一種磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于熒光聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種磺化丙酮?甲醛?胺熒光聚合物及其制備方法與應(yīng)用。所述制備方法為：常溫下配置pH為10～12的堿液；依次向上述堿液中滴加胺類物質(zhì)、丙酮和甲醛水溶液，40～60℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5～3h；再加入磺化劑65～80℃反應(yīng)2～10h；將上述反應(yīng)產(chǎn)液在40～60℃溫度下蒸發(fā)除去殘余的丙酮和甲醛、加酸對(duì)產(chǎn)物酸化、提純和干燥得到產(chǎn)物。本發(fā)明將胺類物質(zhì)與甲醛和丙酮反應(yīng)合成一種新型的磺化丙酮?甲醛?胺熒光聚合物，這種聚合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)更加明顯，水溶性好，熒光強(qiáng)度高，在固態(tài)也具有較強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)，可應(yīng)用于熒光成像、熒光標(biāo)記或有機(jī)電子器件等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
一種磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于熒光聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合 物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)熒光材料在熒光探針、發(fā)光器件、生化傳感器等眾多領(lǐng)域，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用 前景。很多的熒光材料由于存在聚集猝滅(ACQ)效應(yīng)，因而在應(yīng)用上受到很大程度的限制。 2001年，唐本忠等人發(fā)現(xiàn)了一種名為Silole(硅雜環(huán)戊二烯）的化合物具有反常熒光現(xiàn)象： 即該化合物在稀溶液中不發(fā)光，而加入不良溶劑使其聚集后則表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)，并 將該現(xiàn)象命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(CN102153748A，CN104877666A)。由于這一反常的發(fā)光 現(xiàn)象克服了傳統(tǒng)的聚集熒光淬滅的障礙，使得這些材料具有十分廣泛的應(yīng)用前景，進(jìn)而引 起了研究學(xué)者的極大關(guān)注。但現(xiàn)有技術(shù)中具有共輒結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光聚合物在合成過(guò)程中存 在合成步驟復(fù)雜、原料相對(duì)昂貴等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種磺化丙 酮-甲醛-胺熒光聚合物。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述磺化丙酮_甲醛-胺熒光聚合物的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物在熒光成像、熒光 標(biāo)記或在有機(jī)電子器件中替代聚乙烯亞胺醚(PEIE)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種磺化丙酮_甲醛-胺熒光聚合物，所述聚合物具有如下所述結(jié)構(gòu)通式：
[0009]式中，R為脂肪族碳鏈，或含有胺基或羰基的脂肪族碳鏈，x、y、z為各單元的聚合 度，其中x和y為1~500的整數(shù)，z為0~500的整數(shù)。
[0010] 優(yōu)選地，上述磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物的分子量為2000Da~lOOOODa。
[0011] 上述磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物的制備方法，包括如下制備步驟：
[0012] 常溫下配置pH為10~12的堿液;依次向上述堿液中加入胺類物質(zhì)、丙酮和甲醛水 溶液，40~60°C溫度下攪拌反應(yīng)0.5~5h;再加入磺化劑，控制溫度為65~85°C反應(yīng)2~10h; 將上述反應(yīng)產(chǎn)液在40~60°C溫度下蒸發(fā)除去殘余的丙酮和甲醛、加酸對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸化、提 純和干燥得到固體產(chǎn)物，即為磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物。
[0013] 所述的胺類物質(zhì)可以是乙二胺、1，3_丙二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二 胺;二乙烯三胺、四乙烯五胺、尿素、聚乙烯亞胺等。
[0014] 所述的磺化劑優(yōu)選為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀中的一種或多 種。
[0015] 所述的堿類物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種。
[0016] 所述的酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一種或多種。
[0017] 所述的酸化是指酸化至PH=1~5;所述的提純是指用透析袋透析提純4~10天或 經(jīng)離心洗滌提純;所述的干燥是指冷凍干燥或常規(guī)干燥。
[0018] 上述磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物的制備方法中，各原料的摩爾份數(shù)優(yōu)選如下： 胺類物質(zhì)，按氨基摩爾當(dāng)量計(jì)算 1份
[0019] 甲醛 2~100份 丙酮 1~50份 磺化劑 1~50份
[0020] 堿類物質(zhì) 0.1~10份。
[0021] 上述磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物在熒光成像、熒光標(biāo)記或有機(jī)電子器件等領(lǐng)域 中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明將胺類物質(zhì)與甲醛和丙酮反應(yīng)合成一種新的磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚 合物，這種聚合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)更加明顯，水溶性好，熒光強(qiáng)度高，甚至固體具有明顯 發(fā)光性質(zhì)；
[0024] (2)本發(fā)明的磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物是以一種基于傳統(tǒng)工業(yè)化的水泥減水 劑(磺化丙酮甲醛縮合物)改性而來(lái)，制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛、廉價(jià)易得，工業(yè)化前景 更好；
[0025] (3)本發(fā)明的磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物可以通過(guò)調(diào)控不同底物及濃度實(shí)現(xiàn)不 同的發(fā)光顏色；
[0026] (4)本發(fā)明的磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物為非傳統(tǒng)共輒基團(tuán)發(fā)光的水溶性熒光 聚合物，為非共輒發(fā)光和聚集發(fā)光領(lǐng)域提出了一種新的分子結(jié)構(gòu)體系和設(shè)計(jì)思路，具有十 分重要的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究意義。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為實(shí)施例1所得聚合物的合成路線圖；
[0028] 圖2為實(shí)施例1所得聚合物分子量分布圖；
[0029]圖3為實(shí)施例1所得聚合物的紫外吸收光譜和熒光光譜圖；
[0030]圖4為實(shí)施例1所得聚合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 用1.2g NaOH固體配制pH= 12的NaOH水溶液，取5. OmL乙二胺液體滴加至上述堿 液，再滴加6.16mL的丙酮和5.74mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %的甲醛水溶液，40°C下回流攪拌反應(yīng) 30min;再加入5.24g的Na2S03固體，密閉環(huán)境下升溫至70°C，繼續(xù)回流反應(yīng)5h;將所得反應(yīng)液 在50°C下旋蒸除去殘余的丙酮和甲醛后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的HC1溶液調(diào)節(jié)pH至2,裝入透析袋 透析提純7天，后濃縮冷凍干燥得到粉末狀固體產(chǎn)品，即為磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物。 本實(shí)施例所得聚合物的合成路線圖如圖1所示。
[0034] 實(shí)施例2
[0035]用0.5g K0H固體配制pH=10的K0H水溶液，取2.0g 1，5_戊二胺液體滴加至上述堿 液，再滴加8.2mL的丙酮和11.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %的甲醛水溶液，50 °C下回流攪拌反應(yīng)lh;再 加入6.75g的K2S03固體，85°C下繼續(xù)反應(yīng)4h;將所得反應(yīng)液在50°C下旋蒸30min除去殘余的 丙酮和甲醛，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的HC1溶液調(diào)節(jié)pH至3,裝入透析袋透析提純5天，后濃縮 冷凍干燥得到黃色粉末狀固體產(chǎn)品，即為磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 取5.0g 1，8_辛二胺加至預(yù)先配好pH=ll的K0H水溶液(0.6g K0H固體）中，攪拌至 完全溶解，再依次滴加16.8mL丙酮和20.OmL甲醛水溶液(37%，wt% )，劇烈攪拌使其混合均 勻，升溫至60 °C回流反應(yīng)30min;再加入8.56g的Na2S03固體，85 °C下繼續(xù)反應(yīng)4h;將反應(yīng)液在 50°C下旋蒸30min除去殘余的丙酮和甲醛，然后用HN〇3溶液(20%，wt % )調(diào)節(jié)其pH至3，析出 大量白色固體，過(guò)濾并用純水沖洗，真空干燥得到白色粉末狀固體產(chǎn)品，即為磺化丙酮-甲 醛-胺熒光聚合物。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 預(yù)先配好pH= 12的碳酸鉀水溶液（1.7g K2C03固體)于燒瓶中，依次滴加2. OmL二乙 烯三胺、8.2mL丙酮溶液和11.3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %甲醛水溶液，回流攪拌使其混合均勻，升溫 至50 °C反應(yīng)3h;再加入6.8g的硫代硫酸鈉固體，80 °C下繼續(xù)反應(yīng)3h;將反應(yīng)液在50 °C下旋蒸 30min除去殘余的丙酮和甲醛，然后用20%硫酸溶液調(diào)節(jié)其pH至1，用透析袋透析提純10天， 后濃縮冷凍干燥得到黃褐色固體產(chǎn)品，即為磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] 取5.0g尿素溶于pH=ll的氫氧化鈉水溶液（1. lg NaOH固體）中，依次滴加6.16mL 丙酮和12.5mL甲醛水溶液(37 %，wt % )，劇烈攪拌使其混合均勻，升溫至60 °C回流反應(yīng)5h; 再加入10.5g的亞硫酸鈉固體，85°C下繼續(xù)反應(yīng)3h;將反應(yīng)液在50°C下旋蒸除去殘余的丙酮 或甲醛，后用10%硝酸溶液調(diào)節(jié)其pH至1，析出大量微粉色的固體，過(guò)濾并用純水沖洗多次， 干燥得淺粉色粉末狀固體產(chǎn)品，即為磺化丙酮-甲醛-胺熒光聚合物。
[0042] 實(shí)施例6
[0043]取5.0g粘稠狀的聚乙烯亞胺液體溶于pH= 10的氫氧化鈉水溶液(0.3g NaOH固體） 中，控制總固含為20 %，再依次滴加7.8mL丙酮和8. OmL甲醛水溶液(37 %，wt % )，劇烈攪拌 使其混合均勻，升溫至40 °C回流反應(yīng)30min;再加入8.5g的硫酸鉀固體，70 °C下繼續(xù)反應(yīng)2h; 將反應(yīng)液在50°C下旋蒸30min除去殘余的丙酮和甲醛，然后用HC1溶液(20%，wt%)調(diào)節(jié)其 pH至2,得到粘稠狀固體，經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾水洗，干燥得到淡黃色的粉末狀固體產(chǎn)品。
[0044]實(shí)施例所得產(chǎn)物效果說(shuō)明：
[0045]以上實(shí)施例1所得產(chǎn)品的分子量分布圖如圖2所示，分子量分布采用水相凝膠色譜 儀測(cè)定，并以聚苯乙烯磺酸作為標(biāo)準(zhǔn)物。由圖2可以看出，實(shí)施例1產(chǎn)品的出峰時(shí)間在26~ 32min，其重均分子量為5277Da，多分散性較小，可以確定產(chǎn)品為聚合物結(jié)構(gòu)。表明采用本發(fā) 明的方法合成的產(chǎn)品為聚合物結(jié)構(gòu)，其他實(shí)施例也具有類似的譜圖，不一一舉例說(shuō)明。
[0046] 以上實(shí)施例1所得聚合物的紫外吸收光譜和熒光光譜圖如圖3所示，紫外吸收光譜 是由紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，熒光光譜由熒光分光光度計(jì)測(cè)定。由圖3可已看出，聚合物 產(chǎn)品在190nm、250nm和320nm具有明顯的吸收峰，吸收邊可達(dá)600nm，能帶寬度約為1.9eV;同 樣可以看出聚合物具有很強(qiáng)的焚光發(fā)射，在320nm的激發(fā)光作用下，焚光發(fā)射波長(zhǎng)在505nm， 屬于綠光發(fā)射范圍。因此可以看出實(shí)施例1所得的聚合物具有顯著的紫外吸收和綠光發(fā)射 性質(zhì)，其他實(shí)施例譜圖與此類似，但發(fā)光波長(zhǎng)和顏色并不局限于綠光發(fā)射。
[0047] 以上實(shí)施例1所得聚合物的聚集發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的熒光光譜圖如圖4所示，選用 水和乙醇分別作為聚合物的良溶劑和不良溶劑，通過(guò)同一濃度下不同乙醇含量測(cè)定其熒光 強(qiáng)度的變化來(lái)判斷是否具有聚集發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)。從圖4可以看出，在一定的濃度下，隨著乙 醇含量的增加，聚合物熒光強(qiáng)度逐步增強(qiáng)且變化顯著，足以證明聚合物具有聚集發(fā)光增強(qiáng) 效應(yīng)。同樣其他實(shí)施例也具有類似的性質(zhì)，不一一舉例說(shuō)明。以上所述驗(yàn)證聚集發(fā)光增強(qiáng)效 應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟如下：將聚合物用水為溶劑配成一定濃度溶液，分別取同體積上述溶液于相 同容量的容量瓶中，分別加入不良溶劑配成不良溶劑的體積比例為〇、30 %、40 %、50 %、 60%和90%的溶液，并測(cè)定該階梯乙醇含量溶液的熒光強(qiáng)度。其中不良溶劑不只局限于用 乙醇，還可以選擇甲醇、四氫呋喃、丙酮中的一種。
[0048] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物，其特征在于所述聚合物具有如下所述結(jié)構(gòu)通 式：式中，R為脂肪族碳鏈或含有胺基或幾基的脂肪族碳鏈，x、y、z為各單元的聚合度，其中 X和y為1~500的整數(shù)，Z為0~500的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物，其特征在于:所述橫化丙 酬-甲醒-胺巧光聚合物的分子量為2000化~lOOOODa。3. 權(quán)利要求1或2所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其特征在于包 括如下制備步驟： 常溫下配置抑為10~12的堿液;依次向上述堿液中加入胺類物質(zhì)、丙酬和甲醒水溶液， 40~60°C溫度下攬拌反應(yīng)0.5~化;再加入橫化劑，控制溫度為65~85°C反應(yīng)2~lOh;將上 述反應(yīng)產(chǎn)液在40~60°C溫度下蒸發(fā)除去殘余的丙酬和甲醒、加酸對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸化、提純和 干燥得到固體產(chǎn)物，即為橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其特征在于： 所述的胺類物質(zhì)為乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、二乙締 Ξ 胺、四乙締五胺、尿素或聚乙締亞胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其特征在于： 所述的橫化劑為亞硫酸鋼、亞硫酸鐘、硫代硫酸鋼、硫代硫酸鐘中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其特征在于： 所述的堿類物質(zhì)為氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其特征在于： 所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其特征在于： 所述的酸化是指酸化至pH=l~5;所述的提純是指用透析袋透析提純4~10天或經(jīng)離屯、洗 涂提純;所述的干燥是指冷凍干燥或常規(guī)干燥。9. 根據(jù)權(quán)利要求3~8任一項(xiàng)所述的一種橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物的制備方法，其 特征在于各原料的摩爾份數(shù)如下： 胺類物質(zhì)，按氨基摩爾當(dāng)量計(jì)算 1份 甲醒 2-100份 丙爾 1~50份 磯化規(guī) ^50儉 堿類物質(zhì) 0.1~10份。10. 權(quán)利要求1或2所述的橫化丙酬-甲醒-胺巧光聚合物在巧光成像、巧光標(biāo)記或在有 機(jī)電子器件中替代聚乙締亞胺酸領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105968278SQ201610323216
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】邱學(xué)青, 李 遠(yuǎn), 余偉
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)