一種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于橡膠應用領域，具體公開了一種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法。所述方法包括以下步驟：將洋蔥精油按比例摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混勻后將其在雙輥開煉機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠；在雙輥開煉機上將100質量份物質A塑煉至包輥，接著加入再生膠若干份；在混煉均勻后，按比例依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD和物質B，最后按順序加入促進劑和硫磺，混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠；混煉膠停放一段時間后，用硫化儀測定正硫化時間，最后在硫化機上硫化即得硫化膠試樣。本發(fā)明方法不僅原料來源廣泛、環(huán)保無毒，而且制備的橡膠性能更加優(yōu)異，具有廣泛的應用前景，能夠產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【專利說明】
一種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠應用領域，具體涉及一種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的 方法。
【背景技術】
[0002] 橡膠工業(yè)，作為化工領域一個不可或缺的部門，在為經(jīng)濟發(fā)展做出不可磨滅的貢 獻的同時也產(chǎn)生了大量難以回收再用的廢棄膠料。由于橡膠存在著相互連接的空間三維體 系，使得廢棄膠料無法同熱塑性塑料一樣重新熔融、溶解以循環(huán)使用，成為廢棄膠料回收利 用的一大難題。這些堆積如山的廢舊膠料如不能妥善處理，不僅會污染環(huán)境、滋生蚊蟲，同 時也會虛耗寶貴的橡膠資源。
[0003] 早期的再生方法是將廢舊橡膠破碎成膠粉之后與有機溶劑（如二硫化二芐、二硫 化二甲苯等)一起浸泡幾個小時到幾十個小時，再在180°C下保持幾個小時到幾十個小時后 進行捏煉、精煉等工藝操作制得成品，該工藝既嚴重地浪費了能源，又會產(chǎn)生污染性氣體， 已經(jīng)被各國所淘汰。目前，橡膠的再生方法主要為三類一一即物理再生法、化學再生法和生 物再生法。物理再生法是指膠料在外加能量場如剪切力場、冷力（超聲波、微波、電子束等） 的作用下，原有的橡膠三維交聯(lián)網(wǎng)絡中發(fā)生硫化交聯(lián)鍵的裂解，高分子鏈擺脫了部分交聯(lián) 點的束縛而是膠料具有一定的流動性;化學再生是利用堿金屬鈉、有機二硫化物、硫醚、噻 吩等易產(chǎn)生活性自由基的化學助劑，在一定的反應溫度下，助劑分解產(chǎn)生的活性自由基將 與橡膠在機械力作用下產(chǎn)生的聚合物自由基發(fā)生反應，從而使體系中硫化交聯(lián)鍵裂解;生 物再生法，則是借助具有吞噬硫化鍵能力的微生物，破壞體系中存在的交聯(lián)鍵。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有普通橡膠再生劑的環(huán)保效果差、重復利用難、資源浪費嚴重等問題， 本發(fā)明的目的在于提供一種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，該方法原料來源 廣泛、環(huán)保無毒。
[0005] 本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0006] -種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，包含如下步驟：
[0007] (1)再生膠制備:將1~7質量份洋蔥精油摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混勻 后將其在雙輥開煉機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠；
[0008] (2)混煉膠制備：在雙輥開煉機上將100質量份物質A塑煉至包輥，接著加入步驟 (1)制得的再生膠5~15質量份;在混煉均勻后，依次加入5質量份氧化鋅、1質量份硬脂酸、1 質量份防老劑RD和45質量份物質B，最后按順序加入1.7質量份促進劑CZ、2質量份促進劑D 和1.4質量份硫磺，混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠；
[0009] (3)硫化膠制備:將步驟(2)制得的混煉膠停放一段時間后，用硫化儀測定正硫化 時間，最后在硫化機上硫化，即得硫化膠試樣。
[0010] 步驟（1)所述洋蔥精油通過以下提取步驟得到：先將新鮮洋蔥洗凈，破碎勻漿，之 后避光保存1~1.5h，使洋蔥細胞基質中的活性物質充分逸出；將洋蔥漿進行抽濾，分離出 濾液與殘渣;按洋蔥漿濾液與石油醚的料液比(g :ml)為1:3的量加入石油醚，在30°C的水浴 中萃取4h，之后分離出水層與油層;將上層清液(油層)在50~60°C下進行蒸餾，得到洋蔥精 油。市場上購買的洋蔥精油也可實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選上述特定工藝制備洋蔥精油是為了 使產(chǎn)品性能更穩(wěn)定，而且提取的精油中含有4-氯丁烯-3-炔、2-甲氧基戊烷、三氯乙烷、2-十 五烷基-1，3-二氧戊烷、苯、2-環(huán)己烯-1-醇等主要有機物，其制備的橡膠性能更加優(yōu)異。 [0011]所述的洋蔥為紫皮洋蔥或黃皮洋蔥，優(yōu)選為黃皮洋蔥。這幾種洋蔥區(qū)別不大，優(yōu)選 紫皮或黃皮是為了減少原材料帶來的質量不穩(wěn)定影響。
[0012]步驟（1)中將落盤次數(shù)控制在20次以內。落盤次數(shù)20次以內對再生膠性能影響不 大。
[0013]步驟(2)中所述的物質A優(yōu)選為丁苯橡膠(SBR)或天然橡膠(NR);物質B優(yōu)選為炭黑 或白炭黑，更優(yōu)選為炭黑N220或者白炭黑。
[0014] 步驟(3)中混煉膠停放16h后，用硫化儀測定正硫化時間，優(yōu)選用UR2030硫化儀在 150°C下測定正硫化時間。
[0015] 步驟⑶所述硫化的溫度為150°C，時間為90min。
[0016]步驟(3)所述硫化機優(yōu)選平板硫化機。
[0017]本發(fā)明所述的促進劑CZ的化學名稱為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺;促進劑D 的化學名稱為二苯胍;防老劑RD的化學名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物。
[0018] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
[0019] 洋蔥除食用外還具有醫(yī)療保健、殺菌消毒等功能，而這些功能都與其風味物 質一一洋蔥精油(Onion oil)相關。洋蔥精油因其風味物質中含有硫醚、噻吩等多種含硫化 合物，因而具有突出的藥用、保健、殺菌效用，而這些化合物對橡膠交聯(lián)鍵也具有裂解作用， 即從新鮮洋蔥中提取洋蔥精油亦可用于廢舊膠粉的再生，使膠粉的使用價值提升。
[0020] 本發(fā)明的"洋蔥精油作用于橡膠的脫硫再生"工藝屬于橡膠再生法中的RRM(即 RenewableResourceMaterial一可再生資源）工藝，其在滿足綠色環(huán)保理念的同時，具有其 他再生方法所無法比擬的優(yōu)勢。該再生工藝的作用機理與傳統(tǒng)的化學再生法相似，即利用 硫醇、硫酚等化學試劑對于橡膠交聯(lián)鍵的靶向作用，然而該工藝能夠有效地規(guī)避了普通化 學再生法污染嚴重、原料不可再生等缺點；與物理再生法相比，該工藝的能耗顯著減少；與 生物再生法相比，該工藝的可控性性較好、再生效果明顯。因此，植物提取產(chǎn)物作為新型的 再生劑具有廣泛的應用前景，能夠產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0021] 圖1為SBR/再生膠制備硫化膠的硫化曲線，其中，例1-實施例1制得的硫化膠試樣， 例2-實施例2制得的硫化膠試樣，例3-實施例3制得的硫化膠試樣，例4-實施例4制得的硫化 膠試樣。
[0022] 圖2為不同洋蔥精油用量的SBR/再生膠制備硫化膠的力學數(shù)據(jù)曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0024] 實施例中使用的鞋底橡膠膠粉是廢舊鞋底膠粉，由東莞市福斯特橡膠科技有限公 司生產(chǎn)，粒徑80目。
[0025] 實施例中使用的洋蔥精油通過以下步驟制得:先將新鮮洋蔥洗凈，破碎勻漿，之后 避光保存1~1.5h，使洋蔥細胞基質中的活性物質充分逸出；將洋蔥漿進行抽濾，分離出濾 液與殘渣;按洋蔥漿濾液與石油醚的料液比（g :ml)為1:3的量加入石油醚，在30 °C的水浴中 萃取4h，之后分離出水層與油層；將上層清液（油層）在50~60°C下進行蒸餾，得到洋蔥精 油。
[0026]機械性能測試:硫化膠的拉伸和撕裂性能分別按照GB/T 528-1998和GB/T 529-1999,采用UT-2000型電子拉伸試驗機（臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品）進行測定，拉伸試 樣為啞鈴型，寬度為6mm，厚度為1mm，拉伸速率為500mm · min-1;撕裂試樣為直角形，拉伸速 率為500mm · min-1。硫化橡膠的Shore A型硬度的測定按GB/T 531-1999標準執(zhí)行，采用LX-A型(上海六菱儀器廠產(chǎn)品）進行測定。
[0027] 硫化特性檢測:GB/T 16584-1996。
[0028] 實施例1
[0029] (1)再生膠制備:將洋蔥精油用量為1質量份摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混 勻后將其在雙輥開煉機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠；
[0030] (2)混煉膠制備:在雙輥開煉機上將100質量份丁苯橡膠塑煉至包輥，接著加入再 生膠5質量份。在混煉均勻后，依次加入5質量份氧化鋅、1質量份硬脂酸、1質量份防老劑RD、 45質量份炭黑N220，最后按順序加入1.7質量份促進劑CZ、2質量份促進劑D、1.4質量份硫 磺，混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠；
[0031] (3)硫化膠制備:將混煉膠停放16h后，用UR2030硫化儀在150°C下測定正硫化時間 t90，最后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150°C，時間90min，得硫化膠試樣（即SBR/再生 膠制備硫化膠）。
[0032] 實施例2
[0033] (1)再生膠制備:將洋蔥精油用量為3質量份摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混 勻后將其在雙輥開煉機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠；
[0034] (2)混煉膠制備:在雙輥開煉機上將100質量份丁苯橡膠塑煉至包輥，接著加入再 生膠1 〇質量份。在混煉均勻后，依次加入5質量份氧化鋅、1質量份硬脂酸、1質量份防老劑 RD、45質量份炭黑N220,最后按順序加入1.7質量份促進劑CZ、2質量份促進劑D、1.4質量份 硫磺，混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠；
[0035] (3)硫化膠制備:將混煉膠停放16h后，用UR2030硫化儀在150°C下測定正硫化時間 t90，最后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150°C，時間90min，得硫化膠試樣（即SBR/再生 膠制備硫化膠）。
[0036] 實施例3
[0037] (1)再生膠制備:將洋蔥精油用量為5質量份摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混 勻后將其在雙輥開煉機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠；
[0038] (2)混煉膠制備:在雙輥開煉機上將100質量份丁苯橡膠塑煉至包輥，接著加入再 生膠15質量份。在混煉均勻后，依次加入5質量份氧化鋅、1質量份硬脂酸、1質量份防老劑 RD、45質量份炭黑N220,最后按順序加入1.7質量份促進劑CZ、2質量份促進劑D、1.4質量份 硫磺，混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠；
[0039] (3)硫化膠制備:將混煉膠停放16h后，用UR2030硫化儀在150°C下測定正硫化時間 t90，最后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150°C，時間90min，得硫化膠試樣（即SBR/再生 膠制備硫化膠）。
[0040] 實施例4
[0041] (1)再生膠制備:將洋蔥精油用量為7質量份摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混 勻后將其在雙輥開煉機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠；
[0042] (2)混煉膠制備:在雙輥開煉機上將100質量份丁苯橡膠塑煉至包輥，接著加入再 生膠1 〇質量份。在混煉均勻后，依次加入5質量份氧化鋅、1質量份硬脂酸、1質量份防老劑 RD、45質量份炭黑N220,最后按順序加入1.7質量份促進劑CZ、2質量份促進劑D、1.4質量份 硫磺，混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠；
[0043] (3)硫化膠制備:將混煉膠停放16h后，用UR2030硫化儀在150°C下測定正硫化時間 t90，最后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150°C，時間90min，得硫化膠試樣（即SBR/再生 膠制備硫化膠）。
[0044] 圖1為SBR/再生膠制備硫化膠的硫化曲線(其中的例1、例2、例3、例4分別是指實施 例1、2、3、4制備的硫化膠試樣），從圖中可看到，硫化特性曲線中的最大扭矩值MH的變化，對 應于膠片的交聯(lián)密度的變化。例3(即實施例3)的MH最高，這主要是因為隨著再生劑用量的 增加，再生劑洋蔥精油破壞廢膠粉交聯(lián)鍵的能力增強，使再生膠再生程度增加;而當再生劑 洋蔥精油用量進一步增加時，RS ·自由基的局部濃度過大而引起聚合物游離基產(chǎn)生封端， 并與分子主鏈的活性點反應，使分子主鏈斷裂，從而使聚合物中包含了較多的短支鏈，導致 再生膠性能下降。
[0045] 圖2為不同洋蔥精油用量的SBR/再生膠制備硫化膠的力學數(shù)據(jù)曲線，從圖中可看 到，再生劑用量過大時，RS ·自由基會引起聚合物游離基產(chǎn)生封端，并與分子主鏈的活性點 反應，使分子主鏈斷裂，從而使聚合物中包含了較多的短支鏈，導致再生膠性能下降。
[0046] 表1為洋蔥精油再生膠和膠粉制備硫化膠硫化特性參數(shù)對比（其中的膠粉制備硫 化膠是指按照實施例2的工藝，不加入洋蔥精油制得的硫化膠;洋蔥精油再生膠是指實施例 2制備的硫化膠試樣），從最低扭矩ML來看，洋蔥精油再生膠要比膠粉制備硫化膠要低得多， 這表明洋蔥精油再生膠的流動性要比膠粉制備硫化膠好得多；從最高扭矩MH來看，洋蔥精 油再生膠與膠粉制備硫化膠大致相同，說明洋蔥精油再生膠體系的交聯(lián)密度要高于膠粉體 系。從Tc90來看，洋蔥精油再生膠的硫化要普遍快于膠粉制備硫化膠，這主要是因為洋蔥精 油再生膠可以參與硫化，而膠粉只能作為惰性填料，因而洋蔥精油再生膠體系擁有更高的 交聯(lián)密度。
[0047] 表2為洋蔥精油再生膠和膠粉制備硫化膠機械性能參數(shù)對比（其中的膠粉制備硫 化膠是指按照實施例2的工藝，不加入洋蔥精油制得的硫化膠;洋蔥精油再生膠是指實施例 2制備的硫化膠試樣），可看到硬度、拉伸強度、撕裂強度上面洋蔥精油再生膠與膠粉制備硫 化膠相差不大，但洋蔥精油再生膠比膠粉制備硫化膠伸長率明顯大很多，且永久變形也增 大了，說明洋蔥精油制得的再生膠在硫化過程中可與參與NR的共硫化，從而使交聯(lián)密度提 尚。
[0048] 表1洋蔥精油再生膠和膠粉制備硫化膠硫化特性參數(shù)對比
[0049]
[0050] 表2洋蔥精油再生膠和膠粉制備硫化膠機械性能參數(shù)對比
[0051]
[0052] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，包含如下步驟： (1) 將1~7質量份洋蔥精油摻入到100質量份鞋底橡膠膠粉中，混勻后將其在雙輥開煉 機上直接落盤數(shù)次，制得再生膠； (2) 在雙輥開煉機上將100質量份物質A塑煉至包輥，接著加入步驟（1)制得的再生膠5 ~15質量份;在混煉均勻后，依次加入5質量份氧化鋅、1質量份硬脂酸、1質量份防老劑RD和 45質量份物質B，最后按順序加入1.7質量份促進劑CZ、2質量份促進劑D和1.4質量份硫磺， 混煉均勻，薄通出片，得到混煉膠； (3) 將步驟(2)制得的混煉膠停放一段時間后，用硫化儀測定正硫化時間，最后在硫化 機上硫化，即得硫化膠試樣。2. 根據(jù)權利要求1所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，步 驟(1)所述洋蔥精油通過以下步驟提取得到:先將新鮮洋蔥洗凈，破碎勻漿，之后避光保存1 ~1.5h;將洋蔥漿進行抽濾，分離出濾液與殘渣;按洋蔥漿濾液與石油醚的料液比為1: 3g/ ml的量加入石油醚，在30 °C的水浴中萃取4h，之后分離出水層與油層;將油層在50~60 °C下 進行蒸餾，得到洋蔥精油。3. 根據(jù)權利要求2所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，所 述的洋蔥為紫皮洋蔥或黃皮洋蔥。4. 根據(jù)權利要求1所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，步 驟(1)中將落盤次數(shù)控制在20次以內。5. 根據(jù)權利要求1所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，步 驟(2)中所述的物質A為丁苯橡膠或天然橡膠;物質B為炭黑或白炭黑。6. 根據(jù)權利要求1所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，步 驟(3)中混煉膠停放16h后，用硫化儀測定正硫化時間。7. 根據(jù)權利要求6所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，所 述硫化儀為UR2030硫化儀，在150 °C下測定正硫化時間。8. 根據(jù)權利要求1所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，步 驟(3)所述硫化的溫度為150 °C，時間為90min。9. 根據(jù)權利要求1所述的以洋蔥精油作為橡膠再生劑制備橡膠的方法，其特征在于，步 驟(3)所述硫化機為平板硫化機。
【文檔編號】C08K3/22GK105968460SQ201610348325
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】朱立新, 石川, 陳文欣
【申請人】華南協(xié)同創(chuàng)新研究院