土的 流變性方面也是尤其有效的。特別是可有效地降低混凝土的粘度。
[0081] 為了方便，將包含單元(I)、單元(II)、單元(III)和任選的單元(IV)的縮聚物的縮 聚度簡(jiǎn)寫為PDWD根據(jù)下式由縮聚物的M w和分析得知的縮聚物中單元（I)、單元（II)、單元 (III)和任選的（IV)的比例計(jì)算得出：
[0082] PD=Mw/[(Ei(m -Mi))/(Ei m)]
[0083 ] ro=mw/ [縮聚物中所有結(jié)構(gòu)單元的平均分子量]
[0084] 1^是縮聚物的平均分子量，其通過GPC測(cè)定：
[0085] 色譜柱組合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、0H-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ;洗脫劑：80體積％的110)2順4水溶液(0.05mol/l)和20體積％的乙腈;進(jìn)樣體 積：l〇〇yl;流速:〇.5ml/min。對(duì)UV檢測(cè)器使用聚（苯乙烯磺酸鹽)標(biāo)準(zhǔn)品以及對(duì)RI檢測(cè)器使 用聚（環(huán)氧乙燒）標(biāo)準(zhǔn)品來進(jìn)行分子量校正。這兩種標(biāo)準(zhǔn)品皆購(gòu)自德國(guó)的PSS Po 1 ymer Standards Service。為測(cè)定聚合物的分子量，使用254nm波長(zhǎng)處的UV-檢測(cè)，這是因?yàn)閁V檢 測(cè)器僅對(duì)芳族化合物響應(yīng)而忽視無機(jī)雜質(zhì)，否則可能會(huì)影響分子量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[0086] m為結(jié)構(gòu)單元（I)、結(jié)構(gòu)單元（II)、結(jié)構(gòu)單元（III)和任選的結(jié)構(gòu)單元（IV)的以摩 爾計(jì)的數(shù)目。下標(biāo)i為（I)至（IV)的縮寫。所述縮聚物中可以存在多種結(jié)構(gòu)單元(I)，例如兩 種以上類型的結(jié)構(gòu)單元（I)。這同樣適用于結(jié)構(gòu)單元（II)和任選的（IV)，而結(jié)構(gòu)單元（III) 被限定為亞甲基基團(tuán)。
[0087] Mi是結(jié)構(gòu)單元(I )、結(jié)構(gòu)單元(II )、結(jié)構(gòu)單元（III)和任選的結(jié)構(gòu)單元(IV)的質(zhì)量。 結(jié)構(gòu)單元（I )、結(jié)構(gòu)單元（II )、結(jié)構(gòu)單元(III)和任選的結(jié)構(gòu)單元（IV)通過甲醛與會(huì)生成結(jié) 構(gòu)單元(I)、結(jié)構(gòu)單元(II)和結(jié)構(gòu)單元(IV)的芳族單體的縮聚反應(yīng)而被引入至縮聚產(chǎn)物中。 在這種眾所周知的單體甲醛和芳族單體之間的縮聚反應(yīng)中，形成了水且甲醛以結(jié)構(gòu)單元亞 甲基的形式被插入至芳族單元之間。從各芳族單元釋放出兩個(gè)氫原子，且這兩個(gè)氫原子與 來自單體甲醛的氧一起形成水。
[0088]因此，芳族結(jié)構(gòu)單元(I)、芳族結(jié)構(gòu)單元(II)和任選的芳族結(jié)構(gòu)單元(IV)的質(zhì)量為 所使用的各芳族單體的質(zhì)量減去2g/mol，因?yàn)樵诳s聚反應(yīng)過程中從所述單體上奪取2個(gè)H原 子而導(dǎo)致?lián)p失。亞甲基單元-CH2_(結(jié)構(gòu)單元(III))的質(zhì)量為14g/mol。
[0089]為計(jì)算縮聚度(PD)，必須計(jì)算各結(jié)構(gòu)單元1的摩爾數(shù)m和質(zhì)量的各乘積（Edm ? M0)。這可以從所述縮聚物的各自的分析結(jié)果獲得。為計(jì)算，定義所有芳族單元(I)、芳族單 元(II)和任選的芳族單元(IV)的摩爾數(shù)總和得出結(jié)構(gòu)單元（III)的摩爾數(shù)。這歸因于如下 事實(shí):在兩個(gè)芳族單元之間引入一個(gè)亞甲基基團(tuán)。還應(yīng)提及的是，如果例如在所述縮聚物中 存在一種以上類型的結(jié)構(gòu)單元（I)，則將需要建立各類型的結(jié)構(gòu)單元（I)的總和（Edm ? M0)。這同樣以類似的方式適用于結(jié)構(gòu)單元(II)和任選的結(jié)構(gòu)單元(IV)。
[0090]此外，數(shù)學(xué)術(shù)語[(Edm m)]表示在所述縮聚物中包含的所有結(jié)構(gòu)單 元(具體為(I)、（II)、（III)和任選的（IV))的平均分子量。所述值尤其取決于各單體的摩爾 數(shù)和它們各自的質(zhì)量。在此上下文中，應(yīng)記住，為計(jì)算分別來自單體(II)的結(jié)構(gòu)單元(II)的 分子質(zhì)量，必須考慮磷酸酯的酸的形式，而非其鹽的形式。例如，單體苯氧基乙醇磷酸 酯一一其為lmol的磷酸和lmol的苯氧基乙醇之間的酯化產(chǎn)物(C 8Hn05P)，其質(zhì)量為218g/ mol一一的情況，即使實(shí)際上可能使用的是具有更高分子量的鈉鹽(C 8H9Na2〇5P)。同樣的計(jì) 算方法也用于任選的結(jié)構(gòu)單元(IV)，所述結(jié)構(gòu)單元(IV)由于酸性官能團(tuán)的存在而可形成鹽 (例如苯酚，以其酚鹽的形式存在），磷酸二酯如果存在，也使用同樣的計(jì)算方法。
[0091] Mw與所述值[(Edm ?M1))/(E1 m)] -一其為所有結(jié)構(gòu)單元的平均分子量一一 相除得出在所述縮聚物中包含的重復(fù)單元的數(shù)目的平均值（=縮聚度(PD))。該值是對(duì)所述 縮聚物骨架的長(zhǎng)度的衡量和表征。
[0092]下面給出了幾個(gè)計(jì)算ro的實(shí)例：
[0093] 1 ?實(shí)例：
[0094]通式（I)的結(jié)構(gòu)單元(兩種類型的總和)與通式(II)的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為2/1。結(jié) 構(gòu)單元（I)的第一種類型的分子量為500g/mol，結(jié)構(gòu)單元（I)的第二種類型的分子量為1， 000g/mol，兩種類型的單體（I)的摩爾比為1/1。（11)的分子量為20(^/111〇1且縮聚物的分子 量為20,000g/mol (通過GPC測(cè)定）。
[0095] 來自甲醛的亞甲基基團(tuán)的摩爾數(shù)等于所有芳族結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的摩爾數(shù)的總 和。不存在結(jié)構(gòu)單元(IV)。
[0096] PD=Mw/[( Ei(ru ? Mi))/( Ei ru)]
[0097] 在此情況下，值為68.9 = 20，000g/mol/[ (lmol X 500g/mol + lmol X 1，000+lmol X 200g/mol+3molX14g/mol)/(lmol+lmol+lmol+3mol)]。
[0098] 2 ?實(shí)例(TO 2006/042709A1 中的實(shí)施例Bl)
[0099] Mw=22,000g/mol
[0100]單體（I):乙氧基化的苯酸，其質(zhì)量為1,000g/mol ( =998g/mol，作為結(jié)構(gòu)單元 ⑴）。
[0101]單體（11):苯氧基乙醇磷酸酯，其質(zhì)量為2188/111〇1( = 2168/111〇1，作為結(jié)構(gòu)單元 (II))。
[0102] 單體(1)/(11)的摩爾比= 1/2。不存在結(jié)構(gòu)單元(IV)。
[0103] PD = 22,000(g/mol)/[ (1 X 998g+2 X 216g+3 X 14g)/( lmol+2mol+3mol)]
[0104] PD = 89.7
[0105] 3?實(shí)例(TO 2006/042709A1 中的實(shí)施例B3)
[0106] Mw=20,000g/mol
[0107]單體（I):乙氧基化的苯酸，其質(zhì)量為1. OOOg/mol ( =998g/mol，作為結(jié)構(gòu)單元 ⑴）。
[0108]單體（II):苯氧基乙醇磷酸酯，其質(zhì)量為218g/mol( = 216g/mol，作為結(jié)構(gòu)單元 (II))。單體(1)/單體(II)的摩爾比= 1/2。
[0109] 存在另外的單體（IV)苯酚，單體（I)/單體（IV)的摩爾比= 0.5。苯酚的質(zhì)量為 94. lg/mol( =92. lg/mol，作為結(jié)構(gòu)單元(IV))。
[0110] PD = 20,000(g/mol)/[(l X998+2X 216+3.5X14+0.5X92.1) X (g)/( 1+2+3.5+ 0.5)(mol)]
[0111] PD = 91.8
[0112] PD是沒有單位的數(shù)，因?yàn)樗聦?shí)上是一個(gè)平均值，它還可以是分?jǐn)?shù)。因此，PD還可 以稱為平均分子量為Mw的聚合物的集合的平均值。當(dāng)然，當(dāng)考慮一個(gè)具體的縮聚物結(jié)構(gòu)時(shí)， 重復(fù)單元的數(shù)目只可能是整數(shù)，因?yàn)樵趩蝹€(gè)聚合物中不可能存在分?jǐn)?shù)個(gè)單體。
[0113] 在化學(xué)上，ro值是在所述縮聚物中平均存在多少個(gè)單元(I)、（II)、（III)和任選的 (IV)的指標(biāo)。具體而言，ro值表示所述縮聚物的骨架長(zhǎng)度。
[0114] 優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)單元（I)的聚醚側(cè)鏈中的乙二醇單元的數(shù)目為9至41，優(yōu)選為9至35， 更優(yōu)選為12至23?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較短的聚醚側(cè)鏈長(zhǎng)度使得用本發(fā)明的縮聚物制備的混凝土具 有良好的流變行為。具體而言，可獲得用所述縮聚物制備的低塑性粘度的混凝土。側(cè)鏈過短 導(dǎo)致沒有經(jīng)濟(jì)吸引力，這是因?yàn)榉稚⑿Ч档鸵约盀楂@得特定水平的和易性(例如混凝土 實(shí)驗(yàn)中的坍落度)所需要的劑量增加。
[0115] 優(yōu)選地，所述縮聚物的平均分子量為5，000g/mol至25，000g/mol，更優(yōu)選為8， 000g/mol至22，000g/mol，最優(yōu)選為10，000g/mol至19，000g/mol。5，000g/mol至25，000g/ mol范圍的M w表示除了要求保護(hù)的縮聚度(PD)的范圍之外進(jìn)一步可優(yōu)選的范圍。在之前的 文本中解釋了，決定混凝土的良好流變性能的，與其說是平均分子量^，不如說是縮聚度 (ro)。然而，可以優(yōu)選更窄范圍的M w，以使混凝土中的分散性和流變行為更好。
[0116] 應(yīng)提及的是，選擇結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)、任選的（IV)的質(zhì)量、它們各自的摩爾數(shù)以 及所述縮聚物的平均分子量Mw的必須方式是，使縮聚度PD處于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。 這是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的計(jì)算，如同在之前的文本中所示出的計(jì)算實(shí)例一樣。通過參數(shù)M w、m和 Mi可以計(jì)算并以明確的方式確定縮聚度，m意指所有結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)且1意指所有結(jié)構(gòu) 單元的質(zhì)量。本說明書中公開了 MhndPl的上限和下限。前文提及的參數(shù)的值(數(shù)值）的組 合存在許多可能性。這并不是說前文提及的特征(MhnjPMO的值的所有可能的多樣化組合 始終導(dǎo)致縮聚度(PD)處于要求保護(hù)的10至75范圍內(nèi)。如前所述，選擇所述參數(shù)的組合的必 須方式是獲得要求保護(hù)的ro范圍。例如對(duì)于一系列固定的單體、縮聚物中的各結(jié)構(gòu)單元(類 型和摩爾比已定），為了滿足PD值為10至75這個(gè)特征，僅一定范圍M w是可行的，其可能不如 公開的5,000g/mol至25,000g/mol的總范圍寬。因此，所述系列的單體--如前所述其決定 所有結(jié)構(gòu)單元的平均分子量一一影響了可行的Mw值范圍，反之亦然。
[0117] 優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（I)衍生自在聚醚側(cè)鏈末端帶有羥基的烷氧基化 芳族醇單體。
[0118] 優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（II)衍生自芳族醇單體，所述芳族醇單體在第一 步驟中被烷氧基化且所得到的在聚醚側(cè)鏈末端帶有羥基基團(tuán)的烷氧基化的芳族醇單體在 第二步驟中被磷酸化為磷酸酯基團(tuán)。
[0119] 優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元(I)為苯基聚烷撐二醇。苯基聚烷撐二醇較容易獲 得且經(jīng)濟(jì)可行，此外，芳族化合物的反應(yīng)性相當(dāng)好。
[0120] 優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)單元(I)為通式(V)的苯基聚烷撐二醇
[0121] (V)-[C6H3-0-(A0)n-H]-,
[0122] n為9至41的整數(shù)，優(yōu)選為9至35的整數(shù)，更優(yōu)選為12至23的整數(shù)，A為具有2至5個(gè)碳 原子、優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的亞烷基，條件是乙二醇單元(A =亞乙基）的含量高于80mol%，優(yōu) 選高于85mol%，更優(yōu)選高于90mol%，最優(yōu)選高于95mol%，相對(duì)于聚醚側(cè)鏈(A0) n中的所有 燒撐二醇單元計(jì)。
[0123] 由于連接至苯環(huán)的氧原子的活化效應(yīng)(供電子效應(yīng)），芳族苯單元(上述通式(V)中 的C6H3)上的取代型式主要是相對(duì)于所述連接至苯環(huán)的氧原子（1位）的鄰位取代(2位)和對(duì) 位取代(4位）。間位是較不優(yōu)選的。
[0124]優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元(II)選自下述通式結(jié)構(gòu)(VI)和/或(VII)的烷氧基 化的苯酚磷酸酯或烷氧基化的氫醌磷酸酯，
[0125] (VI) - [ C6H3-0- (AO) n-P03M2 ] _，
[0126] (VII)-[ [M203P-(AO)n]-〇-C6H2-〇-[ (A0)n-P03M2] ]_，
[0127] 在兩個(gè)式子中n皆為1至5、優(yōu)選1至2、最優(yōu)選1的整數(shù)，在兩個(gè)式子中A皆為具有2至 5、優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的亞烷基，M彼此獨(dú)立地相同或不同且為H或陽離子等價(jià)物。優(yōu)選A為亞 乙基。
[0128] 通式(VI)或(VII)的酯可為帶有兩個(gè)酸質(zhì)子的酸(M = H)。所述酯還可以以其去質(zhì) 子化的形式存在，在這種情況下質(zhì)子被陽離子等價(jià)物代替。所述酯還可部分地去質(zhì)子化。術(shù) 語陽離子等價(jià)物意指任何金屬陽離子或任選的取代的銨陽離子，其能夠代替質(zhì)子，條件是 通式結(jié)構(gòu)(VI)和(VII)的分子是電中性的。因此，例如在具有兩個(gè)正電荷的堿土金屬的情況 下，為確保中性，必定有1/2的因子(1/2堿土金屬），在Al 3+作為金屬組分M的情況下將必須是 1/3A1。具有例如兩種或更多種類型金屬陽離子的混合陽離子等價(jià)物也是可行的。
[0129] 優(yōu)選地，M為NH4、堿金屬或1/2堿土金屬。
[0130] 烷氧基化的苯酚磷酸酯或烷氧基化的氫醌磷酸酯相對(duì)較容易獲得且經(jīng)濟(jì)可行，此 外，芳族化合物在縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)性相當(dāng)好。
[0131 ]優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（I)中的乙二醇單元與結(jié)構(gòu)單元（II)中的磷酸酯 單元的摩爾比為11至40。更優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)單元(I)中的乙二醇單元與結(jié)構(gòu)單元(II)中的磷酸 酯單元的摩爾比為12至35,最優(yōu)選為13至30。
[0132] 為確定所述比例，計(jì)算結(jié)構(gòu)單元(I)中的所有乙二醇單元的總和?？梢源嬖诓煌?型的結(jié)構(gòu)單元(I)。
[0133] 在考慮到從屬權(quán)利要求的值以及由其計(jì)算結(jié)構(gòu)單元(I)中的乙二醇單元與結(jié)構(gòu)單 元(II)中的磷酸酯單元的摩爾比時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(I)中的烷撐二醇的數(shù)目最小為9最大為41， 結(jié)合結(jié)構(gòu)單元(I)與結(jié)構(gòu)單元(II)的摩爾比為0.3至4,得到的結(jié)果是最小值為9/8(9個(gè)E0的 短側(cè)鏈結(jié)合（1)/(11)的摩爾比=4并考慮（II)中可存在2個(gè)磷酸酯基團(tuán)的可能性）。最大值 136.7(41/0.3)是根據(jù)考慮41個(gè)E0的長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)合（1)/(11)的摩爾比= 0.3且（II)中存在一 個(gè)磷酸酯而得出的。在9/8下限的情況下，磷酸酯酯基團(tuán)是富余的，因此在混凝土實(shí)驗(yàn)中的 坍落度保持能力較差。另一方面，上限136.7提供的縮聚物的減水性質(zhì)（混凝土實(shí)驗(yàn)中初始 減水能力)不怎么好，這是因?yàn)閷?duì)水泥顆粒的吸附能力太弱?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在混凝土實(shí)驗(yàn)中，前 文提及的可優(yōu)選的范圍使前文提及的兩個(gè)性質(zhì)之間充分平衡，這意味著良好的減水能力和 良好的坍落度保持能力。此外，混凝土的粘度低。
[0134] 優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)的總和與結(jié)構(gòu)單元（IV)的摩爾比高于 1/1、優(yōu)選高于2/1、更優(yōu)選高于3/1、最優(yōu)選高于5/1。最優(yōu)選地，所述縮聚物中不包含結(jié)構(gòu)單 元(IV)。
[0135] 優(yōu)選的是，任選的結(jié)構(gòu)單元（IV)--其與結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單元（II)不同-- 的比例不過高以使得用所述縮聚物制成的混凝土獲得充分的分散性和良好的流變性質(zhì)。換 言之，這意指優(yōu)選多于一半的芳族結(jié)構(gòu)單元為結(jié)構(gòu)單元(I)和（II)類型的總和。在各自情況 下在所述縮聚物中可存在多種類型的結(jié)構(gòu)單元(I)或(II)。任選的結(jié)構(gòu)單元(IV)，取決于其 類型，可能不會(huì)極其有助于混凝土中的縮聚物的分散性，但是所述縮聚物的骨架長(zhǎng)度會(huì)變 的更長(zhǎng)，因而優(yōu)選限制結(jié)構(gòu)單元(IV)的含量。
[0136] 優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)的總和與結(jié)構(gòu)單元（IV)的摩爾比低于 10/1，優(yōu)選低于8/1，更優(yōu)選低于5/1，且結(jié)構(gòu)單元(IV)為帶有包含烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈 的芳族部分，條件是結(jié)構(gòu)單元（IV)的側(cè)鏈中的乙二醇單元的數(shù)目為42至120,優(yōu)選為42至 100,更優(yōu)選為42至50,且乙二醇單元的含量高于80mol%，優(yōu)選高于85mol%，更優(yōu)選高于 90mol%，最優(yōu)選高于95mol%，相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(IV)的聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)。
[0137] 更優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)的總和與結(jié)構(gòu)單元（IV)的摩爾比低 于5/1，且結(jié)構(gòu)單元(IV)為帶有包含烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈的芳族部分，條件是結(jié)構(gòu)單元 (IV)的側(cè)鏈中乙二醇單元的數(shù)目為42至50，且乙二醇單元的含量高于80mol%，相對(duì)于結(jié)構(gòu) 單元(IV)的聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)。
[0138] 聚醚側(cè)鏈長(zhǎng)度高于41個(gè)乙二醇單元的結(jié)構(gòu)單元（IV)實(shí)際上向所述縮聚物提供了 額外的分散性，因此其與不具有聚醚側(cè)鏈的其他結(jié)構(gòu)單元如苯酚相比是優(yōu)選的。然而，所述 含量不應(yīng)過高以使混凝土保持良好的流變性質(zhì)。應(yīng)提及的是，如果所有結(jié)構(gòu)單元的平均分 子量由于具有長(zhǎng)聚醚側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元(IV)的存在而增加，則可行范圍的^值將轉(zhuǎn)向更高的 值，因此質(zhì)量更高。為了補(bǔ)償(與不含結(jié)構(gòu)單元(IV)的縮聚物相比流變性可變得稍微更差一 些)所引入的長(zhǎng)聚醚側(cè)鏈以及為了滿足要求保護(hù)的縮聚度(PD)，這也是優(yōu)選的。
[0139] 優(yōu)選的是，縮聚物中的結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)的總和與結(jié)構(gòu)單元（III)的摩爾比為 0.8/1至1/0.8、更優(yōu)選為0.9/1至1/0.9，最優(yōu)選地所述比例為1/1。
[0140]優(yōu)選將本發(fā)明的縮聚物與其他分散劑一起配成制劑，所述其他分散劑選自a)磺化 的三聚氰胺-甲醛縮合物;b)木素磺酸鹽;c)磺化的酮-甲醛縮合物;d)磺化的萘-甲醛縮合 物(BNS) ;e)聚羧酸醚(PCE) ;f)用于使包含水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性增強(qiáng) 的非離子共聚物，其中所述共聚物包含至少下述單體的殘基:組分A，其包含含有可在水泥 質(zhì)混合物中水解的部分的烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其中水解的單體殘基包含針對(duì)水泥質(zhì) 混合物的組分的活性結(jié)合位點(diǎn)；以及組分B，其包含含有至少一個(gè)1至350個(gè)單元的C 2-4氧亞 烷基側(cè)基的烯鍵式不飽和的羧酸酯或烯基醚單體;或
[0141] g)包含下式的膦酸鹽的分散劑
[0142] R- (〇A) n-N- [ CH2 -P0 (0M2) 2 ] 2
[0143] 其中
[0144] R為H或飽和的或不飽和的烴支撐基團(tuán)，優(yōu)選為Cl至C15烷基基團(tuán)，
[0145] A為相同或不同的且彼此獨(dú)立地為具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞乙基和/ 或亞丙基，最優(yōu)選亞乙基，
[0146] n為5至500的整數(shù)，優(yōu)選為10至200的整數(shù)，最優(yōu)選為10至100的整數(shù)，且
[0147] M為H、堿金屬、1/2堿土金屬和/或胺，且其中前文所述的其他分散劑a)至g)的任何 組合皆是可以的。
[0148] 本發(fā)明的縮聚物是用于無機(jī)膠粘劑、尤其是用于水泥質(zhì)混合物如混凝土或砂漿的 分散劑。還可以將本發(fā)明的縮聚物以與其他分散劑的制劑而用于無機(jī)膠粘劑，優(yōu)選如前文 所提及的分散劑a)至g)。
[0149] 當(dāng)本發(fā)明的縮聚物與其他分散劑、優(yōu)選與分散劑a)至g)中的至少一種一起存在于 制劑中時(shí)，優(yōu)選的是，本發(fā)明的縮聚物與至少一種其他分散劑的重量總和的重量比(基于固 體含量)優(yōu)選高于1/4,更優(yōu)選高于1/3,最優(yōu)選高于2/3。
[0150] 水泥中的本發(fā)明的縮聚物和其他分散劑的總和的劑量以重量％計(jì)為0.1至2%，優(yōu) 選0.2至1 %。
[0151] a)磺化的三聚氰胺-甲醛縮合物一一其可在含有本發(fā)明的縮聚物的制劑中用作分 散劑一一為一類通常被用作用于水硬性膠粘劑的增塑劑(還稱作MFS樹脂）。磺化的三聚氰 胺-甲醛縮合物以及其制備方法記載于，例如，CA 2 172 004 A1、DE 44 11 797 A1、US 4， 430,469、US 6,555,683和CH 686 186以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第A2卷，第131 頁，以及Concrete Admixtures Handbook-Properties， Science and Technology，第2版，第411、412頁中。優(yōu)選的磺化的三聚氰胺磺酸鹽一甲醛縮 合物包括(已極大地簡(jiǎn)化并理想化)下式的單元 J N- H U, 0 I 1 丨 丨！ H, j； 1 力々、，》 I 1 了 I
[0152] 丨 ^ | 、、乃七 | | 丨 L-. ……J; n 王聚象按甲醛I磕曖敖
[0153] 其中n通常代表10至300。摩爾重量?jī)?yōu)選位于2500至80 000的范圍內(nèi)。三聚氰胺磺 酸鹽-甲醛縮合物的一個(gè)實(shí)例為由BASF Constructoin Solutions GmbH以商 品名出售的產(chǎn)品。
[0154] 除了磺化的三聚氰胺單元之外，還可以通過縮合納入其他單體。特別合適的是脲。 此外，還可以通過縮合納入其他芳族單元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、苯酚 磺酸、苯胺、苯甲酸銨(ammoniobenzoic acid)、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、P比啶、P比 啶單橫酸(pyridinemonosulfonic acid)、吡啶二橫酸(pyridinedisulfonic acid)、P比啶 羧酸和吡啶二羧酸。
[0155] b)木素磺酸鹽一一其可在制劑中與本發(fā)明的縮聚物一起用作分散劑一一為作為 造紙工業(yè)中的副產(chǎn)物而獲得的產(chǎn)品。其記載于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587頁。其包括極其簡(jiǎn)化且理想化的下式的單元
[0156]
[0157] 其中n通常代表5至500。木素磺酸鹽的摩爾重量介于2000和100 OOOg/mol之間。通 常它們以其鈉鹽、媽鹽和/或鎂鹽的形式存在。合適的木素磺酸鹽的實(shí)例為Norwegian company Borregaard LignoTech以Borresperse商品名出售的產(chǎn)品。
[0158] c)磺化的酮-甲醛縮合物一一其可在制劑中與本發(fā)明的縮聚物一起用作分散 劑一一為納入單酮或二酮作為酮組分的產(chǎn)物，優(yōu)選丙酮、丁酮、戊酮、己酮或環(huán)己酮。此類縮 合物是已知的并記載于例如W0 2009/103579中。優(yōu)選磺化的丙酮-甲醛縮合物。它們通常包 含下式的單元(根據(jù) J. Plank 等人，J.Appl. Poly. Sci. 2009,2018-2024:
[0160] 其中m和n通常各自為10至250，M為堿金屬離子，例如Na+，且m:n的比例范圍通常為 約3: 1至約1 :3,更特別是約1.2: 1至1 :1 .2。合適的丙酮-甲醛縮合物的實(shí)例為由BASF Construction Solutions GmbH以Melcret K1L商品名出售的產(chǎn)品。
[0161] 此外，還可以通過縮合納入其他芳族單元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、對(duì)氨基苯 磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸銨、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶單磺酸、吡 啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
[0162] d)磺化的萘-甲醛一一其可在制劑中與本發(fā)明的縮聚物一起用作分散劑一一為通 過萘的磺化作用以及隨后與甲醛的縮聚作用而獲得的產(chǎn)物。其記載于眾多參考文獻(xiàn)中，包 括Concrete Admixtures Handbook-Properties，Science and Technology，第二片反，第 411-413頁中以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版、第A8卷、第 587、588頁中。它們包含下式的單元
[0164] 通常，獲得的摩爾質(zhì)量(Mw)介于1000和50 000g/m〇l之間。合適的萘-甲醛縮合 物的實(shí)例為由BASF Construction Solutions GmbH以Melcret 500L商品名出售的產(chǎn)品。
[0165] 此外，還可以通過縮合納入其他芳族單元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、對(duì)氨基苯 磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸銨、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶單磺酸、吡 啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
[0166] e)聚羧酸醚(PCE)為含有聚醚側(cè)鏈、陰離子基團(tuán)或陰離子源性(anionogenic)基團(tuán) 的聚合物，其中陰離子基團(tuán)和陰離子源性基團(tuán)可被包含在聚羧酸醚中。陰離子基團(tuán)在聚合 分散劑中為去質(zhì)子化的酸基團(tuán)。陰離子源性基團(tuán)為存在于聚合分散劑中的酸基團(tuán)，其可在 堿性條件下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子基團(tuán)。優(yōu)選陰離子基團(tuán)為羧酸根基團(tuán)和/或磷酸根基團(tuán)且 陰離子源性基團(tuán)為羧酸基團(tuán)和/或磷酸基團(tuán)。
[0167] 優(yōu)選地，聚羧酸醚中的聚醚側(cè)鏈為聚烷撐二醇側(cè)鏈，更優(yōu)選地為聚乙二醇側(cè)鏈，其 中側(cè)鏈長(zhǎng)度為1至350個(gè)烷撐二醇單元、優(yōu)選10至150個(gè)烷撐二醇單元、最優(yōu)選20至100個(gè)烷 撐二醇單元。
[0168] 通常，所述聚羧酸由合適的烯鍵式不飽和酸單體(其相應(yīng)的鹽)或換言之帶有陰離 子基團(tuán)和/或陰離子源性基團(tuán)的單體以及帶有聚烷撐二醇側(cè)鏈的單體的自由基聚合而獲 得。
[0169] 所述聚羧酸包含烯鍵式不飽和酸單體(其相應(yīng)的鹽)或換言之帶有陰離子基團(tuán)和/ 或陰離子源性基團(tuán)的單體以及帶有聚烷撐二醇側(cè)鏈的單體。任選的，所述聚羧酸中還可以 包含烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其包含可在水泥質(zhì)混合物中水解的部分，其中水解的單體 的殘基包含針對(duì)水泥質(zhì)混合物的組分的活性結(jié)合位點(diǎn)。此類單體(組分A)的實(shí)例為丙烯酸 酯單體，更優(yōu)選羥基烷基丙烯酸單酯和/或羥基烷基丙烯酸二酯，最優(yōu)選丙烯酸羥丙酯和/ 或丙烯酸羥乙酯。
[0170] 酸單體與帶有聚烷撐二醇側(cè)鏈的單體的摩爾比的變化范圍為1/3至約10/1、優(yōu)選 為1/3至5/1、更優(yōu)選為1/3至2/1。當(dāng)帶有聚烷撐二醇側(cè)鏈的單體與酸單體的比例較高時(shí)，可 以獲得具有坍落度保持性質(zhì)的聚羧酸醚，其優(yōu)選與本發(fā)明的分散劑一起的使用。
[0171]通常可以使用同種類型的不飽和酸單體(其相應(yīng)的鹽）或不同類型的不飽和酸單 體(其相應(yīng)的鹽），這同樣適用于帶有聚烷撐二醇側(cè)鏈的單體。
[0172]聚羧酸醚中帶有聚醚側(cè)鏈的烯鍵式不飽和單體的實(shí)例(且還作為分散劑f)或f-1) 的組分B)包括不飽和的單羧酸酯衍生物，例如，聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲 基）丙烯酸酯、聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇 聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基)丙烯酸 酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單（甲基）丙 烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚 乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基 聚丙二醇聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基)丙烯酸 酯以及上面提及的聚氧亞烷基的高級(jí)烷氧基衍生物；
[0173] 乙烯醇衍生物，例如，聚乙二醇單（甲基）乙烯基醚、聚丙二醇單（甲基）乙烯基醚、 聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）乙烯基醚、聚乙二醇聚丁二醇單 (甲基）乙烯基醚、聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲 基）乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇單（甲基）乙烯基醚、甲 氧基聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚 乙二醇聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、甲氧基 聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧 基聚丙二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙 二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇聚 丁二醇單（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）乙烯基醚等；
[0174] (甲基)烯丙基醇衍生物，例如聚乙二醇單（甲基)烯丙基醚、聚丙二醇單（甲基)烯 丙基醚、聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇單（甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丁 二醇單（甲基)烯丙基醚、聚丙二醇聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二 醇單（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇單（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇單（甲基)烯丙 基醚、甲氧基聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基)烯丙基醚、甲 氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、 甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇單（甲基）烯丙基 醚、乙氧基聚丙二醇單（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二 醇聚丙二醇單（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙 二醇聚丁二醇單（甲基）烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）烯丙基醚 等；
[0175] 1至350摩爾的環(huán)氧烷與不飽和的醇（例如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯- 1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇，分別單獨(dú)地或彼 此結(jié)合）的加成產(chǎn)物，包括但不限于聚乙二醇單（3-甲基-3-丁烯基）醚、聚乙二醇單（3-甲 基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚 乙二醇單（1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙烯二醇單（3-甲基-3-丁烯基)醚、聚丙二 醇單（3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單（3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單 (3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇單（3-甲基-3-丁烯基)醚、環(huán)己基氧基聚乙二醇 單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛基氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙 二醇單（3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇單（3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷基 烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚和苯氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚等。前 文列舉的帶有聚醚側(cè)鏈的、各自帶有聚烷撐二醇側(cè)鏈的烯鍵式不飽和單體實(shí)例也適用于分 散劑f)或f_l)中所包含的組分B。優(yōu)選至少80重量％的(： 2-4氧基亞烷基基團(tuán)為C2氧亞烷基基 團(tuán)（亞乙基基團(tuán)）。
[0176] 合適的烯鍵式不飽和酸單體的實(shí)例為羥乙基（甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HE(M)A-磷 酸酯）、羥丙基（甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HP(M)A-磷酸酯）、羥丁基（甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HB (M)A-磷酸酯）、（甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸 的單酯或多種這些組分的任何混合物。最優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸，相應(yīng)的馬來 酸酐，其在堿水條件下水解為馬來酸。在各自情況下還可以使用前文提及的酸單體的鹽。
[0177] 合適的聚羧酸酯分散劑（常常還被稱作梳形聚合物）的實(shí)例可見于U.S.公開第 2002/0019459A1 號(hào)、U.S.公開第2006/0247402A1 號(hào)、U.S.專利第6,267,814號(hào)、1].3.專利第 6,290,770號(hào)、U.S.專利第6,310,143號(hào)、U.S.專利第6,187,841號(hào)、U.S.專利第5,158,996 號(hào)、U.S.專利第6,008,275號(hào)、1].5.專利第6，136,950號(hào)、1].5.專利第6,284,867號(hào)、1].5.專利 第5,609,681 號(hào)、U.S.專利第5,494,516 號(hào)、U.S.專利第5,674,929號(hào)、U.S.專利第5,660,626 號(hào)、U.S.專利第 5,668，195號(hào)、1].5.專利第5,661，206號(hào)、1].5.專利第5,358,566號(hào)、1].5.專利 第5,162,402 號(hào)、U.S.專利第5,798,425 號(hào)、U.S.專利第5,612,396 號(hào)、U.S.專利第6,063,184 號(hào)、U.S.專利第 5,912,284號(hào)、1].5.專利第5,840，114號(hào)、1].5.專利第5,753,744號(hào)、1].5.專利 第5,728,207號(hào)、U.S.專利第5,725,657 號(hào)、U.S.專利第5,703,174號(hào)、U.S.專利第5,665,158 號(hào)、U.S.專利第 5,643,978號(hào)、1].5.專利第5,633,298號(hào)、1].5.專利第5,583，183號(hào)、1].5.專利 第6,777,517號(hào)、U.S.專利第6,762,220 號(hào)、U.S.專利第 5,798,425 號(hào)、U.S.專利第5,393,343 和W0 2010/026155。
[0178] 分散劑f)為使包含水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性增強(qiáng)的非離子共聚 物，其中所述共聚物包含至少下述單體的殘基：
[0179]組分A，其包含烯鍵式不飽和羧酸酯單體，優(yōu)選丙烯酸酯單體，更優(yōu)選羥基烷基丙 烯酸單酯和/或羥基烷基二酯、最優(yōu)選丙烯酸羥丙酯和/或丙烯酸羥乙酯，其包含可在水泥 質(zhì)混合物中水解的部分，其中水解的單體殘基包含針對(duì)水泥質(zhì)混合物的組分的活性結(jié)合位 點(diǎn)；以及
[0180] 組分B，其包含含有至少一個(gè)1至350個(gè)單元、優(yōu)選10至120個(gè)單元、更優(yōu)選10至70個(gè) 單元的C2-4氧亞烷基側(cè)基的烯鍵式不飽和的羧酸酯或烯基醚單體。優(yōu)選的是至少80重量％ 的C2-4氧亞烷基基團(tuán)為&氧亞烷基基團(tuán)（亞乙基基團(tuán)）。
[0181 ]包含能夠形成可水解的單體殘基的烯鍵式不飽和單體的可共聚的組分A-一其可 用于分散劑f)以及f_l)中一一的實(shí)例包括但不限于不飽和的單羧酸酯衍生物例如丙烯酸 烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸羥烷酯，例 如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丁酯；甲基丙烯酸羥烷酯，例如甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物；馬來酸 烷基或羥基烷基二酯;在干燥階段中儲(chǔ)存的用于共聚物的馬來酸酐或馬來酰亞胺。優(yōu)選為 丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯;丙烯酸羥烷酯，例 如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丁酯。最優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥基丙 酯。
[0182]適合于分散劑f)或f-1)的組分B的實(shí)例列表可見于前文對(duì)e)聚羧酸醚(PCE)的描 述，其中給出了合適的帶有聚醚側(cè)鏈的單體的實(shí)例。
[0183] 優(yōu)選地，分散劑f)以及分散劑f-1)中的組分B包含不飽和的羧酸酯單體或包含C2-5 烯基醚單體。更優(yōu)選地組分B包含C2烯基醚單體（乙烯基醚單體)或C5烯基醚單體，最優(yōu)選地 包含異戊二烯醇醚單體。
[0184] 優(yōu)選地，分散劑f)或分散劑f-1)中的組分A與組分B的摩爾比為10:1至1:2,更優(yōu)選 為9:1至1:1，最優(yōu)選為5:1至2:1。
[0185] 優(yōu)選地，分散劑f)或分散劑f-1)中的組分A選自烷基單酯、烷基二酯、羥基烷基單 酯、羥基烷基二酯或其混合物。優(yōu)選為丙烯酸的烷基單酯和丙烯酸的羥基烷基單酯，更優(yōu)選 為丙烯酸的羥基烷基單酯且最優(yōu)選為丙烯酸羥丙酯和/或丙烯酸羥乙酯。
[0186] 非離子分散劑f)以及分散劑f-1)能夠長(zhǎng)時(shí)間保持水泥質(zhì)組合物的和易性。所述非 離子共聚物f)或f-1)最初是非擴(kuò)散的分子，其對(duì)水泥顆粒具有低的親和力或不具有親和 力，因此不會(huì)有助于實(shí)現(xiàn)使水泥質(zhì)組合物獲得初始的和易性的目的。分散劑f)以及f-1)最 初保留在溶液中且未吸附于水泥顆粒。隨著時(shí)間的流逝，余下的聚合物可作為用于改進(jìn)坍 落度保持性質(zhì)的分散劑的儲(chǔ)存容器。經(jīng)過一段時(shí)間，隨著分散劑需求的增加，或者部分由于 上述常規(guī)分散劑的耗盡，或者部分地或全部地由于混合設(shè)計(jì)因素，這些分子經(jīng)歷了堿促進(jìn) 的沿著聚合物骨架的水解反應(yīng)，所述水解反應(yīng)產(chǎn)生了活性結(jié)合位點(diǎn)而使聚合物的結(jié)合親和 力既初始化又增加，從而隨著時(shí)間的流逝在原位產(chǎn)生了"活性"分散劑聚合物，以增強(qiáng)組合 物的坍落度和和易性。特別地，當(dāng)將分散劑f)或f-1)引入至水泥質(zhì)組合物的強(qiáng)堿性環(huán)境中 時(shí)，通過組分A(含有可在水泥質(zhì)混合物中水解的部分的羧酸酯單體的殘基）的水解，最初非 活性的分散劑被活化，從而在最高達(dá)90分鐘的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了良好的坍落度保持性質(zhì)。W0 2009/153202記載了這樣的分散劑f)，還記載了它們的制備方法。
[0187] 本發(fā)明的縮聚物型的分散劑的缺點(diǎn)是坍落度保持能力是可改進(jìn)的。在將本發(fā)明的 縮聚物混入至水泥質(zhì)組合物中約45分鐘后，坍落度開始劣化。本發(fā)明的縮聚物和分散劑f) 或分散劑f-1)的制劑能夠顯著改進(jìn)所配制的外加劑的坍落度保持能力。
[0188] 當(dāng)本發(fā)明的縮聚物與分散劑f)一起存在于制劑中時(shí)，優(yōu)選的是，本發(fā)明的縮聚物 與分散劑f)的重量比（基于固體含量)優(yōu)選高于1/5,更優(yōu)選高于1/3,最優(yōu)選高于2/3。同樣 的比例還適用于分散劑f-1)。
[0189] 優(yōu)選地，非離子的共聚物(分散劑f)的重均分子量(g/mol)可為約5,000至約150， 000，在一些實(shí)施方案中為約25，000至約50，000，其在下述GPC條件下測(cè)定：
[0190] 色譜柱組合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、0H-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ;洗脫劑：80體積％的110)2順4水溶液(0.05mol/l)和20體積％的乙腈;進(jìn)樣體 積：l〇〇yl;流速:〇.5ml/min。對(duì)UV檢測(cè)器使用聚（苯乙烯磺酸鹽)標(biāo)準(zhǔn)品以及對(duì)RI檢測(cè)器使 用（聚環(huán)氧乙燒）標(biāo)準(zhǔn)品來進(jìn)行分子量校正。這兩種標(biāo)準(zhǔn)品皆購(gòu)自德國(guó)的PSS Polymer Standards Service。為了測(cè)定聚合物的分子量，使用254nm波長(zhǎng)處的UV-檢測(cè)，這是因?yàn)閁V 檢測(cè)器僅對(duì)芳族化合物響應(yīng)而忽視無機(jī)雜質(zhì)，否則可能會(huì)影響分子量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[0191]作為分散劑f)，優(yōu)選的是i)包含丙烯酸羥乙酯(作為單體A)和乙氧基化的異戊二 稀醇(作為單體B)的分子量范圍為500g/mol至4000g/mol、優(yōu)選800g/mol至1500g/mol的非 離子共聚物或ii)包含丙烯酸羥乙酯(作為單體A)和乙氧基化的羥丁基乙烯基醚(作為單體 B)的分子量范圍為500g/mol至4,000g/mol、優(yōu)選800g/mol至1，500g/mol的非離子共聚物。 在i)和ii)的情況下，單體A與B的摩爾比為2/1至6/1，優(yōu)選3/1至5/1。對(duì)于i)和ii)的情況， 分子量為5,000至50,00(^/111〇1，優(yōu)選為25,00(^/111〇1至50,00(^/111〇1。6?(：測(cè)量的條件與前文 所述相同。
[0192] 可將非離子共聚物f)或f-1)與初始批次的水一起加入至水泥質(zhì)混合物中，或延遲 加入，加入劑量基于水泥質(zhì)材料的重量計(jì)為0.01 %至3 %的共聚物，且優(yōu)選基于水泥質(zhì)材料 的重量計(jì)為0.02重量％至1重量％的共聚物。
[0193] 應(yīng)注意的是，當(dāng)與分散劑f)一起用于制劑中時(shí)，本發(fā)明的縮聚物提供了初始的和 易性，包括在減水劑意義上的水泥質(zhì)組合物的降低的粘度(從約〇分鐘至約30至45分鐘），而 分散劑f)在〇至約30分鐘期間內(nèi)不如減水劑活性大，但是在約30分鐘至約90分鐘期間內(nèi)可 以主要用作坍落度保持劑。
[0194] 可以說，從可使水泥質(zhì)組合物在0分鐘至約90分鐘期間內(nèi)獲得良好的和易性（良好 的坍落度和良好的坍落度保持能力）以及在0分鐘至約30分鐘期間塑性粘度降低的意義上 來說，本發(fā)明的縮聚物與分散劑f)在制劑中互相補(bǔ)充。坍落度保持劑分散劑f)提供足夠的 坍落度保持能力最高達(dá)90分鐘，但是隨著時(shí)間的逝去(在約30分鐘后)塑性粘度增加。
[0195] g)包含膦酸鹽的分散劑一一其可與本發(fā)明的縮聚物一起用于制劑中一一包含一 至三個(gè)膦酸根基團(tuán)（優(yōu)選2個(gè))且記載于W0 94/08913 A1中。W0 94/08913 A1中公開的膦酸 鹽分散劑化學(xué)品在此通過引證的方式納入本說明書。下面是具有兩個(gè)膦酸根基團(tuán)的分散劑 的一個(gè)實(shí)例：
[0196] Me -0- (C2H4O) n-CH2CH (Me) -N- [ CH2-P0 (0M) 2 ] 2
[0197] M為H、堿金屬、（有機(jī))銨離子或1/2堿土金屬，n為5至70的整數(shù)，優(yōu)選為10至50的整 數(shù)。
[0198] 含有本發(fā)明的縮聚物的制劑中還可以包含W0 2011/104347中公開的其他分散劑。 這些分散劑顯示出在一側(cè)具有用于水泥質(zhì)顆粒的錨固基團(tuán)的聚亞烷基骨架。所述錨固基團(tuán) 可例如選自糖類、各種陰離子基團(tuán)和/或硅烷類。
[0199] 含有本發(fā)明的縮聚物的制劑中的其他分散劑可為下述分散劑:其滿足本發(fā)明的縮 聚物的所有特征，除了下述特征:側(cè)鏈中的乙二醇單元的數(shù)目高于41，條件是乙二醇單元的 含量相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)高于80摩爾％。
[0200] 含有本發(fā)明的縮聚物的制劑中的其他分散劑還可為下述分散劑:其滿足本發(fā)明的 縮聚物的所有特征，除了下述特征:聚合度超出10至75的范圍。
[0201]此外，所述制劑中的前文提及的其他分散劑的側(cè)鏈長(zhǎng)度與縮聚度可以與本發(fā)明的 縮聚物不同。
[0202] 優(yōu)選的縮聚物是，其中所述制劑中的其他的分散劑為f-1)重均分子量Mw為5000g/ mol至小于25000g/mol的用于使包含水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物和易性增強(qiáng)的非離子 共聚物，其中所述共聚物包含至少下述單體的殘基：
[0203] 組分A，其包含含有可在水泥質(zhì)混合物中水解的部分的烯鍵式不飽和羧酸酯單體， 其中所述可水解單體的殘基包含針對(duì)水泥質(zhì)組合物的組分的活性結(jié)合位點(diǎn)；以及
[0204] 組分B，其包含含有至少一個(gè)10至70個(gè)單元的、優(yōu)選10至30個(gè)單元的C2-4氧亞烷基 側(cè)基的烯鍵式不飽和的羧酸酯和烯基醚單體。優(yōu)選的是，至少80重量％的(：2-4氧亞烷基基團(tuán) 為&氧亞烷基基團(tuán)（亞乙基基團(tuán)）。
[0205]作為分散劑f-1)，優(yōu)選的是i)包含丙烯酸羥乙酯（作為單體A)和乙氧基化的異戊 二稀醇(作為單體B)的分子量范圍為500g/mol至2000g/mol)、優(yōu)選為500g/mol至1500g/mol 的非離子共聚物或ii)包含丙烯酸羥乙酯(作為單體A)和乙氧基化的羥丁基乙烯基醚(作為 單體B)的分子量范圍為500g/mol至2000g/mol、優(yōu)選為500g/mol至1500g/mol的非離子共聚 物。在i)和ii)的情況下，單體A與單體B的摩爾比為2/1至6/1，優(yōu)選為3/1至5/1。對(duì)于i)和 ii)的情況，分子量為5000至小于25000g/mol，優(yōu)選為10000g/mol至20000g/mol XPC測(cè)量的 條件與前文所述相同。
[0206] 可將非離子共聚物f)或f-1)與初始批次的水一起加入至水泥質(zhì)混合物中，或者延 遲加入，加入劑量基于水泥質(zhì)材料的重量計(jì)為〇. 01 %至3 %的共聚物，且優(yōu)選基于水泥質(zhì)材 料的重量計(jì)為0.02重量％至1重量％的共聚物。
[0207] 分散劑f-1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分散劑f)類似，但其特征在于較低的重均分子量Mw(從 5000g/mol至小于25000g/mol)以及較短的聚醚側(cè)鏈(帶有10至70個(gè)、優(yōu)選10至30個(gè)C 2-4氧亞 烷基側(cè)基單兀）。
[0208] 出人意料地，由于相對(duì)較低的重均分子量^和相對(duì)較短的側(cè)鏈長(zhǎng)度，不僅可以提 供能夠在混合后的約30分鐘至約90分鐘的延長(zhǎng)的期間內(nèi)使水泥質(zhì)組合物如混凝土的和易 性水平保持在處于高水平（良好的坍落度保持能力）的外加劑（已發(fā)現(xiàn)分散劑f)具有此性 能），而且還可以使混凝土的流變性隨時(shí)間的過去保持在良好的狀態(tài)，特別是可以使水泥質(zhì) 組合物、尤其是混凝土的粘度能夠降低并同時(shí)能夠獲得非常好的早期強(qiáng)度。當(dāng)單獨(dú)使用分 散劑f-1)時(shí)(特別是在30至90分鐘的期間）或與本發(fā)明的縮聚物的組合使用分散劑f-1)(特 別是在0至約90分鐘的期間）時(shí)，可獲得改進(jìn)的流變特性。
[0209]當(dāng)本發(fā)明的縮聚物與分散劑f-1) 一起存在于制劑中時(shí)，優(yōu)選的是，本發(fā)明的縮聚 物與分散劑f-1)的重量比（基于固體含量)優(yōu)選高于1/4,更優(yōu)選地高于1/3,最優(yōu)選地高于 2/3 〇
[0210] 應(yīng)注意的是，當(dāng)與分散劑f-1)一起用于制劑中時(shí)，本發(fā)明的縮聚物提供了初始的 和易性，包括在減水劑意義上的水泥質(zhì)組合物的降低的粘度(從約〇分鐘至約30分鐘），而分 散劑f-1)在0分鐘至約30分鐘期間內(nèi)不如分散劑活性大，但是在約30分鐘至約90分鐘期間 內(nèi)主要作為坍落度保持劑。分散劑f-1)還允許制備具有低塑性粘度的水泥質(zhì)組合物，特別 是分散劑f-1)在混合組合物之后的更久的時(shí)間內(nèi)發(fā)展它的分散性能。可以說，從可使水泥 質(zhì)組合物在0分鐘至90分鐘的長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)獲得良好的和易性（良好的坍落度和良好的坍落 度保持能力）和低塑性粘度的意義上來說，的本發(fā)明的縮聚物和分散劑f-1)在制劑中互相 補(bǔ)充。單一的制劑組分僅在初期(本發(fā)明的縮聚物)或后期(分散劑f-1))實(shí)現(xiàn)這些。
[0211] 本發(fā)明還涉及包括一種或更多種本發(fā)明的縮聚物和一種或更多種無機(jī)膠粘劑的 建筑材料混合物，所述無機(jī)膠粘劑選自：半水合硫酸鈣、半水合硫酸鈣、硬石膏形式的 硫酸鈣、礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰、燃燒后的油頁巖和/或(波 特蘭)水泥，優(yōu)選存在大于40重量％的比例的(波特蘭)水泥，基于無機(jī)膠粘劑的總量計(jì)。
[0212] 本發(fā)明的縮聚物的劑量范圍優(yōu)選為0.05重量％至1重量％，相對(duì)于無機(jī)膠粘劑的 總量計(jì)。
[0213] 混凝土中的本發(fā)明的縮聚物的劑量范圍更優(yōu)選為0.15重量％至0.5重量％，相對(duì) 于無機(jī)膠粘劑的總量計(jì)。建筑材料混合物可為例如混凝土、砂漿或水泥漿。
[0214]優(yōu)選的是包含骨料和(波特蘭)水泥以及任選的其他膠粘劑的建筑材料混合物，所 述建筑材料混合物優(yōu)選為混凝土，更優(yōu)選為自密實(shí)混凝土 (see)，所述其他膠粘劑選自礦渣 砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰或燃燒后的油頁巖，其中前述膠粘劑的任 意組合也是可行的。
[0215] 優(yōu)選地，建筑材料混合物中細(xì)粉（精細(xì)顆粒）的含量下限為200kg/m3,更優(yōu)選為 300kg/m 3且最優(yōu)選為350kg/m3;細(xì)粉的含量上限優(yōu)選為12001^/1113，更優(yōu)選為6501^/111 3且最 優(yōu)選為450kg/m3。在本專利申請(qǐng)中的細(xì)粉（精細(xì)顆粒）定義為根據(jù)EN 933-1通過篩孔為 0.125mm的篩的所有顆粒(優(yōu)選來自膠粘劑以及來自骨料的精細(xì)級(jí)分(砂））。一方面，細(xì)粉的 含量通常是由膠粘劑材料如(波特蘭)水泥和任選的其他膠粘劑的總和組成的，所述其他膠 粘劑選自礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰或燃燒后的油頁巖，另一方 面細(xì)粉的含量由骨料的精細(xì)級(jí)分組成?；炷林羞€可以包含石灰石粉，其也適合作為細(xì)粉。 為了適合作為細(xì)粉，膠粘劑的粒度通常足夠精細(xì)，砂的級(jí)分必須根據(jù)EN 933-1測(cè)試以確定 哪一部分的砂適合作為細(xì)粉。
[0216] 優(yōu)選地，水與膠粘劑的比例(W/B)的下限為0.3,更優(yōu)選為0.35,最優(yōu)選為0.4,上限 優(yōu)選為0.6，更優(yōu)選為0.55且最優(yōu)選為0.50。在此情況下，膠粘劑意指所使用的所有膠粘劑 的總和，若僅使用（波特蘭)水泥則W/B比通常稱為水/水泥比(W/C)。優(yōu)選的W/C比類似于前 文提及的優(yōu)選的W/B比，這意味著適用同樣的優(yōu)選的值。
[0217] 根據(jù)EN12350-8，建筑材料、優(yōu)選混凝土、更優(yōu)選自密實(shí)混凝土 (SCC)的坍落擴(kuò)展度 的下限優(yōu)選為55cm，更優(yōu)選為60cm且最優(yōu)選為65cm，而上限優(yōu)選為80cm，更優(yōu)選為75cm〇
[0218] 本發(fā)明中的骨料可為例如二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、花崗巖、石 灰石、砂巖、方解石、大理石、蛇紋石、石灰華、白云石、長(zhǎng)石、片麻巖、沖積砂、任何其他耐用 的骨料及其混合物。骨料通常也被稱為填料且尤其不被用作膠粘劑。
[0219]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在混凝土中使用本發(fā)明的縮聚物時(shí)，可以獲得具有低塑性粘度和良 好的抗離析性(如泌水）的混凝土，這還可以見于本申請(qǐng)的實(shí)驗(yàn)部分(混合設(shè)計(jì)A(表3)、B(表 4)、C(表5)、D (表6)和E (表7)中的混凝土實(shí)施例）?；旌显O(shè)計(jì)A和B的相當(dāng)較短的V型漏斗時(shí)間 結(jié)果表明混凝土的粘度低，在混合設(shè)計(jì)C、D和E中通過借助流變測(cè)量?jī)x直接測(cè)量塑性粘度再 次確認(rèn)了這個(gè)發(fā)現(xiàn)。比較實(shí)施例為，例如與本發(fā)明的縮聚物類似的縮聚物，不同之處在于更 長(zhǎng)的聚醚側(cè)鏈長(zhǎng)度和/或超出要求保護(hù)的范圍的縮聚度的值。此外，比較實(shí)施例中使用了 PCE型的常規(guī)分散劑。比較實(shí)施例示出了更高的混凝土塑性粘度。詳情可見于本專利申請(qǐng)的 實(shí)驗(yàn)部分。
[0220]特別優(yōu)選的是包含骨料和(波特蘭)水泥和任選的其他膠粘劑的自密實(shí)混凝土，所 述其他膠粘劑選自礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰或燃燒后的油頁 巖，其中前述膠粘劑的任何組合皆是可行的且其中建筑材料混合物中的細(xì)粉(精細(xì)顆粒)的 含量下限為300kg/m 3，優(yōu)選為350kg/m3且細(xì)粉的含量上限為700kg/m3，優(yōu)選為650kg/m 3，更 優(yōu)選為450kg/m3。最優(yōu)選的是350kg/m3至450kg/m 3的低范圍的細(xì)粉。細(xì)粉(精細(xì)顆粒)定義為 根據(jù)EN 933-1通過篩孔為0.125mm的篩的所有顆粒(優(yōu)選來自膠粘劑以及來自骨料的精細(xì) 級(jí)分(砂））。優(yōu)選地，自密實(shí)混凝土不包含任何粘度改性劑(VMA)，所述粘度改性劑具有增加 混凝土的粘度以使混凝土穩(wěn)定來對(duì)抗離析(泌水)的功能。所述粘度改性劑(VMA)優(yōu)選為由 磺化的單體如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺衍生物制備的高分子有機(jī)(共） 聚合物。粘度改性劑及其用于穩(wěn)定水泥質(zhì)組合物來對(duì)抗離析的應(yīng)用記載于例如文件 US2007/0083020 A1、US 2009/0036571 A 1和US 2008/0200590 A1中。
[0221]自密實(shí)混凝土中水與膠粘劑的比例(W/B)的下限優(yōu)選為0.3，更優(yōu)選地0.35，最優(yōu) 選為〇 . 4，上限優(yōu)選為0.6，更優(yōu)選為0.55且最優(yōu)選為0.50。在此情況下，膠粘劑意指所使用 的所有膠粘劑的總和，若僅使用(波特蘭)水泥則W/B比通常被稱為水/水泥比(W/C)。優(yōu)選的 W/C比類似于前文提及的W/B比例，這意味著適用同樣的可優(yōu)選的值。
[0222] 根據(jù)EN12350-8,自密實(shí)混凝土（SCC)的坍落擴(kuò)展度的下限優(yōu)選為60cm，而上限優(yōu) 選為80cm，更優(yōu)選為75cm。
[0223]現(xiàn)有技術(shù)主要區(qū)分了以下三種類型的自密實(shí)混凝土（SCC): i)粉末型自密實(shí)混凝 土，其細(xì)粉(粉末）的含量高，通常為約550至650kg/m3; i i)粘度型自密實(shí)混凝土，其細(xì)粉(粉 末）的含量低，通常為約350至450kg/m3;以及iii)組合型自密實(shí)混凝土，其細(xì)粉(粉末)含量 居中，通常為約450至550kg/m 3。通常類型i)自密實(shí)混凝土不包含粘度改性劑(VMA)，而類型 ii)自密實(shí)混凝土需要此類外加劑來獲得足夠水平的抗離析性。組合類型通常也需要粘度 改性劑(VMA)，但是由于在混合設(shè)計(jì)中較高比例細(xì)粉的存在，需要的程度較低，這意味著VMA 的劑量通常低于粘度型ii)自密實(shí)混凝土。
[0224] 由于類型i)自密實(shí)混凝土中的高含量細(xì)粉的存在，不需要加入粘度改性劑(VMA)， 因?yàn)楦叻勰┖孔阋苑乐闺x析(泌水）。缺點(diǎn)是稠度較黏且混合設(shè)計(jì)中使用高含量的膠粘劑 的成本高。
[0225] 粘度型ii)自密實(shí)混凝土需要加入VMA，其當(dāng)然具有混凝土粘度增加且變得十分黏 稠的缺點(diǎn)。組合類型iii)自密實(shí)混凝土就如同其名字"組合型自密實(shí)混凝土"，表明它的性 質(zhì)介于類型i)自密實(shí)混凝土和ii)自密實(shí)混凝土之間。缺點(diǎn)是混凝土的塑性粘度仍較高。
[0226] 非常出人意料地，由于使用了本發(fā)明的縮聚物，可以提供坍落擴(kuò)展度為70cm且細(xì) 粉含量相對(duì)較低、優(yōu)選范圍為350kg/m 3至450kg/m3且同時(shí)塑性粘度低的自密實(shí)混凝土 (SCCs)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)預(yù)料，坍落擴(kuò)展度高、細(xì)粉含量低且塑性粘度低的這樣的混 凝土?xí)?yán)重離析(泌水)且由于所述原因而不可行。因此，本發(fā)明的縮聚物的優(yōu)勢(shì)在于，它允 許獲得具有高流動(dòng)性且同時(shí)低塑性粘度而又無離析問題的質(zhì)量良好且抗離析的自密實(shí)混 凝土?，F(xiàn)認(rèn)為，目前還不能夠從現(xiàn)有技術(shù)獲得具有前文提及的有利的性能的自密實(shí)混凝土。
[0227] 本發(fā)明的縮聚物的有利效果的實(shí)驗(yàn)證明和其他詳情具體可見于混合設(shè)計(jì)D(表6) 和E(表7)的混凝土試驗(yàn)。
[0228] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的縮聚物用于使無機(jī)膠粘劑分散的用途，所述無機(jī)膠粘劑選 自a-半水合硫酸鈣、半水合硫酸鈣、硬石膏形式的硫酸鈣、礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化 硅、高爐礦渣、天然火山灰、（波特蘭)水泥和/或燃燒后的油頁巖，優(yōu)選存在大于40重量％的 比例的（波特蘭)水泥，基于無機(jī)膠粘劑的總量計(jì)。本發(fā)明更優(yōu)選涉及本發(fā)明的縮聚物用于 使混凝土分散的用途。
[0229] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的縮聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途。
[0230] 除了水、骨料和(波特蘭)水泥之外，混凝土還可包含其他無機(jī)膠粘劑，所述無機(jī)膠 粘劑優(yōu)選選自礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰和/或燃燒后的油頁 巖。優(yōu)選地，混凝土包含比例大于40重量％的（波特蘭）水泥，基于前文提及的無機(jī)膠粘劑 (其他無機(jī)膠粘劑和(波特蘭)水泥)的總量計(jì)。
[0231] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的縮聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途的特征在于，使用 本發(fā)明的縮聚物制備的混凝土的塑性粘度與在ICAR粘度實(shí)驗(yàn)中使用聚羧酸醚(PCE)型外加 劑P3制備的參考混凝土降低了 10-40%，條件是對(duì)于用本發(fā)明的縮聚物制備的混凝土和用 PCE型外加劑P3制備的混凝土的混凝土混合設(shè)計(jì)和通過根據(jù)DIN EN 12350的坍落度實(shí)驗(yàn)表 現(xiàn)的和易性（同樣的坍落度)相同。所述PCE型外加劑P3是通過自由基聚合獲得的共聚物且 呈現(xiàn)出lmol的聚（乙二醇）單甲基醚甲基丙烯酸酯(Mw=950g/m 〇l)與2.7mol的甲基丙烯酸 的摩爾比。P3的分子量為26,750g/mol，在與前文提及的相同的GPC條件下測(cè)量。
[0232] 相同的混凝土混合設(shè)計(jì)具體意指水含量、骨料含量、膠粘劑的類型和含量及所有 其他成分均相同，只有本發(fā)明的縮聚物的劑量與聚羧酸醚(PCE)型外加劑P3的劑量可不同 或可相同。所述劑量指的是所有膠粘劑的總和且取決于具體的建筑項(xiàng)目的混合設(shè)計(jì)和要 求?？赡芮彝ǔ５那闆r是，為了獲得相同的和易性(坍落度），本發(fā)明的縮聚物和參考外加劑 的劑量不同。根據(jù)所選擇的混凝土混合設(shè)計(jì)，所述劑量也可以相同。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 通常不認(rèn)為混凝土外加劑的劑量是混凝土混合設(shè)計(jì)的一部分，因?yàn)樵搫┝糠浅５汀?br>[0233] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的縮聚物用于自密實(shí)混凝土的用途，優(yōu)選用于降低自密實(shí)混 凝土的塑性粘度的用途，其中細(xì)粉的含量為300kg/m 3至700kg/m3,優(yōu)選為350kg/m3至650kg/ m 3,更優(yōu)選地350kg/m3至450kg/m3,細(xì)粉定義為根據(jù)EN 933-1通過篩孔為0.125mm的篩的所 有顆粒，所述自密實(shí)混凝土包含水、骨料和(波特蘭)水泥以及任選的選自礦渣砂、粉煤灰、 氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰或燃燒后的油頁巖的其他膠粘劑，其中前述膠粘劑的 任何組合皆是可行的。
[0234] 特別優(yōu)選為包含骨料和(波特蘭)水泥及任選的其他膠粘劑的自密實(shí)混凝土，所述 其他膠粘劑選自礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰或燃燒后的油頁巖， 其中前述膠粘劑的任意組合皆是可行的，且其中建筑材料混合物中的細(xì)粉(精細(xì)顆粒)的含 量下限為300kg/m 3，優(yōu)選為350kg/m3且細(xì)粉的含量上限為700kg/m3，優(yōu)選為650kg/m 3，更優(yōu) 選為450kg/m3。細(xì)粉(精細(xì)顆粒)定義為根據(jù)EN 933 - 1通過篩孔為0.125mm的篩的所有顆粒 (優(yōu)選來自膠粘劑以及來自骨料的精細(xì)級(jí)分(砂））。自密實(shí)混凝土優(yōu)選不包含任何粘度改性 劑(VMA)，所述粘度改性劑具有增加混凝土的粘度以使混凝土穩(wěn)定來對(duì)抗離析(泌水）的功 能。
[0235] 自密實(shí)混凝土中水與膠粘劑的比例(W/B)的下限優(yōu)選為0.3,更優(yōu)選為0.35,最優(yōu) 選為0.4，上限優(yōu)選為0.6，更優(yōu)選為0.55且最優(yōu)選為0.50。在此情況下，膠粘劑意指所使用 的所有膠粘劑的總和，若僅使用(波特蘭)水泥則W/B比通常被稱為水/水泥比(W/C)。優(yōu)選的 W/C比類似于前文提及的優(yōu)選的W/B比，這意味著適用同樣的可優(yōu)選的值。
[0236] 根據(jù)EN12350-8,自密實(shí)混凝土（SCC)的坍落擴(kuò)展度下限優(yōu)選為60cm，而上限優(yōu)選 為80cm，更優(yōu)選為75cm。
[0237] 前文詳細(xì)描述了并且在實(shí)驗(yàn)部分、尤其是混合設(shè)計(jì)D(表6)和E(表7)的結(jié)果中證實(shí) 了本發(fā)明的縮聚物在用于自密實(shí)混凝土?xí)r的用途的優(yōu)點(diǎn)。 實(shí)施例
[0238] 本發(fā)明的縮聚物根據(jù)下述一般的磷酸化方法和縮聚方法制備：
[0239] 將127g多磷酸（規(guī)定具有85%的P205含量)裝入至配有加熱器和攪拌器的反應(yīng)器 中。將內(nèi)容物加熱至60_100°C。在1至3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將lmol的醇加入至攪拌的反應(yīng)混合物 中。在加入完成之后，將反應(yīng)混合物另外攪拌一個(gè)小時(shí)。
[0240] 在使用苯氧基乙醇作為醇的情況下，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包含75重量％的苯氧基乙 醇磷酸單酯（lmo 1的苯氧基乙醇與lmo 1的磷酸的酯）、5重量％的雙（苯氧基乙醇）磷酸酯 (2mol的苯氧基乙醇與lmol的磷酸的酯）、1重量％的未反應(yīng)的苯氧基乙醇和19重量％的未 反應(yīng)的磷酸。因而，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含總計(jì)81重量％的前文提及的三種類型的芳族單體。磷 酸化的反應(yīng)產(chǎn)物可不作進(jìn)一步純化而作為起始材料用于下述縮聚步驟。
[0241] 一般的縮聚方法：
[0242] 將下面列舉的起始材料以給定的順序（1.中的醇的類型）裝入至配有攪拌器和溫 度控制器的耐壓且抗腐蝕的反應(yīng)器(搪瓷鋼、tantalized鋼或耐蝕耐高溫鎳基合金反應(yīng)器 (hastelloy reactor))中且2.中的磷酸化產(chǎn)物可為多種：
[0243] 1.聚(環(huán)氧乙烷)單苯基醚(Ph-PEG)，2.磷酸化的苯氧基乙醇(PPE)，3.福爾馬林溶 液(37%，反應(yīng)類型A)或多聚甲醛加水(反應(yīng)類型B)，4.硫酸96%或甲磺酸70%。
[0244] 在完成酸的加入之后，立即將反應(yīng)混合物加熱至100-120°C。在2至5個(gè)小時(shí)之后， 縮聚反應(yīng)完成，加入水并用NaOH將縮聚物中和至pH為6-8。最終用水將產(chǎn)物的固體含量調(diào)節(jié) 至 25-35%。
[0245] 聚合物的分子量通過使用下文所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。色譜柱組合：由 日本Shodex公司出售的0H-Pak SB-G、0H-Pak SB 804 HQ和0H-Pak SB 802.5 HQ;洗脫劑： 80體積％的110)2順4水溶液(0.05mol/l)和20體積％的乙腈;進(jìn)樣體積：100yl;流速:0.5ml/ min。對(duì)UV檢測(cè)器使用聚（苯乙烯磺酸鹽)標(biāo)準(zhǔn)品以及對(duì)RI檢測(cè)器使用聚（環(huán)氧乙烷)標(biāo)準(zhǔn)品 來進(jìn)行分子量校正。這兩種標(biāo)準(zhǔn)品皆購(gòu)自德國(guó)的PSS Polymer Standards Service。為測(cè)定 聚合物的分子量，使用基于UV-檢測(cè)（254nm波長(zhǎng)）的結(jié)果，這是因?yàn)閁V檢測(cè)器僅對(duì)芳族化合 物響應(yīng)而忽視無機(jī)雜質(zhì)，否則可能會(huì)影響分子量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[0246] 表1給出了起始材料的準(zhǔn)確量，表2總結(jié)了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。在縮聚反應(yīng)中還 可以進(jìn)行芳族醇如苯氧基乙醇與磷酸化試劑的磷酸化反應(yīng)。
[0247]表1:縮聚反應(yīng)詳情(* =比較實(shí)施例）
[0248]
[0249] ^包含75重量％的苯氧基乙醇磷酸單酯、5重量％的雙（苯氧基乙醇）磷酸酯、1重 量％的苯氧基乙醇和19重量％的磷酸。
[0250]表2:反應(yīng)條件和縮聚物的ro(* =比較實(shí)施例）
[0251]
[0252] 除了表1和表2中描述的三個(gè)比較縮聚物實(shí)施例7*(聚醚側(cè)鏈過長(zhǎng)）、實(shí)施例8*(PD 值過高)和實(shí)施例1〇*(聚醚側(cè)鏈過長(zhǎng))之外，還使用三個(gè)常規(guī)的聚羧酸醚型外加劑P1、P2和 P3作為參比外加劑。這些梳形聚合物(PCE)以聚（甲基)丙烯酸聚合物骨架以及連接至聚合 物骨架的聚乙二醇側(cè)鏈為特征。
[0253] P1呈現(xiàn)出0.6mol的聚（乙二醇）單甲基醚甲基丙稀酸酯(Mw為950g/mol)與1.4mol 的甲基丙烯酸的摩爾比。P1的分子量為25,800g/mol。
[0254] P2呈現(xiàn)出lmol的乙氧基化的單羥丁基乙烯基醚(Mw為3,000g/mol)與3.3mol的丙 烯酸的摩爾比。P1的分子量為24,630g/mol。
[0255] P3呈現(xiàn)出lmol聚（乙二醇）單甲基醚甲基丙稀酸酯(Mw為950g/mol)與2.7mol的甲 基丙烯酸的摩爾比。P3的分子量為26，750g/mol。
[0256] 應(yīng)用試驗(yàn)
[0257]由于混凝土是顆粒體系，因此其流變性可以通過賓漢模型(Bingham model)描述。 因而，當(dāng)混凝土在自身重量下開始流動(dòng)時(shí)，屈服應(yīng)力決定了該值。該值可通過流體試驗(yàn)容易 地測(cè)量。混凝土或砂漿的流動(dòng)與屈服應(yīng)力（to)相關(guān)。在模塑或栗送過程中，塑性粘度(y)決 定了混凝土的流動(dòng)時(shí)間或流動(dòng)速率。該值表示可將混凝土灌注至或填充至模型的容易程度 (捏合性、可灌注性、鋪展性、噴涂性、可栗性或流動(dòng)性）。此外，混凝土的流動(dòng)性質(zhì)受觸變性、 剪切稀化效應(yīng)的影響。在靜態(tài)條件下，混凝土保持濃稠(黏稠），但當(dāng)搖晃、攪拌或加壓時(shí)，隨 時(shí)間的流逝混凝土將變的越來越具有流動(dòng)性(更稀、更不黏稠）。當(dāng)停止機(jī)械應(yīng)力時(shí)，該體系 花費(fèi)一定時(shí)間回歸至其初始的黏稠狀態(tài)。
[0258] 可利用混凝土的觸變性來改進(jìn)短期流動(dòng)性。有不同的可能方法來測(cè)定混凝土的流 變行為:V型漏斗時(shí)間試驗(yàn)和粘度計(jì)試驗(yàn)或摩擦儀(tribometer)試驗(yàn)。V型漏斗試驗(yàn)是評(píng)價(jià) 超增塑劑對(duì)混凝土的流動(dòng)性的影響的最容易的方式。根據(jù)D. Fe y s，K. H. Kay a t; Compar i s on and limitation of different concrete rheometers；Proceedings of the 7th International RILEM conference on self-compacting concrete and 1st international conference of rheology and processing of construction mater ial s;巴黎，法國(guó)，2013，摩擦儀是模擬混凝土栗中壓力損失的有力工具。
[0259] 實(shí)施例
[0260] 在V型漏斗試驗(yàn)中，為了評(píng)估混凝土的行為，使用三種不同的混凝土混合設(shè)計(jì)（混 合設(shè)計(jì)A、B和C)，導(dǎo)致了具有非常黏的稠度的混凝土。
[0261] 混合設(shè)計(jì)A:
[0262] 994kg/m3的粉碎的骨料、635kg/m3的砂、300kg/m 3的CEM I 42.5 R、75kg/m3的粉煤 灰、120kg/m3的高爐礦渣(4000blaine細(xì)度）、40kg/m3的石灰石粉
[0263] 水/膠粘劑:0.38
[0264] 用各超增塑劑(根據(jù)DIN EN 12350)來調(diào)整混凝土的鋪展度以獲得61 ±5cm的值。
[0265] 表3中總結(jié)了根據(jù)EN 12350-9的V型漏斗試驗(yàn)結(jié)果。所有的超增塑劑皆為30%的水 溶液，所述超增塑劑使用1重量％的硅類消泡劑配制以將進(jìn)入混凝土的加氣劑降低至小于3 體積％。實(shí)施例1至8和實(shí)施例P1中給出的超增塑劑的劑量為混凝土混合物中膠粘劑含量的 重量固體含量(重量％的膠粘劑（％b.w.o.b.))。
[0266] 表3:混凝土混合物A的V型漏斗混凝土試驗(yàn)(* =比較實(shí)施例）
[0268] =不可測(cè)量，流動(dòng)停止）
[0269] 混合設(shè)計(jì)B:
[0270] 997kg/m3的粉碎的骨料、633kg/m3的粉碎的砂、300kg/m 3的CEM I 42.5R、75kg/m3 的粉煤灰、120kg/m3的高爐礦渣(4000blaine細(xì)度）、40kg/m3的石灰石粉
[0271] 水 / 水泥:0.62
[0272] 用各超增塑劑(根據(jù)DIN EN 12350)來調(diào)整混凝土的鋪展度(在15次振搗之后）以 獲得66 ± 2cm的值。
[0273] 表4中總結(jié)了V型漏斗試驗(yàn)結(jié)果。所有的超增塑劑皆為30%的水溶液，所述超增塑 劑使用1重量％的硅類消泡劑配制以將進(jìn)入混凝土的加氣劑降低至小于3體積％。實(shí)施例9 至11中給出的超增塑劑的劑量為混凝土混合物中膠粘劑含量的重量固體含量(重量％的水 泥（％b.w.o.c.))〇
[0274] 表4:混凝土混合物B的V型漏斗混凝土試驗(yàn)(* =比較實(shí)施例）
[0277] 在混合設(shè)計(jì)B的試驗(yàn)中，研究了三種聚合物一一即實(shí)施例編號(hào)9(側(cè)鏈的Mw = 1500g/mol)、比較實(shí)施例10*(2,000g/mol的側(cè)鏈超出要求保護(hù)的范圍）和11(側(cè)鏈的Mw = 750g/mol)--的V型漏斗時(shí)間。比較實(shí)施例10*的側(cè)鏈長(zhǎng)度為約44個(gè)乙二醇單元，超出了要 求保護(hù)的9至41個(gè)乙二醇單元的范圍。在V型漏斗試驗(yàn)中，與比較實(shí)施例10*相比，實(shí)施例編 號(hào)9和11更優(yōu)異，因?yàn)閂型漏斗時(shí)間更短，因此混凝土的粘度更低。該結(jié)果示出了側(cè)鏈長(zhǎng)度不 應(yīng)過長(zhǎng)以獲得粘度降低的效果。所以合適的ro值和合適的側(cè)鏈長(zhǎng)度的組合是決定性的。
[0278] 在其他試驗(yàn)的系列中，在摩擦儀中以及ICAR流變儀中試驗(yàn)了非常黏稠的混凝土 (混合設(shè)計(jì)C)。表5中總結(jié)了混合設(shè)計(jì)B和試驗(yàn)結(jié)果：
[0279] 表5:混凝土混合設(shè)計(jì)C的混凝土試驗(yàn)結(jié)果
[0282]很明顯，在摩擦儀試驗(yàn)中，使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的縮聚物制備的混凝土示出 了顯著減小的粘度，盡管與比較實(shí)施例相比呈現(xiàn)出輕微降低的DIN試驗(yàn)流動(dòng)。此性質(zhì)可能與 混凝土的改進(jìn)的可栗性有關(guān)。該結(jié)果也得到ICAR流變儀測(cè)量的支持。在ICAR流變儀試驗(yàn)中， 與使用比較聚羧酸醚(PCE)實(shí)施例P1/P2和P3制備的混凝土混合物相比，所測(cè)定的使用根據(jù) 本發(fā)明的實(shí)施例1的本發(fā)明的縮聚物制備的混凝土的塑性粘度降低了 34%，個(gè)別地降低了 28% 〇
[0283 ]此外，值得注意的是，由表3中的實(shí)施例5和6與比較實(shí)施例7、8 (未使用本發(fā)明的縮 聚物的兩個(gè)實(shí)施例)和P1(使用PCE)的5分鐘值的比較可以看出，與V型漏斗時(shí)間相關(guān)的塑性 粘度，與鋪展度值無關(guān)。屈服值也降低，但是該屈服值仍足夠高以防止混凝土混合物離析。
[0284] 這就可以推斷出，當(dāng)使用所述縮聚物制備混凝土?xí)r，具有相對(duì)較短聚醚側(cè)鏈和相 對(duì)較短聚合物骨架的本發(fā)明的縮聚物帶來了降低塑性粘度的益處。
[0285] 還以預(yù)拌混合設(shè)計(jì)和預(yù)制混合設(shè)計(jì)來測(cè)試本發(fā)明的縮聚物，所述混合設(shè)計(jì)在各自 情況下為具有相對(duì)較低含量細(xì)粉的自密實(shí)混凝土(SCC)的配合比設(shè)計(jì)。此類低含量的細(xì)粉 常規(guī)(在現(xiàn)有技術(shù)中）通常需要添加粘度改性劑(VMA)，其增加混凝土的粘度以避免離析和 泌水(粘度型自密實(shí)混凝土）。然而，通過本發(fā)明的縮聚物，可以避免使用VMAs，導(dǎo)致具有相 對(duì)較低塑性粘度的混凝土。在粘度型自密實(shí)混凝土中細(xì)粉的含量通常為約300至650kg/m 3， 優(yōu)選為350至450kg/m3。
[0286] 下表6中給出了混合設(shè)計(jì)的詳情和預(yù)拌混合物測(cè)試的混凝土測(cè)試結(jié)果，且表7中給 出了的預(yù)制混合設(shè)計(jì)的混凝土測(cè)試結(jié)果：
[0287] 表6:預(yù)拌混合設(shè)計(jì)的混凝土測(cè)試結(jié)果(混合設(shè)計(jì)D)
[0289]
[0290] P4*是比較實(shí)施例(PCE)且為異戊二烯醇PEG和丙烯酸（1:1，1)的共聚物。
[0291 ] VMA Master Matrix SDC 150為由單體、2-丙稀酰胺基2-甲基丙磺酸、丙稀酰胺和 乙氧基化的羥丁基乙烯基醚制備的高分子量三元共聚物的水性組合物。其可由BASF Performance Products GmbH,Krieglach,Austria獲得。
[0292] 表7:預(yù)制混合設(shè)計(jì)的混凝土測(cè)試結(jié)果(混合設(shè)計(jì)E)
[0294]
[0295] P5*是比較實(shí)施例（PCE)且為乙氧基化的羥丁基乙烯基醚與丙烯酸（1:3)的共聚 物。
[0296] VMA Master Matrix SDC 150是由單體2-丙稀酰胺基2-甲基丙磺酸、丙稀酰胺和 乙氧基化的羥丁基乙烯基醚制備的高分子量三元聚合物的水性組合物。其可從B A S F Performance Products GmbH,Krieglach,Austria獲得。
[0297] 在各自情況下，對(duì)于預(yù)混混合設(shè)計(jì)(表6)和預(yù)制混合設(shè)計(jì)(表7)，進(jìn)行了在不加粘 度改性劑的情況下對(duì)本發(fā)明的縮聚物的混凝土測(cè)試、在不加粘度改性劑(VMA)的情況下對(duì) 常規(guī)PCE的混凝土測(cè)試（比較實(shí)施例1)及對(duì)常規(guī)PCE和VMA的組合的混凝土測(cè)試(比較實(shí)施例 2) 〇
[0298] 在坍落擴(kuò)展度實(shí)驗(yàn)中測(cè)量坍落擴(kuò)展度(cm)、達(dá)到500mm的坍落擴(kuò)展度的時(shí)間t500 (秒），篩離析（％ )和塑性粘度通過使用購(gòu)自Danish Technological Institute的4(3流變儀 來測(cè)量。
[0299] 特別地，低的t5QQ(以秒計(jì))值證明了水泥質(zhì)材料的低粘度，由于該低粘度水泥質(zhì)材 料能夠快速流動(dòng)。
[0300] 高的篩離析（％)值指向混凝土的強(qiáng)泌水，個(gè)別地離析。在篩離析測(cè)試中，在定義的 條件下(EN 12350-11)將混凝土傾倒入篩中并測(cè)定通過篩的材料的百分比。
[0301] 由表6和表7中的兩個(gè)系列的測(cè)試中可以看出，本發(fā)明的縮聚物允許獲得坍落擴(kuò)展 度為62cm且最高達(dá)70cm的高度流動(dòng)的混凝土，其未離析(篩離析低達(dá)1 %，個(gè)別地3%且外觀 良好）。由4.4秒和2.5秒的結(jié)果可以看出，粘度非常低且其通過使用4C流變儀測(cè)量塑性粘度 而再次確認(rèn)，得到的值低達(dá)約7〇Pa*s。
[0302] 另一方面，比較實(shí)施例1(在表6和表7中）給出了強(qiáng)泌水的混凝土。該結(jié)果是在預(yù)料 之中的，這歸功于細(xì)粉含量相當(dāng)?shù)颓椅词褂谜扯雀男詣┻@一事實(shí)。篩離析結(jié)果相當(dāng)差(高達(dá) 15%和18%)。由于混凝土很差的一致性，所以不可以測(cè)量塑性粘度和t5QQ值。
[0303]對(duì)于比較實(shí)施例2 (在表6和表7中），通過粘度改性劑(VMA)可以消除混凝土的離 析。然而，正如可以由加入VMA預(yù)期的，混凝土變的相當(dāng)黏稠。在各自情況下t5QQ值更高(表6 中8.68對(duì)4.48 ;以及表7中4.48對(duì)2.58)。此外，239?3衫和151?3*8的塑性粘度的值明顯高于 本發(fā)明的實(shí)施例的約70Pa*s的范圍。
[0304]為了改進(jìn)砂漿或混凝土隨時(shí)間的流逝的和易性并保持低塑性粘度，與類型f-1)的 其他分散劑以及類型e)聚羧酸醚(下表8中的PCE 1、PCE 2和PCE 3)的其他分散劑一起配制 了多種含有本發(fā)明的縮聚物的增塑劑的制劑(表1中的本發(fā)明的實(shí)施例），所述類型f-1)的 其他分散劑為用于使水泥質(zhì)組合物的和易性增強(qiáng)的非離子共聚物。編號(hào)為5的測(cè)試為100% 本發(fā)明的縮聚物的樣品(表1中的本發(fā)明的實(shí)施例）。
[0305]表8:制劑詳情(* =比較實(shí)施例）
[0307] F-1為乙氧基化的異戊二烯醇和羥基乙基-丙烯酸酯的共聚物。分子量為20000g/ mol (根據(jù)GPC) 〇
[0308] PCE 1為乙氧基化的異戊二烯醇和丙烯酸的共聚物。
[0309] PCE 2為乙氧基化的異戊二烯醇（1100g/m〇l)、乙氧基化的羥丁基乙烯基醚 (3000g/mol)和丙烯酸的共聚物。
[0310] PCE 3為乙氧基化的羥丁基乙烯基醚(3000g/mol)和丙烯酸的共聚物。
[0311] 比較實(shí)施例3*(PCE 4)為甲基-PEG甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸（摩爾比1/2)的共 聚物。分子量為15，500g/mo 1 (由GPC測(cè)定）。
[0312] 使用超高效(UHP)砂漿混合物作為水泥質(zhì)測(cè)試體系以甄別在流變性上不同的制 劑。砂漿由900g/l CEM I 52,5R(Dyckerhoff white)、225g/l的微細(xì)二氧化硅（RW-Filler Qlplus)和988g/l的石英砂(0.1-0.3111111)構(gòu)成。水與膠粘劑的比例(1/8)為0.2。
[0313] 使用流體在玻璃板上達(dá)到20cm的流動(dòng)時(shí)間作為粘度指標(biāo)。所有的混合物都具有相 當(dāng)?shù)某跏寄繕?biāo)流動(dòng)(在5分鐘時(shí)），這表明了相當(dāng)?shù)那?br>[0314] 表9: UHP砂漿測(cè)試結(jié)果(* =比較實(shí)施例）
[0316]由表9的數(shù)據(jù)可以看出，與比較實(shí)施例3*和4*相反，制劑2和制劑3的坍落度保持能 力更好(30分鐘后坍落度數(shù)據(jù)比較）。達(dá)到20cm的擴(kuò)展的流動(dòng)時(shí)間的差異在5分鐘后仍是相 當(dāng)?shù)?，但是?0分鐘后，與本發(fā)明的樣品相比，比較實(shí)施例的流動(dòng)時(shí)間高得多。這表明在30 分鐘后比較實(shí)施例的粘度有不同的增加且和易性降低，而本發(fā)明的制劑仍示出了非常良好 的和易性，包括低的砂漿粘度。
[0317]在另一個(gè)測(cè)試中，使用由300kg/m3的CEM I 52,5N(SPLC Lafarge)、100kg/m3的高 爐礦渣、870kg/m3粉碎的砂0/4和900kg/m3的粉碎的骨料4/12組成的混合物在混凝土中測(cè) 試制劑UW/B比為0.46。
[0318]使用摩擦儀來測(cè)量流變學(xué)數(shù)據(jù)。制劑1為73%的本發(fā)明的縮聚物(表1中的實(shí)施例 1)和27%的非離子共聚物的混合物，所述非離子共聚物用于增強(qiáng)包含水硬性水泥和水的水 泥質(zhì)混合物的和易性，其具有相對(duì)較低的重均分子量和短的聚醚側(cè)鏈(f_l類型的分散劑）。 由表10中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在混凝土測(cè)試中，本發(fā)明的縮聚物的坍落度保持能力不怎 么好(在90分鐘后不再可測(cè)量），而制劑1提供了良好的坍落度(cm)結(jié)果以及良好的塑性粘 度結(jié)果?；炷撂涠任窗l(fā)生變化(在0分鐘和90分鐘時(shí)皆為20cm)，且塑性粘度僅從94Pa ? s增至95Pa ? s。請(qǐng)與表10中的數(shù)據(jù)相比較。
[0319]表10:制劑1的混凝土測(cè)試結(jié)果
[0321]比較實(shí)施例3*(PCE 4)為甲基-PEG甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸（摩爾比為1/2)的 共聚物。分子量為15，500g/mo 1 (由GPC測(cè)定）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 縮聚物，其包含 (I) 至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有包含烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈的芳族部分，條件是側(cè) 鏈中的乙二醇單元的數(shù)目為9至41且乙二醇單元的含量相對(duì)于聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇 單元計(jì)高于80mol%， (II) 至少一種結(jié)構(gòu)單元，其為帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽的芳族部分，條件是 (I)與（Π )的摩爾比為0.3至4， (III) 至少一個(gè)亞甲基單元(-CH2-)，其與兩個(gè)芳族結(jié)構(gòu)單元Y連接，其中 芳族結(jié)構(gòu)單元Y彼此獨(dú)立地相同或不同，且由結(jié)構(gòu)單元（I )、結(jié)構(gòu)單元（Π )或任選的 (IV)縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元表示，所述任選的（IV)縮聚物的芳族結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元（I) 和結(jié)構(gòu)單元(II)不同，且 其中包含單元（I)、單元（II)、單元（III)和任選的單元（IV)的縮聚物的縮聚度的范圍 為10至75。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮聚物，其中結(jié)構(gòu)單元(I)的聚醚側(cè)鏈中的乙二醇單元的數(shù)目 為9至35。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的縮聚物，其中所述縮聚物的平均分子量為5,000g/mol至 25,000g/mol〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中所述結(jié)構(gòu)單元（I)衍生自在聚醚側(cè) 鏈末端帶有羥基基團(tuán)的烷氧基化芳族醇單體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中所述結(jié)構(gòu)單元（II)衍生自芳族醇單 體，其在第一步驟中被烷氧基化，且所獲得的在聚醚側(cè)鏈末端帶有羥基基團(tuán)的烷氧基化芳 族醇單體在第二步驟中被磷酸化為磷酸酯基團(tuán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中所述結(jié)構(gòu)單元（I)為苯基聚烷撐二 醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中所述結(jié)構(gòu)單元（II)選自下述通式結(jié) 構(gòu)(VI)和/或(VII)的烷氧基化苯酚磷酸酯或烷氧基化氫醌磷酸酯： (VI) - [ C6H3-〇- (AO) η-Ρ03Μ2 ]-, (VII) -[ [M2〇3P-(AO)n]-〇-C6H2-〇-[ (Α0)η-Ρ03Μ2] ]_， n在兩式中皆為1至5的整數(shù)，優(yōu)選為1至2的整數(shù)，最優(yōu)選為1，A在兩式中皆為具有2至5 個(gè)碳原子、優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的亞烷基，Μ彼此獨(dú)立地相同或不同且為Η或陽離子等價(jià)物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中結(jié)構(gòu)單元（I)中的乙二醇單元與結(jié) 構(gòu)單元(II)中的膦酸酯單元的摩爾比為11至40。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單元（II)的總 和與結(jié)構(gòu)單元(IV)的摩爾比高于1/1，優(yōu)選地高于2/1。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的縮聚物，其中結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單元（II)的總和與結(jié)構(gòu)單 元(IV)的摩爾比低于10/1，且結(jié)構(gòu)單元(IV)為帶有含有烷撐二醇單元的聚醚側(cè)鏈的芳族部 分，條件是結(jié)構(gòu)單元（IV)的側(cè)鏈中的乙二醇單元的數(shù)目為42至120且乙二醇單元的含量相 對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(IV)的聚醚側(cè)鏈中的所有烷撐二醇單元計(jì)高于80mol%。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的縮聚物，其中結(jié)構(gòu)單元（I)和結(jié)構(gòu)單元（II)的 總和與結(jié)構(gòu)單元(ΠΙ)的摩爾比為0.8/1至1/0.8。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的縮聚物，與其他分散劑一起存在于制劑中，所 述其他分散劑選自a)磺化的三聚氰胺-甲醛縮合物，b)木素磺酸鹽，c)磺化的酮-甲醛縮合 物，d)磺化的萘-甲醛縮合物(BNS)，e)聚羧酸醚(PCE)， f) 非離子共聚物，其用于增強(qiáng)包含水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性，其中所 述共聚物包含至少下述單體的殘基： 組分A，其包含含有可在水泥質(zhì)混合物中水解的部分的烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其中 水解的單體殘基包含針對(duì)水泥質(zhì)混合物的組分的活性結(jié)合位點(diǎn);且 組分B，其包含含有至少一個(gè)1至350個(gè)單元的C2-4氧基亞烷基側(cè)基的烯鍵式不飽和羧酸 酯或烯基醚單體或 g) 包含下式的膦酸鹽的分散劑 R- (OA) n-N- [ CH2-PO (OM2) 2 ] 2 其中 R為Η或飽和的或不飽和的烴支撐基團(tuán)，優(yōu)選為C1至C15烷基基團(tuán)， Α為相同的或不同的且彼此獨(dú)立地為具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選為亞乙基和/ 或亞丙基，最優(yōu)選為亞乙基， η為5至500的整數(shù)，優(yōu)選為10至200的整數(shù)，最優(yōu)選為10至100的整數(shù)，且 Μ為Η、堿金屬、1/2堿土金屬和/或胺，且其中前述其他分散劑a)至g)的任何組合皆是可 行的。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的縮聚物，其中所述制劑中的其他分散劑為f-Ι)用于增強(qiáng)包 含水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性的重均分子量M w為5000g/mol至小于25000g/ mol的非離子共聚物，其中所述共聚物包含至少下述單體的殘基： 組分A，其包含含有可在水泥質(zhì)混合物中水解的部分的烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其中 所述水解的單體的殘基包含針對(duì)水泥質(zhì)混合物的組分的活性結(jié)合位點(diǎn);且 組分B，其包含含有至少一個(gè)10至70個(gè)單元的C2-4氧基亞烷基側(cè)基的烯鍵式不飽和羧酸 酯或烯基醚單體。14. 建筑材料混合物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的縮聚物以 及一種或多種無機(jī)膠粘劑，所述無機(jī)膠粘劑選自α-硫酸鈣半水化合物、β-硫酸鈣半水化合 物、硬石膏形式的硫酸鈣、礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰、燃燒后的 油頁巖和/或(波特蘭)水泥，優(yōu)選存在大于40重量％的比例的(波特蘭)水泥，基于無機(jī)膠粘 劑的總量計(jì)。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的建筑材料混合物，其包含骨料和(波特蘭)水泥以及任選的 其他膠粘劑，所述其他膠粘劑選自礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化娃、高爐礦渣、天然火山灰或 燃燒后的油頁巖，其中前述膠粘劑的任何組合皆是可行的。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的縮聚物用于使無機(jī)膠粘劑分散的用途，所述無 機(jī)膠粘劑選自α-硫酸鈣半水化合物、β-硫酸鈣半水化合物、硬石膏形式的硫酸鈣、礦渣砂、 粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰、燃燒后的油頁巖和/或(波特蘭)水泥，優(yōu)選 存在大于40重量％的比例的(波特蘭)水泥，基于無機(jī)膠粘劑的總量計(jì)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的縮聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途。18. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的縮聚物用于細(xì)粉含量為300kg/m3至700kg/m3的 自密實(shí)混凝土的用途，細(xì)粉的定義為根據(jù)ΕΝ 933-1通過篩孔為0.125mm的篩的所有顆粒，所 述自密實(shí)混凝土包含水、骨料和(波特蘭)水泥和任選的其他膠粘劑，所述其他膠粘劑選自 礦渣砂、粉煤灰、氣相二氧化硅、高爐礦渣、天然火山灰或燃燒后的油頁巖，其中前述膠粘劑 的任何組合皆是可行的。
【文檔編號(hào)】C04B24/30GK106029740SQ201480076030
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】A·克勞斯, J·登格勒, T·蓋德, S·莫羅, J·博肯, A·本達(dá)勒, N·莫因斯, N·澤米尼安
【申請(qǐng)人】建筑研究和技術(shù)有限公司