用于生產碳酸酯的方法
【專利摘要】在一個實施方式中，生產碳酸酯的方法可以包括：使包含一氧化碳和氯氣的進料在反應器的管中反應以生產包含光氣的產物組合物，其中所述管具有包含在其中的顆粒狀催化劑，其中與所述管分離的熱傳導性材料與至少部分的所述顆粒狀催化劑接觸，并且其中，基于所述光氣的體積，四氯化碳以按體積計0至10ppm的量存在于所述產物組合物中；并且使單羥基化合物與光氣反應以生產所述碳酸酯。
【專利說明】用于生產碳酸酯的方法
【背景技術】
[0001] 碳酸二芳基酯已經用于生產聚碳酸酯?？梢酝ㄟ^光氣的生產以及隨后的光氣與單 酚的反應進行碳酸二芳基酯的生產。然而，用于生產碳酸二芳基酯的光氣可以包含雜質如 四氯化碳，導致作為在生產的碳酸二芳基酯、特別是碳酸二苯基酯中的雜質的有機氯化物 的形成。由于它們不利地影響聚合反應并且也可以導致不利的顏色，包含高水平的有機氯 化物的碳酸二苯基酯不適合用于聚碳酸酯合成。因此，對于合成通常的碳酸二芳基酯以及 特別是碳酸二苯基酯，存在強烈的動機以使用具有低水平的有機氯化合物的光氣。
[0002] 在一種用于生產光氣的方法中，在含碳催化劑如活性碳或者碳化娃的存在下使一 氧化碳與氯氣起反應。該反應是劇烈發(fā)熱的并且通常在反應器如已經被設計為與常規(guī)的管 殼式熱交換器相似的多管式反應器中進行。
[0003] 四氯化碳副產物可以由光氣反應產生并且可以以按體積計50至300份每百萬份 (ppm)或者更高的量存在?？梢越浻善渲幸粴i包括催化劑碳的直接氯化的多重反應路徑在 光氣反應中形成四氯化碳。在光氣中作為雜質的高水平的四氯化碳的存在在碳酸二芳基酯 的生產中可以是不利的。大量的四氯化碳的存在導致在碳酸二芳基酯中有機雜質的增加， 其可能導致在聚合反應中催化活性的降低以及在最終的聚碳酸酯樹脂中的變色問題。根據 美國專利號8,044,226, lppm的氯化雜質足以抑制聚合反應，然而優(yōu)選地是少于lppb，以便 合成具有完全透明度的無色的聚碳酸酯。
[0004] 當前的用于純化聯苯酚碳酸酯的方法大部分是基于級連的蒸餾柱。例如，美國專 利號5,734,004公開了基于蒸餾的純化方法，其中由側抽出以氣相將聯苯酚碳酸酯取出。美 國專利號5,734,004、美國專利號7,812，189描述了其中作為側抽出以氣相獲得了聯苯酚碳 酸酯的純化方法。美國專利號7，812，189公開了純化方法能夠產生具有小于lppb氯化物的 高純度的聯苯酚碳酸酯。W02012/0765532公開了通過使用無孔膜或者具有最高達10nm的孔 徑大小的納米過濾膜從氯化物、金屬及其他嚴重的污染物中純化聯苯酚碳酸酯。 EP0722931A1公開了通過在堿性物質(basic substance)的存在下蒸餾以制備不含氯化雜 質的高純度的碳酸二苯基酯的方法。
[0005] 然而，由于昂貴的純化設備的構造材料、需要大型場所(enclosure)以容納所述設 備、以及進一步地因為該方法是非常耗能大的，所以光氣純化以除去四氯化碳可以是困難 的并且是任何光氣裝置的資本投資和運轉成本的重要部分。在全球基礎上，基于約四十億 千克的光氣生產，在每年制備商用光氣中生產的副產物四氯化碳的量可以多達2百萬千克。
[0006] 因此，在不需要單獨的光氣純化方法的情況下產生碳酸二芳基酯的方法是期望 的。

【發(fā)明內容】

[0007] 公開了生產碳酸酯，如碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、和聚碳酸酯的方法。
[0008] 在一個實施方式中，生產碳酸酯的方法可以包括:使包含一氧化碳和氯氣的進料 在反應器的管中反應以生產包含光氣的產物組合物，其中該管具有包含在其中的顆粒狀催 化劑，其中與管分離的熱傳導性材料與至少部分的顆粒狀催化劑接觸，并且其中，基于光氣 的體積，四氯化碳以按體積計0至lOppm的量存在于產物組合物中；并且使單羥基化合物與 光氣反應以生產碳酸酯。
[0009]通過以下詳細說明、附圖、和實施例舉例說明了以上所描述的及其他性質。
【附圖說明】
[0010]圖1是根據美國專利號6，399,823在實驗室規(guī)模的管以及工業(yè)規(guī)模的管中的溫度 相對于歸一化長度(Normalized length)的圖解說明。
【具體實施方式】
[0011]光氣典型地在填充床多管式反應器中生產。用作光氣反應器的典型的多管式反應 器是由容納多個填充有催化劑的管的殼以及在管和殼之間循環(huán)以除去反應熱量的冷卻介 質的組成。由于典型的催化劑具有不良的熱傳導性并且反應器的多管式設計在有效的熱傳 遞面積方面是受限的，所以反應器在400至800攝氏度rc)范圍內可以具有高的峰值管溫 (熱點）。出乎意料地發(fā)現了，四氯化碳的形成直接地與在填充床中的峰值反應溫度相關，并 且在不受理論限制的情況下，認為的是，四氯化碳的形成主要地發(fā)生在這些熱點中。因此本
【申請人】開發(fā)了新型的光氣反應器，其導致四氯化碳生產的量減少并且可以在工業(yè)規(guī)模上使 用。例如，光氣反應可以生產大于或等于2,000千克每小時（kg/hr)、具體地大于或等于4， 000k/hr、更加具體地 4，000至13，000kg/hr或者 4，000至 9，000kg/hr 的產物。
[0012] 美國專利號6,500,984公開了包含作為在包括復合催化劑床（composite catalyst bed)的填充床管式反應器中的雜質的小于lOppmv的四氯化碳的高純度光氣的合 成，其中與位于入口端的第一催化劑床相比，對于位于復合反應器的出口端的第二催化劑 床的光氣的相對活性是更高的。美國專利號6,500,984公開了，與單獨的高活性的統(tǒng)一的催 化劑床相比，復合催化劑床的使用可以在低溫下使在光氣合成中形成的四氯化碳的量降低 約2倍并且在高溫下降低約5倍。采用在軸向的滑管(0.125"直徑）中配備有移動的熱電偶的 具有0.5"外徑的填充管以證實本構思的證據。
[0013]
【申請人】發(fā)現了，參見以下實施例，美國專利號6，500，984的復合床構造作為工業(yè)規(guī) 模反應器對于在光氣的工業(yè)生產中使用不是擴大(scale-up)良好的。他們發(fā)現，當美國專 利號6，500,984的復合催化劑床應用于具有2英寸直徑和8英尺長度以及在美國專利號6， 500，984的等效條件(反應物比例、流動速度、入口溫度等)下操作的典型的工業(yè)規(guī)模反應器 管時，生產的光氣具有如同在美國專利號6,500,984中公開的顯著更高的光氣水平。
[0014]在不受理論限制的情況下，
【申請人】相信，由于在填充床中的熱去除的時間標度變 得越來越大，美國專利號6,500,984的復合催化劑床沒有放大。換言之，認為的是，隨著管直 徑的增加，熱去除變得效率欠佳的?？梢匀缦露x特征熱去除時間：
[0016] 其中，Cpv是反應混合物的體積比熱，Vr是反應器體積，Ah是傳熱面積，并且U是用于 催化劑床的總體熱傳遞系數。由于特征性的熱去除速率是與特征時間的倒數(the inverse of the characteristic time)成比例的，所以清楚的是，熱去除的速率與管直徑相反地變 化。因此，清楚的是，隨著管直徑從0.5英寸增加至2英寸，在去除反應熱上催化劑床變?yōu)樾?率欠佳。在熱去除效率上的這種減少導致具有熱點形成更大可能性的更高的峰值管溫曲 線。
[0017] 本
【申請人】進一步地發(fā)現了更高的峰值管溫與四氯化碳的形成增加有關。具體地， 使用實驗室規(guī)模的填充床光氣反應器，
【申請人】發(fā)現通過下列方程式峰值管溫與四氯化碳的 形成有關：
[0018] ln(CC14)(ppm)=0.0049*Tmax(K)-1.817
[0019] 因此，與0.5英寸實驗室規(guī)模的管反應器相比，2英寸工業(yè)規(guī)模的反應器中較高的 峰值管溫導致顯著更高的四氯化碳形成，甚至當使用復合催化劑床時。
[0020] 因此，
【申請人】開發(fā)了可以用于光氣的工業(yè)規(guī)模生產的新型的反應器設計，其導致 較低的特征熱去除時間從而獲得顯著地更低的光氣中的四氯化碳。該反應器構造包括，通 過使用a)具有擴展的內表面積的內部地帶翅片(finned)的反應器和/或可以提供更高的有 效熱傳遞面積/單位反應器體積的插入物，b)在催化劑床中使用高熱傳導性的惰性填料，c) 催化劑改性(modification)以改善顆粒熱傳導性，以及d)通過帶翅片的管(finned tube) 具有擴展的外表面區(qū)域以改善外部熱傳遞至冷卻介質的管設計，e)誘導更大的湍流 (turbulence)內部地或者外部地流入至管用于改善總體熱傳遞，以及f)包括上述一種或多 種的組合，增加有效熱傳遞面積/單位反應器體積。
[0021] 因此，出乎意料地發(fā)現，降低或者消除在光氣反應器中熱點的形成使得峰值反應 溫度小于800°C，例如，等于或小于400°C、具體地小于或等于350°C、更加具體地小于或等于 300°C，可以導致具有按體積計等于或小于lOppm、等于或小于9ppm、等于或小于8ppm、等于 或小于7ppm、等于或小于6ppm、等于或小于5ppm、等于或小于4ppm、等于或小于3ppm、等于或 小于2ppm、等于或小于lppm、或者Oppm的四氯化碳的光氣的形成。因此
【申請人】已經開發(fā)了通 過增加反應器的可利用的熱傳遞面積/單位體積，可以降低或者預防熱點形成的方法和反 應器。例如，典型的商用的多管式光氣反應器具有100平方米每立方米(m2/m3)數量級的有效 熱傳遞面積每單位體積。在以下描述的各種實施方式中舉例說明了使用改動的反應器設計 以增加壁接觸面積每單位體積從而增加床至反應器壁熱傳遞。出乎意料地發(fā)現，通過代替 或者改動具有更佳地促進熱去除的反應器構造的這類多管式反應器，可以降低四氯化碳的 濃度。反應器可以是具有 100至 l〇,〇〇〇m2/m3、500至8,000m2/m3、500至5,000m 2/m3、或者 1,000 至5,000m2/m3的熱傳遞面積每單位體積的管式反應器。
[0022] 為了獲得這些結果，將包含催化劑的管改動以提供遠離催化劑的改善的熱傳導。 特別地，與管分離的熱傳導性材料與至少部分的顆粒狀催化劑接觸。換言之，使不是常規(guī)管 的壁或者其他組件的傳導性材料與顆粒狀催化劑接觸以改善遠離催化劑的熱傳導或者以 增加催化劑它本身的熱傳導性。
[0023] 熱傳導性材料可以與至少部分的顆粒狀催化劑的外部接觸。熱傳導性材料可以提 供在顆粒狀催化劑和管之間的熱傳導的通路（path)。該通路可以是連續(xù)的或者斷裂的 (broken)?？梢源嬖诙鄠€連續(xù)的通路。
[0024] 例如，熱傳導性材料可以是設置在至少部分的顆粒狀催化劑的外表面上（即在至 少部分的催化劑顆粒上)或者在至少部分的催化劑顆粒的團聚體的外表面上、或兩者上的 涂層。如在本文中使用的，顆粒狀催化劑的"外表面"不包括孔開口，或者孔本身的表面。在 催化劑顆?；蛘叽呋瘎╊w粒的團聚體的外表面上的熱傳導性涂層之間的接觸可以提供來 自顆?；蛘邎F聚體和管的熱傳導的通路。甚至在該通路不與管壁連續(xù)的情況下，這類顆粒 間或者團聚體間接觸可以更佳地耗散在催化劑床內的熱量從而減小或者預防在該床中的 熱點。
[0025] 在外表面外的涂層可以是連續(xù)的或者不連續(xù)的。取決于使用的材料以及期望的傳 導性水平，熱傳導性的涂層可以具有0.001至1微米，特別是0.01至0.1微米的涂層厚度。涂 層厚度可以是均勻的或者可以改變。用于沉積這類涂層的方法可以是，例如，化學氣相沉 積、熱噴涂、浸涂、或者粉末涂覆。選擇特定的方法以部分地減小、最小化、或者預防催化劑 孔開口或者孔表面的涂層的顯著阻塞。應理解的是，催化劑孔開口或者孔表面的涂層的一 些阻塞可以發(fā)生而沒有顯著地不利影響催化劑的活性。
[0026] 通過將熱傳導性的、3維的網格設置在填充的催化劑床內并且與至少部分的催化 劑顆?；蛘邎F聚體的外表面接觸，可以提供多個連續(xù)通路。網格開口可以具有任何的構造 (圓形、橢圓形、正方形、矩形等)并且可以選擇開口的尺寸以提供期望程度的接觸和熱傳導 性。網格可以是規(guī)則的，例如編織的，或者不規(guī)則的，例如非編織的毛氈。通常，開口可以具 有大于顆粒狀催化劑的平均直徑的平均直徑。
[0027] 可以通過使熱傳導性的顆粒狀材料與顆粒狀催化劑混合來提供多個連續(xù)的、熱傳 導性的通路?？梢詫醾鲗缘念w粒狀材料和顆粒狀催化劑設置在反應器如填充床中，或 者設置在反應器的壁上。盡管平均直徑將通常在催化劑顆?；蛘叽呋瘎╊w粒的凝聚體的± 20 %或者±10%的范圍之內，但是熱傳導性的顆粒狀材料可以具有包括不規(guī)則的或者規(guī)則 的，例如球形、橢圓形等的任何形狀，以及具有任何尺寸。在一個實施方式中，選擇形狀和尺 寸以提供與顆粒狀催化劑的緊密填充?？梢詫醾鲗缘念w粒狀材料隨機地分布或者分布 成一種圖案。例如，與沒有采用熱傳導性的顆粒狀材料的床相比，甚至在熱傳導性的顆粒狀 材料沒有提供至管的表面的連續(xù)通道的情況下，其可以起作用以擴散在床內的熱量從而減 小、最小化、或者消除在反應器中的熱點。
[0028] 可以將熱傳導性的網格的片放置在填充床中或者壁上以保持熱傳導性的顆粒就 位，其中網格的開口的平均直徑小于熱傳導性的顆粒狀材料的平均直徑?？商娲兀梢詫?如以上描述的熱傳導性的、3維的網格設置在包含顆粒狀的熱傳導性材料和顆粒狀催化劑 的填充的催化劑床內以提供熱傳導性通路。
[0029] 增加催化劑的熱傳導性的另外的方法是增加催化劑本身內的熱傳導性材料的水 平。例如，碳催化劑可以固有地包含以按催化劑的重量計的l，000ppm或更小的總量的一種 或多種的熱傳導性材料。將熱傳導性材料的水平增加至按重量計10,000ppm或更大、或者按 重量計100，OOOppm或更大，可以增加熱傳導性材料和催化劑之間的接觸，從而增加催化劑 的熱傳導性。摻雜的熱傳導性材料的量優(yōu)選地是低于顯著地不利影響催化劑活性或者產物 純度的水平。甚至在摻雜的熱傳導性材料的存在沒有提供至管的表面的連續(xù)通路的情況 下，其可以起作用以擴散在催化劑床內的熱量，從而減小、最小化、或者消除在反應器中的 熱點。
[0030] 可以使用以上描述的方法的任何組合，例如涂覆的顆粒狀催化劑、和顆粒狀的熱 傳導性材料、可選地連同摻雜的熱傳導性催化劑的組合。
[0031] 可以使用具有大于2瓦特每米每開爾文度(W/(m.K))、大于15W/(m.K)、大于50W/ (m.K)、或者大于100W/(m.K)的熱傳導率的多種熱傳導性材料。熱傳導性材料可以具有大于 200W/(m.K)的熱傳導率。這類熱傳導性材料的實例包括鋁、鋁黃銅、氧化鋁、銻、鈹、氧化鈹、 黃銅、青銅、鎘、碳納米管、石墨稀、碳鋼、銅、金、銥、鐵、鉛、鎂、鉬、鎳、銀、鋼、不銹鋼、和絡鎳 鋼（18wt%的Cr、8wt%的Ni)，或者包含可以使用的上述至少一種的組合(包括各種金屬的 合金）。進一步地選擇熱傳導性材料以便沒有顯著地不利影響催化劑活性、反應器功能、產 物產率、或者產物純度。
[0032] 上述方法容易地適合于在多管式反應器中使用，該多管式反應器可以包含如在本 領域中已知的任何數量的管，例如位于外部管(通常被稱為"殼"）之內的1至1，200根、具體 地2至250根、更加具體地3至200根、甚至更加具體地1至200根、還更加具體地1至150根或者 1至100根的內部管。冷卻介質可以位于殼和微管之間。
[0033] 每根管獨立地可以具有大于或等于6毫米(mm)，例如大于或等于8mm、具體地大于 或等于10mm、更加具體地大于或等于12mm的平均截面直徑。例如，取決于反應的通量，每根 管獨立地可以具有大于或等于20mm、具體地大于或等于40mm、更加具體地大于或等于80mm 或更高的平均截面直徑。每根管獨立地可以具有小于或等于500mm，例如小于或等于250mm、 具體地小于或等于100mm、更加具體地小于或等于50mm的平均直徑。通道(channel)的截面 形狀可以是矩形的、正方形的、圓形的、卵形的、橢圓形的、或者任何其他的規(guī)則的或者不規(guī) 則的幾何形狀。當該形狀不是圓形時，"平均微管通道截面直徑"是指具有與實際的截面形 狀相同面積的圓的直徑。
[0034]在反應器中的催化劑的位置可以進一步地顯著地影響從反應至冷卻液的熱傳遞。 具體地，可以將催化劑沉積在反應器管的壁上（即，可以與其直接接觸）。在一個實施方式 中，將沉積的催化劑用于與填充床結合。然而，在沉積的催化劑是唯一的用于反應以生產光 氣的催化劑的情況下，可以獲得更佳的熱傳遞。可以將催化劑沉積在管或者通道壁上代替 將其填充在管或者通道內的事實，可以導致堵塞的降低。在不受理論限制的情況下，認為的 是，由于催化劑顆粒直接地與反應器壁接觸而不是主要地彼此接觸，所以沉積的催化劑可 以促進從反應器去除熱。沉積的催化劑可以用于以上反應器和管構造中的任一種。
[0035] 因此，管反應器可以包括殼以及位于在殼之內的管，具有在殼和管之間的冷卻介 質，該管具有設置在其中的有效地將一氧化碳和氯氣轉化成光氣的顆粒狀催化劑，其中，與 管分離的熱傳導性材料與至少部分的顆粒狀催化劑接觸，并且可以可選地提供在顆粒狀催 化劑和管之間的熱傳導性的通路。熱傳導性材料可以具有大于2WAm.K)、或者大于15W/ (m.K)、或者大于100W/(m.K)、或者大于200W/(m.K)的熱傳導率。其可以是設置在催化劑顆 粒的至少部分的外表面、或者催化劑顆粒的團聚物的部分的外表面、或者兩者上的涂層，并 且可以具有0.001至1微米的涂層厚度，并且可以通過化學氣相沉積、熱噴涂、浸涂、或者粉 末涂覆將涂層沉積?？商娲?，或者此外，熱傳導性的顆粒狀材料可以是熱傳導性的、3維的 網格，可選地其中，網格的開口具有大于顆粒狀催化劑的團聚物的平均直徑的平均直徑;或 者熱傳導性材料可以是分布在特定的催化劑內以及與其接觸的顆粒狀材料，可選地其中， 通過設置在管內的網格，使熱傳導性的顆粒狀材料和顆粒狀催化劑進一步地接觸?？梢砸?按催化劑的重量計大于或等于10,000ppm、或者按催化劑的重量計大于或等于100,000ppm 的量在催化劑中摻雜熱傳導性材料。
[0036] 可以將促進一氧化碳和氯氣之間反應的各種不同的催化劑用于以上描述的方法 和反應器中。該催化劑可以是包含碳的催化劑如活性炭。例如，碳可以是來自木材、泥煤、 煤、椰子殼、骨頭、褐煤、石油類殘余物、糖類等，或者包括上述一種或多種的組合。碳催化劑 可以是顆粒狀的形狀，如粉末、細粒(granule)、顆粒(pellet)等，或者包括上述一種或多種 的組合。如通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量所確定的碳表面積可以是大于或等于 100平方米每克(m2/g)、具體地大于或等于300m2/g、更加具體地大于或等于1，000m 2/g。如通 過BET測量所確定的碳表面積可以是100至2,000m2/g，特別是550至l，000m2/g。商業(yè)可獲得 的碳催化劑的實例包括Barnebey SutcliffeTM、Darco?、Nuchar?、Columbia JXN?、 Columbia LCK?、Calgon PCB?、Calgon BPLTM、WestvacoTM、NoritTMjPBarnebeyCheny NB?〇
[0037] 催化劑可以是氧化穩(wěn)定的催化劑。"氧化穩(wěn)定的"是指當在以下的時間和溫度下在 空氣中依次地加熱時，催化劑損失小于或等于12wt % : 125 °C持續(xù)30分鐘、200°C持續(xù)30分 鐘、300°C持續(xù)30分鐘、350°C持續(xù)45分鐘、400°C持續(xù)45分鐘、450°C持續(xù)45分鐘、以及最終地 在500°C下持續(xù)30分鐘?？梢允褂脽嶂亓糠治?TGA)運行用于評價在空氣中加熱碳樣品的效 果的時間和溫度條件的這種序列。
[0038] 催化劑可以包含按重量計小于或等于1，000ppm的活性金屬含量?；钚越饘倏梢园?含一種或多種的元素周期表的第3至10族的過渡金屬、硼、鋁、硅、或者包括上述一種或多種 的組合。催化劑可以不含鐵，其中不含鐵可以是指催化劑包含按重量計小于或等于lOOppm， 特別是地按重量計0至50ppm的鐵。同樣地，催化劑可以包含按重量計小于或等于200ppm、具 體地按重量計小于或等于lOOppm的硫和/或按重量計小于或等于200ppm、具體地按重量計 小于或等于100ppm的磷?？梢酝ㄟ^酸洗（例如，已經用鹽酸或者鹽酸隨后是氫氟酸處理的 碳)獲得包含小于或等于l，000ppm的活性金屬的碳催化劑。
[0039] 催化劑可以是通過將氣體的或者汽化的含碳化合物(例如，烴）引入至大量的含碳 材料(例如，碳黑）的顆粒中；分解含碳的化合物以將碳沉積在顆粒表面上；以及用包含蒸氣 的活化劑氣體處理得到的材料以提供多孔的含碳材料獲得的包含具有三維基體的多孔的 含碳材料的復合碳(composite carbon)。因此形成了合適地作為催化劑的碳-碳復合材料。 這類多孔的碳-碳復合材料可以具有如同通過BET測量所確定的大于或等于10m2/g的表面 積，并且可以包含（1)小于或等于3.5、具體地小于或等于2.0、更加具體地小于或等于1.0、 甚至更加具體地〇至1.0的微孔與大孔比；以及（2)當在以下時間和溫度下在空氣中依次地 加熱時，小于或等于它的重量的16%、小于或等于它的重量的10%、更加具體地小于或等于 它的重量的5 %的損失：125 °C持續(xù)30分鐘、200 °C持續(xù)30分鐘、300 °C持續(xù)30分鐘、350 °C持續(xù) 45分鐘、400°C持續(xù)45分鐘、450°C持續(xù)45分鐘、以及最終地在500°C下持續(xù)30分鐘。這類催化 劑可以包含大于或等于l，000ppm的活性金屬含量?？梢允褂肨GA運行用于評價在空氣中加 熱碳樣品的效果的時間和溫度條件的序列。術語"微孔(micropore)"是指小于或等于20埃 (A)的孔徑并且術語"大孔(macropore)"是指大于20A的孔徑。可以確定總的孔體積(pore vo 1 ume)和孔體積分布，例如，通過多種方法如孔隙度測定法(porosimetry)?？梢杂煽偟目?體積(cc/g)減去微孔體積(立方厘米每克(cc/g))以確定大孔體積。然后可以計算微孔與大 孔的比率。商業(yè)可獲得的多孔碳的實例包括Ca 1 gon X-BCP?和Ca 1 sicat?。
[0040] 催化劑可以包括碳化硅催化劑。碳化硅催化劑可以具有如通過BET測量所確定的 大于或等于10平方米每克(m2/g)、具體地大于或等于20m2/g、更加具體地大于或等于100m 2/ g、更加具體地大于或等于300m2/g的表面積。含硅量可以是小于或者等于10wt%，特別是小 于或等于5wt%?？梢允褂美绨ㄓ镁毞鬯榈奶?如包含小于或等于O.lwt%灰含量的 物質)與一氧化硅接觸或者通過使一氧化硅(SiO)的蒸汽與碳反應的方法，制備碳化硅催化 劑。
[0041]反應器的每個管可以包括一個或多個的催化劑區(qū)域。如以上簡要描述的，當催化 劑沉積在管的表面上時，管可以包括位于或者朝向包括較少催化劑的進料端的第一催化劑 區(qū)域。管可以進一步地包括位于或者朝向可以包括相同的或不同的催化劑(在比第一催化 劑更高的濃度下）的出口端的第二催化劑區(qū)域。熱傳導性材料可以位于第一催化劑區(qū)域和/ 或第二催化劑區(qū)域。兩個催化劑區(qū)域可以是連續(xù)定位的?？商娲兀梢灾饾u地增加沉積以 便催化劑濃度沿著每個催化劑區(qū)域形成光滑的（例如，線性的或者非線性的梯度)或者階梯 梯度(step gradient)，具有較低的活性存在于第一催化劑區(qū)域的開始處并且較高的活性 位于第二催化劑區(qū)域。
[0042]可替代地，或者此外地，如在美國專利6，500，984中描述的，可以使用在填充床中 的較低的活性催化劑和較高的活性催化劑的組合。例如，反應器可以包括位于或者朝向包 括具有第一活性的第一催化劑的進料端的第一催化劑區(qū)域。反應器可以進一步地包括位于 或者朝向可以包括具有比第一催化劑的活性更高的第二活性的相同的或不同的催化劑的 出口端的第二催化劑區(qū)域。兩個催化劑區(qū)域可以是連續(xù)地定位的?？商娲?，可以將至少部 分的第一催化劑與第二催化劑混雜，使得催化劑的活性沿著每個催化劑區(qū)域形成光滑的或 者階梯的梯度，具有較低的活性存在于第一催化劑區(qū)域的開始處并且較高的活性位于第二 催化劑區(qū)域。
[0043] 如在KR1998700231A中描述的，反應器可以包括位于包含用在反應條件下本身沒 有起反應并且不催化或另外地抑制光氣合成反應的惰性填料稀釋的催化劑的進料端的第 一催化劑區(qū)域。反應器可以進一步地包括位于可以包含用比第一催化劑區(qū)域更少的惰性填 料稀釋的相同的或不同的催化劑的出口端的第二催化劑區(qū)域。同樣地，反應器可以包括包 含用惰性填料稀釋的催化劑的第一催化劑區(qū)域以及包含沒有用惰性填料稀釋的相同的或 不同的催化劑的第二催化劑區(qū)域。惰性填料可以是均勻地分布在催化劑顆粒中，并且兩個 催化劑區(qū)域可以是連續(xù)地加載有在第一催化劑區(qū)域中的包含惰性填料的催化劑、隨后是在 包含更少惰性填料的第二催化劑區(qū)域中的催化劑?？商娲?，惰性填料可以是以梯度分布 在每個催化劑區(qū)域中的催化劑顆粒中，具有最高的惰性填料濃度存在于第一催化劑區(qū)域的 開始處并且惰性填料的濃度逐漸地降低直至在第二催化劑區(qū)域的末端達到最低濃度的惰 性填料。惰性填料可以梯度分布在第一催化劑區(qū)域中的催化劑顆粒中，具有最高的惰性填 料濃度存在于第一催化劑區(qū)域的開始處并且惰性填料的濃度逐漸地降低直至在第一催化 劑區(qū)域的末端達到最低濃度的惰性填料，并且第二催化劑區(qū)域不包含惰性填料。接近來自 催化劑床的產物氣體的出口或者離開點（exit point)的催化劑的比例可以是用惰性填料 未稀釋的，同時更接近催化劑與反應物氣體接觸的起點的任何剩余部分的催化劑可以用惰 性填料稀釋的。本領域技術人員將認識到，在任何催化劑區(qū)域中的任何填料的分布可以是 均勾的或者為梯度或者在其間的（in-between)某種形式，例如以階梯梯度。
[0044]惰性填料可以包括低孔隙度的材料，如陶瓷的、石墨、玻璃碳、玻璃、石英、金屬、或 者包括上述一種或多種的組合。材料可以具有小于或等于0.8孔體積/材料體積(vol/vol)、 具體地小于或等于0.6vol/vol、更加具體地0.1至0.5vol/vol，例如0.4vol/vol的孔隙率。 合適的金屬包括在反應條件下不是反應性的，并且更加具體地在反應條件下對于氯氣、一 氧化碳、或者光氣不是反應性的那些。例如，惰性金屬填料可以包括不銹鋼;鈦;鎳;金屬合 金，包括但不限于，包含鐵和鉻的鎳合金（如IN⑶NEL?)，或者包含鉬和鉻的鎳合金（如 HASTELLOY?);或者包括上述一種或多種的組合。合適的惰性填料至少是基本上惰性的，這 是由于在反應條件下它們本身不能以可察覺的速率起反應并且不催化或另外地抑制光氣 合成反應。在本申請上下文中的基本上惰性是指填料沒有生產在用于光氣產物的規(guī)格范圍 外的一定水平的副產物。
[0045] 用于制備光氣的一氧化碳和氯氣可以是高純度等級。一氧化碳可以是供給自原地 生產工廠(on-site generating plant)并且可以包含微量的雜質如氫、甲燒、易揮發(fā)的含 硫化合物、和氮。也可以采用回收自光氣產物流股的再循環(huán)的一氧化碳作為包含一氧化碳 的進料流股的部分。
[0046] 可以以等摩爾的量或者以氯氣摩爾過量，將一氧化碳和氯氣引入至反應器中。例 如，一氧化碳與氯氣的摩爾比可以是1.00:1至1.25:1、具體地1.01至1.20:1、更加具體地 1.01:1至1.21:1、甚至更加具體地1.02:1至1.12:1、甚至更加具體地1.02:1至1.06:1。
[0047] 進入反應器的初始進料可以包括所有的一氧化碳以及所有的氯氣反應物。同樣 地，可以添加所有的氯氣，其中可以將第一量的一氧化碳引入至第一階段的反應區(qū)域并且 可以將第二量的一氧化碳引入至至少一個下游反應區(qū)域。至少一個下游反應區(qū)域可以與第 一反應區(qū)域是串聯連通的關系（serial communicating relationship)并且一氧化碳與氯 氣的初始的摩爾比可以是小于1，具體地〇.999:1至0.2:1、更加具體地0.999:1至0.5:1、甚 至更加具體地〇. 999:1至0.8:1、更加具體地0.999:1至0.95:1、更加具體地0.999:1至0.98: 1〇
[0048] 反應器可以包含耐腐蝕材料或者可以用耐腐蝕材料作襯里。耐腐蝕材料是基本上 對氯氣、一氧化碳、和光氣為惰性的物質（如陶瓷、不銹鋼、鈦、鎳、或者金屬合金，包括但不 限于，包含鐵和鉻的鎳合金(如INC0NEL)、或者包含鉬和鉻的鎳合金(如HASTELLOY))。
[0049] 由這種方法生產的光氣可以用于各種的工業(yè)過程，例如，制備碳酸二芳基酯、碳酸 ^烷基酯、聚碳酸酯等。
[0050] 生產碳酸二芳基酯的方法包括使芳香族的單羥基化合物與根據在本文中公開的 方法生產的光氣反應。可以使用液態(tài)的、氣態(tài)的或者在惰性溶劑中的光氣。
[0051] 芳香族的單羥基化合物包括〇5-12芳香族的單羥基化合物，其可以是用以下各項未 取代或者取代的：1至3個鹵素、&-6烷氧基、氰基、Ci-6烷氧羰基、C6-12芳氧羰基、&-6酰氧基、 或者硝基基團，條件是不超過任何取代的碳的化合價。實例包括苯酚，鄰-、間-或對-甲酚， 鄰_、間-或對-氣苯酸，鄰_、間-或對 -漠苯酸，2，4_二氣苯酸，2，4，6_二漠苯酸，鄰-、間-或 對-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，對-叔-丁基苯酚，對_ 枯基苯酚，對-正辛基苯酚，對-異辛基苯酚，對-正-壬基苯酚，對-異壬基苯酚，1-萘酚，2-萘 酚，和水楊酸甲酯?？梢蕴貏e地提及苯酚。
[0052]光氣和芳香族的單羥基化合物之間的反應是已知的并且例如在美國專利號4， 016，190、4,697,034、5，167,946、5,424,473、5,900,501、6,348,613、和8,518,231中已經進 行了描述。
[0053]反應條件不是特別受限的并且包括在本領域中已經公開的那些。在示例性的方法 中，在相界方法(phase boundary process)中進行光氣和芳香族的單羥基化合物的反應， 在其中，在堿以及可選的堿性催化劑的存在下使光氣與芳香族的單羥基化合物起反應。 [0054]用于芳香族的單羥基化合物與光氣反應的堿，例如，是堿金屬氫氧化物，如Na、K 和/或Li的氫氧化物。特別地提及氫氧化鈉溶液?？梢允褂萌绨此芤褐亓坑?0至25 %強度 的堿。
[0055]使用的堿性催化劑可以是開鏈的或者環(huán)狀的，并且包括叔胺、N-烷基哌啶、和/或 鑰鹽?？梢允褂萌绨慈芤褐亓坑?至55%強度的催化劑?；谑褂玫姆枷阕宓膯瘟u基化合物 的總摩爾數，添加的催化劑的量可以是0.0 OOlmol至0. lmol。
[0056]鑰鹽指的是化合物，如NR4X，其中彼此獨立的基團R可以是Η和/或烷基和/或芳基 基團并且X是陰離子，如例如氯、溴或者碘。
[0057] 特別提及的是含氮的催化劑，例如三丁胺、三乙胺、和Ν-乙基哌啶。
[0058] 可選地，可以存在惰性的有機溶劑。溶劑的實例包括芳香族溶劑、鹵代的（特別是 氯代的）、脂肪族的或者芳香族的溶劑，或者包括上述至少一種的組合。例如，這些是甲苯、 二氯甲烷、各種的二氯乙烷和氯丙烷的化合物、氯苯和氯甲苯或者包括上述至少一種的組 合。特別地提及二氯甲烷。
[0059] 例如在US 4,016，190、US 8,518,231、ΕΡ 1219589、ΕΡ 1216981、ΕΡ 1216982和ΕΡ 784048中已經描述了根據相界方法用于進行反應的條件。
[0060] 可選地，可以在多相催化劑的存在下進行光氣和芳香族的單羥基化合物的反應。 多相催化劑是已知的并且在EP 483632、US 5,478,961、US 5,239,105和US 5,136,077中已 經進行了描述。
[0061] 生產碳酸二烷基酯的方法包括使烷基單羥基化合物與光氣反應?？梢砸砸簯B(tài)、氣 態(tài)或者在惰性溶劑中使用光氣。
[0062]烷基單羥基化合物包括直鏈的和支鏈的Ch2脂族醇和C4-8脂環(huán)族醇的所有的異構 體，其中的每一個可以是用以下各項未取代的或者取代的：1至3個鹵素烷氧基、氰基、 Ch烷氧羰基、C6-12芳氧羰基、酰氧基、或者硝基基團，條件是不超過任何取代的碳的化 合價。烷醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、烯丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-丁烯-1-醇、 戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、和4-庚醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、 環(huán)辛醇、3-甲基環(huán)戊醇、3-乙基環(huán)戊醇、3-甲基環(huán)己醇、2-乙基環(huán)己醇(異構體）、2,3_二甲基 環(huán)己醇、1，3_二乙基環(huán)己醇、3-苯基環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯乙醇、和3-苯基丙醇。在具體的實 施方式中，烷醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、或者3-丁醇。特別地提及甲 醇。
[0063] 在沒有不適當的實驗的情況下，反應條件不是特別受限的并且對于本領域的專業(yè) 技術人員而言是已知的。
[0064] 如果期望的話，可以將碳酸二烷基酯轉化成碳酸二芳基酯。例如，可以在酯交換催 化劑的存在下使碳酸二烷基酯與如在本文中描述的包括苯酚的那些的芳香族的單羥基化 合物反應，以生產烷基芳基碳酸酯（例如，碳酸苯基甲基酯（"PMC"））和脂肪族的一元醇(例 如，甲醇）。在第二步驟中，兩分子的烷基芳基碳酸酯經受歧化反應以生產一分子的碳酸二 芳基酯(例如，DPC)和一分子的起始材料碳酸二烷基酯(例如，DMC)。催化劑的實例包括堿金 屬和堿土金屬如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、和鋇;堿金屬和堿土金屬的堿性化合物如氫化物、氫氧化 物、烷氧化物、芳氧化物、和酰胺;堿金屬和堿土金屬的堿性化合物如碳酸鹽、碳酸氫鹽、和 有機酸鹽;叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺、和芐基二乙胺;含氮的雜芳香族化合物如N-烷基 吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲咯 啉、啼啶、吡嗪、和三嗪;環(huán)狀的脒如二偶氮雙環(huán)^--_i(diazobicycloundecene)(DBUWPI: 偶氮雙環(huán)壬稀(虹32〇13；^5^1〇11〇116116)(01^);錫化合物如三丁基甲氧基錫、二丁基二乙氧基 錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、二丁基乙酸錫、三丁基氯化錫、以及2-乙基己酸錫； 鋅化合物如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙基二氧基鋅、和二丁氧基鋅;鋁化合物如三甲醇 鋁、三異丙醇鋁、和三丁醇鋁；鈦化合物如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲 氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、和乙酰丙酮酸鈦;磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三丁膦、 三苯基膦、三丁基甲基鹵化鱗、三辛基丁基鹵化鱗、以及三苯基甲基鹵化鱗;鋯化合物如鹵 化鋯、乙酰丙酮酸鋯、烷氧基鋯、和乙酸鋯；以及鉛和含鉛化合物，例如鉛氧化物如PbO、 Pb02、和Pb3〇4,鉛硫化物如PbS、Pb2S3、和PbS 2,以及鉛氫氧化物如Pb(OH)2、Pb3〇2(OH) 2、Pb2[Pb02(0H)2]、和Pb20(0H)2。特別提及的催化劑包括鈦化合物如四苯氧基鈦、異丙醇鈦、四氯 化鈦，有機錫化合物，以及銅、鉛、鋅、鐵、和鋯的化合物，以及包括上述至少一種的組合。特 別提及的催化劑包括鈦化合物如四苯氧基鈦、異丙醇鈦、四氯化鈦、有機錫化合物、以及銅、 鉛、鋅、鐵、和鋯的化合物，以及包括上述至少一種的組合。
[0065]在聚碳酸酯的聚合中，可以將二羥基化合物用作與作為碳酸酯來源的光氣的反應 物。如在本文中使用的"聚碳酸酯"是指具有式（1)的重復結構的碳酸酯單元的均聚物或者 共聚物
[0067]其中R1基團總數的至少60百分數是芳香族的，或者每個R1包含至少一個C 6-3〇芳香 族基團。具體地，每個R1可以衍生自二羥基化合物如式（2)的芳香族二羥基化合物或者式 (3)的雙酚。
[0069] 在式(2)中，Rh各自獨立地是鹵素原子，例如溴，Cm烴基基團如Cho烷基、鹵素取 代的Cho烷基，C6-1Q芳基、或者鹵素取代的C6-1Q芳基，并且η是0至4。
[0070] 在式⑶中，R，Rb各自獨立地是鹵素、Cm烷氧基、或者Cm烷基；并且ρ和q各自 獨立地是〇至4的整數，使得當p或者q小于4時，環(huán)的每個碳的化合價由氫填充。在一個實施 方式中，P和q各自是〇，或者P和q各自是1，并且RlPRb各自是烷基基團，特別是設置在每 個亞芳基基團上的羥基基團的間位的甲基。乂3是連接兩個羥基取代的芳香化合物基團的橋 連基，其中橋連基和每個C6亞芳基基團的羥基取代基在C6亞芳基基團上彼此設置為鄰位、間 位、或者對位(特別是對位），例如，單鍵、-0-、-3-、-3(0)-、-3(0)2-、-(：(0)-、或者&- 18有機基 團，其可以是環(huán)狀的或者非環(huán)形的、芳香族的或者非芳香族的，并且可以進一步地包括雜原 子如鹵素、氧、氮、硫、硅、或者磷。例如，Xa可以是取代的或未取代的C3-18環(huán)烷叉基;式-C(R e) (Rd)-的&―25烷叉基，其中R。和Rd各自獨立地是氫、 12烷基、12環(huán)烷基、C7-12芳基烷基、12雜烷基、或者環(huán)狀的c7-12雜芳基烷基;或者式-c(=ir)-的基團，其中ir是二價的Ch 2烴基。 [0071 ]特定的二羥基化合物的一些示例性實例包括以下：雙酚化合物如4，4 二羥基聯 苯、1，6_二羥基萘、2，6_二羥基萘、雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基）二苯基甲烷、雙 (4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1，2_雙(4-羥基苯基）乙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、 2- (4-羥基苯基)-2-( 3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯 基)丙烷、1，1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異 丁烯、1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2,2_雙(4-羥基 苯基)金剛烷、α，α 雙(4-羥基苯基）甲苯、雙(4-羥基苯基）乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯 基)丙烷、2，2_雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3-正-丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙 (3-異丙基羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲-丁基羥基苯基)丙烷、2，2 -雙(3-叔丁基 羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基）丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基）丙 燒、2，2_雙(3_甲氧基_4_羥基苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2，2_雙 (4_羥基苯基）乙稀、1，1_二漠_2，2_雙(4_羥基苯基）乙稀、1，1_二氣_2，2_雙(5_苯氧基_4_ 羥基苯基）乙烯、4,4'_二羥基二苯甲酮、3,3_雙(4-羥基苯基）-2-丁酮、1，6_雙(4-羥基苯 基)-1，6_己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙 (4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9_雙(4-羥基苯基)氟、2，7_二羥基芘、6,6'-二羥 基-3,3,3'，3'-四甲基螺(雙)茚滿（"螺二茚滿雙酚"）、3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲酰亞 胺、2，6-二羥基二苯并-對-二噁英、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二羥基吩噻噁、2，7-二羥基-9， 10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基二苯并呋喃、3，6-二羥基二苯并噻吩、和2，7-二羥基咔唑;取代 的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二 酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5， 6_四溴間苯二酚等;鄰苯二酚;對苯二酚;取代的對苯二酚如2-甲基對苯二酚、2-乙基對苯 二酚、2-丙基對苯二酚、2-丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2-苯基對苯二酚、2-枯基對苯 二酚、2，3,5，6_四甲基對苯二酚、2,3，5，6_四叔丁基對苯二酚、2，3,5，6_四氟對苯二酚、2， 3,5,6_四溴對苯二酚等。
[0072] 特定的二羥基化合物包括間苯二酚、2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷（"雙酚A"或"BPA"， 其中每個A1和A2是對-亞苯基并且Y1是式(3)中的異丙叉基）、3,3_雙(4-羥基苯基)苯并[C] 吡咯酮(phthal imidine)、2-苯基-3，3 ' -雙(4-羥基苯基)苯并[C]吡咯酮(也被稱為N-苯基 酚酞雙酚"PPPBP"，或3，3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基異吲哚啉-1-酮），1，1-雙(4-羥基-3-甲 基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)、以及1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5_三甲基環(huán)己烷(異佛爾 酮雙酚）。
[0073] 如在本文中使用的"聚碳酸酯"包括均聚碳酸酯（其中，在聚合物中的每個R1是相 同的）、在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物（"共聚碳酸酯"）以及包含碳酸酯單元及其 他類型的聚合物單元，如聚硅氧烷單元、酯單元等的共聚物。
[0074] 可以通過界面聚合法或者以可以是連續(xù)的熔融過程（process)的熔融聚合法 (process)來制備聚碳酸酯。盡管可以改變用于界面聚合的反應條件，但是示例性的方法通 常包括將二羥酚反應物溶解或者分散在NaOH或者Κ0Η水溶液中，將得到的混合物添加至不 溶于水的溶劑介質，以及在催化劑如例如叔胺或者相轉移催化劑的存在下、在受控的pH條 件例如8至10下，使反應物與碳酸酯前體，例如光氣或者碳酸二芳基酯接觸。例如，不溶于水 的溶劑可以是二氯甲烷、二氯乙烯、1，2_二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
[0075]可以用于界面聚合的叔胺是脂肪族的叔胺如三乙胺和三丁胺、脂環(huán)族的叔胺如N， N-二乙基-環(huán)己胺，以及芳香族的叔胺如N，N-二甲基苯胺?？梢允褂玫南噢D移催化劑是式 (R3)4Q+X的催化劑，其中每個R3是相同的或不同的，并且是Cw烷基基團；Q是氮或者磷原子； 并且X是鹵素原子或者(^-8烷氧基基團或者C6-18芳氧基基團。相轉移催化劑的實例包括(CH 3(CH2)3)4NX、（CH3(CH2)3)4PX、（CH3(CH2)5)4NX、（CH3(CH2)6)4NX、（CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH 3(CH2)3)3NX、和CH3 (CH3 (CH2)2)3NX，其中X是Cl-、Br-、Ci-8烷氧基基團或者C6- 18芳氧基基團。各 自基于光氣化混合物中的雙酚的重量，相轉移催化劑的有效量可以是0.1至10重量百分數 (wt%)、或者0· 5至2wt%。
[0076] 可替代地，可以使用熔融法以產生聚碳酸酯。通常，在熔融聚合法中，可以通過在 酯交換催化劑的存在下以熔融狀態(tài)使二羥基反應物和碳酸二芳基酯共反應來制備聚碳酸 酯。可以在典型的聚合設備中進行反應，如連續(xù)攪拌反應器(CSTR)、塞流反應器、線濕落型 聚合器(wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器、刮膜式聚合器(wiped film ρο 1 ymer i z er)、BANBURY混合器(BANBURY mi x er，班拍里混合器）、單或者雙螺桿擠出機、或 者上述一種或多種的組合。通過蒸餾將易揮發(fā)的一元酚從熔融的反應物中除去并且將該聚 合物作為熔融的殘余物(molten residue)分離?？梢詫⑷廴诰酆献鳛殚g歇過程或者作為連 續(xù)過程來進行。在任一情況下，使用的熔融聚合條件可以包括兩個或更多個的明顯不同的 反應階段，例如，其中將起始的二羥基芳香族化合物和碳酸二芳基酯轉化為低聚的聚碳酸 酯的第一反應階段，以及其中將在第一反應階段形成的低聚的聚碳酸酯轉化成高分子量的 聚碳酸酯的第二反應階段。這類"階段性(staged)"聚合反應條件特別適合用于連續(xù)聚合系 統(tǒng)，其中在第一反應容器中將起始單體低聚合并且將其中形成的低聚聚碳酸酯連續(xù)地傳遞 至一個或多個下游反應器，在其中將低聚聚碳酸酯轉化成高分子量的聚碳酸酯。典型地，在 低聚階段中，生產的低聚聚碳酸酯具有1，〇〇〇至7，500道爾頓的數均分子量。在一個或多個 隨后的聚合階段中，將聚碳酸酯的數均分子量(Μη)增加至8,000和25,000道爾頓之間（使用 聚碳酸酯標準）。典型地，在該方法中不使用溶劑，并且反應物二羥基芳香族化合物和碳酸 二芳基酯是在熔融狀態(tài)中。反應溫度可以是l〇〇°C至350°C，特別是180°C至310°C。壓力可以 是處于大氣壓力、超大氣壓力（supra-atmospheric pressure)，或一個壓力范圍內，在反應 的初始階段從大氣壓力至15托，以及后期階段在降低的壓力下，例如0.2至15托。反應時間 通常為0.1小時至10小時。
[0077] 用于熔融酯交換聚合生產聚碳酸酯的催化劑可以包括包含鱗鹽和銨鹽中的一種 或者兩者的第一催化劑以及包含堿金屬和堿土金屬離子中的一種或者兩者的來源的堿性 催化劑中的一種或者兩者。第一催化劑典型地是易揮發(fā)的并且在升高的溫度下降解。因此， 對于在早期的低溫聚合階段使用，第一催化劑是優(yōu)選的。相比于第一催化劑，堿性催化劑典 型地是更加熱穩(wěn)定的并且更不易揮發(fā)的。
[0078] 堿性催化劑可以包括堿金屬或者堿土金屬離子的一種或者兩者的來源。這些離子 的來源包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化鉀、以及堿土金屬氫氧化物如 氫氧化鎂和氫氧化鈣。堿金屬和堿土金屬離子的其他可能的來源包括羧酸的相應的鹽(如 乙酸鈉）以及乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物（如EDTA四鈉鹽、以及EDTA鎂二鈉鹽）。其他的堿 性的酯交換催化劑包括碳酸酯的堿金屬或者堿土金屬鹽，如Cs2C03、NaHC〇3、Na 2C03等，非揮 發(fā)的無機酸如NaH2P03、NaH2P〇4、Na2HP0 3、KH2P〇4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4等，或者磷酸的混合鹽，如 NaKHP〇4、CsNaHP〇4、CsKHP〇4等?？梢允褂冒ㄈ魏蔚纳鲜龃呋瘎┑闹辽僖环N的組合。
[0079] 可能的第一催化劑可以包括季銨化合物、季鱗化合物、或者包括上述至少一種的 組合。季銨化合物可以是結構（R4)4N+X_的化合物，其中每個R4是相同的或不同的，并且是 Cl-2Q烷基、C4-2Q環(huán)烷基、或者C4-2Q芳基;并且X是有機的或者無機的陰尚子，例如，氛氧根、齒 化物(halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或者碳酸氫根。有機的季銨化合物 的實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基乙酸銨、四甲基甲酸銨、四丁基乙酸 胺、以及包括上述至少一種的組合。通常使用四甲基氫氧化銨。季鱗化合物可以是結構(R5) 4P+X，化合物，其中每個R5是相同的或不同的，并且是(^2〇烷基、C4-20環(huán)烷基、或者C4-20芳 基;并且)Γ是有機的或者無機的陰離子，例如，氫氧根、苯氧化物(phenoxide)、鹵化物、羧酸 根如乙酸根或者甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或者碳酸氫根。在)Γ是多價的陰 離子如碳酸根或者硫酸根的情況下，應理解的是，在季銨和鱗結構中的正電荷和負電荷是 適當地平衡的。例如，在R213至R23各自是甲基并且)Γ是碳酸根的情況下，應理解的是I代表 了 2 (COf)。有機季鱗化合物的實例包括四甲基氫氧化鱗、四甲基乙酸鱗、四甲基甲酸鱗、四 丁基氫氧化鱗、四丁基乙酸鱗（TBPA)、四苯基乙酸鱗、四苯基苯氧化鱗（tetraphenyl phosphonium phenoxide)、以及包括上述至少一種的組合。通常使用TBPA。
[0080] 使用的第一催化劑和堿性催化劑的量可以是基于用于聚合反應的二羥基化合物 的摩爾的總數。當提及第一催化劑，例如鱗鹽與用于聚合反應的所有二羥基化合物的比率 時，方便地指的是鱗鹽的摩爾數/二羥基化合物的摩爾數，是指鱗鹽的摩爾數除以存在于反 應混合物中的每種單獨的二羥基化合物的摩爾數總和。可以以足以提供lxl(T2至1x10^? 爾、具體地1X1 0-4至1X1 0-7摩爾的金屬/使用的二羥基化合物的摩爾數的量使用堿性催化 劑。第一催化劑（例如，有機銨鹽或者鱗鹽）的量可以是lxl(T2至lxl(T5,特別是1χ10- 3至 i χ1 0-4摩爾數/在反應混合物中二羥基化合物的總摩爾數。
[0081] 在完成聚合之后，酯交換催化劑的淬火以及具有酸性化合物的任何反應性的催化 劑殘余物也可以用于一些熔融聚合法。在完成聚合之后從熔融聚合反應中去除催化劑殘余 物和/或淬火劑及其他揮發(fā)性殘余物也可以用于一些熔融聚合法。
[0082] 以下闡述了用于制備光氣的方法、以及用于該方法中的設備的一些實施方式。
[0083] 在一個實施方式中，在管反應器中生產光氣的方法包括:將包含一氧化碳和氯氣 的進料引入至反應器的管，該管具有設置在其中的催化劑，其中該管進一步地包括內部支 架（internal scaffold)，以生產包含光氣、以及基于光氣的體積的按體積計0至10ppm的量 的四氯化碳的產物組合物。
[0084] 在上述方法的具體的實施方式中，可以應用一種或多種的以下條件：內部支架包 括內部的插入件和內部翅片（internal fin)中的一種或兩者；內部的插入物、內部的翅片、 或者兩者均包括內部的支架元件；內部的支架元件包括直立的元件（perpendicular element)、內部元件、成角度的元件、或者包括上述一種或多種的組合;將催化劑設置在管 的內壁上;將催化劑設置在管如填充床中；從管的進料端至管的出口端，催化劑在濃度、活 性、或者兩者上變化，其中變化是從入口處的低的活性、濃度、或者兩者至出口處的相對更 高的濃度、活性、或者兩者;該變化是光滑的梯度;在反應器中的峰值溫度是小于800°C;在 反應器中的峰值溫度是小于或等于400°C;反應器具有250至10,000m2/m3的熱傳遞面積/單 位體積;或者反應器具有500至10,000m2/m3的熱傳遞面積/單位體積。
[0085] 在一個實施方式中，管式反應器包括殼以及位于殼內的管，具有在殼和管之間的 冷卻介質，其中管進一步地包括內部的支架。
[0086] 在上述反應器的具體的實施方式中，可以應用一種或多種的以下條件：內部的支 架包括內部的插入件和內部的翅片中的一種或者兩者；內部的插入物、內部的翅片、或者兩 者均包括內部的支架元件；內部的支架元件包括直立的元件、內部元件、成角度的元件、或 者包括上述一種或多種的組合;將催化劑設置在管的內壁上;將催化劑設置在管如填充床 中；從管的進料端至管的出口端，催化劑在濃度、活性、或者兩者上變化，其中變化是從入口 處的低的活性、濃度、或者兩者至出口處的相對更高的濃度、活性、或者兩者;該變化是光滑 梯度;在反應器中的峰值溫度是小于800°C ;在反應器中的峰值溫度是小于或等于400°C ;反 應器具有250至10,000m2/m3的熱傳遞面積/單位體積，或者反應器具有500至10,000m 2/m3的 熱傳遞面積/單位體積。
[0087] 提供了以下實施例以舉例說明本方法。實施例僅僅是說明性的并且并不旨在將根 據本公開制備的裝置限制于本文中闡述的材料、條件、或者工藝參數。
[0088] 實施例
[0089] 例如，由在具有外徑0.5英寸的管中進行的實驗室規(guī)模操作至具有外徑2英寸的工 業(yè)用管，
【申請人】出乎意料地發(fā)現了，熱去除速率(heat removal rate)與管直徑相反地變化 而且峰值管溫度隨著管直徑的增加而增加。為了量化峰值管溫度和在光氣合成中形成的四 氯化碳之間的這種關系，在Aspen用戶模型器(Aspen custom modeler)中開發(fā)了1-D模型以 示出反應器尺寸對過程性能的影響。
[0090] 可以將被模型化的反應書寫為 [0091 ] CO+Cb^COCb
[0092] 其中進入反應器的進料包括具有1:1的C0與Cl2的摩爾比的C0和Cl2的混合物。使用 以下將簡單的1-D塞流模型書寫為材料和能量的守恒方程式：
[0093] 無量綱（non-dimensional)形式的管理質量平衡方程式（governing mass balance equation)(1)：
[0095] 在反應器(2)和(3)中橫過塞(across a plug)的無量綱能量平衡：
[0098] 為了改善參數估值(parameter estimation)，將方程式（1)和（2)重新制定為無量 綱的形式。無量綱形式的動力學方程式是(4)、（5)、和(6)
[0101 ]其中A是反應速率常數，Αο是在速率方程式中的動力學參數，Αι是在速率方程式中 的動力學參數，CP,g是氣體的比熱容(J/kg/K)，f是C0與Cl2的摩爾比，K是反應速率常數，ko是 在速率方程式中的動力學參數，lu是在速率方程式中的動力學參數，k〇Md是在速率方程式中 的動力學參數，L是反應器的長度(m)，P是壓力（psig)，％是摩爾流率(mol/s)，N*歸一化 (normalized)的摩爾流率(Ni/N々計)（其中計是總的摩爾流率），R是內半徑(m)，T。是冷卻劑/ 壁溫度并且假定與入口進料溫度相同（即，Τιη = Τ。），!^是入口溫度(K)，Tref是參考溫度⑴， T*是歸一化的溫度[(T-TcO/OVrf-TcOKTrrf是足夠大的參考溫度并且在當前的模擬研究中 已經將其假定為700K)，U是熱傳遞系數(W/m2K)，pb是堆密度(bulk density) (Kg/m3)，Δ Hr 是反應熱量的變化(焦耳），Q是體積流率(標準立方米每秒），NjPN2是摩爾流率(摩爾每秒）， 治是質量流率(千克每秒）。
[0102]在更加詳細地由美國專利號6,399,823描述的反應器裝置(reactor set up)中進 行一組實驗，實施例1-9,以便提供動力學參數的估計并且在表1中示出了該估計。Texp是實 驗溫度。SCCM是標準立方厘米每分鐘。在實施例中，Δ Hr是-108，784J/mo 1，U是85.0W/m2K， Tref 是 700K，CP, 8是65耵/1^1(，并且 Pb 是477kg/m3。
[0104]基于獲得自實施例1-9的數據以及如以上描述的動力學方程式，使用在模擬工具 Aspen用戶模型器之內的基于牛頓法(Newton' s method)的最小二乘法估計程序來估計動 力學參數。在表2中示出了確定的動力學參數并且在表3中示出了動力學參數的驗證，其中 將實驗溫度與模型溫度T翻相比，用于100和175SCCM的體積流率。

[0108] 在實驗與針對實驗室規(guī)模開發(fā)的模型之間的初始驗證研究之后，采用該模型以預 測用于大規(guī)模工業(yè)單元的結果。針對放大(scale up)所考慮的基礎情況(base case)對應 于在300°C的入口溫度處的250SCCM的流動速率，以及用于計劃表(schedule)160、0.5英寸 的外徑管。已經針對大于2英寸外徑的管假定了對應于基礎情況的線速度。該模型用于模擬 7英尺長的反應器的溫度曲線(temperature profile)。在圖1中示出了溫度曲線的比較，其 中虛線是具有0.5英寸的外徑的實驗室規(guī)模管并且實線是具有2英寸的外徑的工業(yè)規(guī)模管。
[0109] 圖1示出了，實驗室規(guī)模管的放大導致了不可接受的、幾乎100%的在接近管的開 始處的溫度增加。
[0110]這些實驗示出了，在實驗室規(guī)模下在由美國專利號6,399,823描述的反應器裝置 中，CC14生產可以是與在反應器內觀察的峰值溫度上升相關聯的并且開發(fā)了以下的傳遞函 數、方程式(7):
[0111] ln(CCl4[ppm])=0.0049*T_(K)-1.817 (7)
[0112] 方程式7預測了在光氣中的四氯化碳的量隨著峰值溫度增加以指數的方式增 加。假定保持相似的關系，當用于工業(yè)設置時，相對于實驗室規(guī)模情況，CC14形成將增加大 于300%。換言之，在從0.5英寸外徑的管反應器至通常用于工業(yè)的多管式反應器的2英寸管 的放大之后對于給定組的操作條件，在光氣中的四氯化碳比在實驗室規(guī)模下的觀測值增加 大于四倍。該模型清楚地確定了我們的斷言，除非對反應器設計進行顯著設計改變以改善 在工業(yè)規(guī)模的多管式反應器中的熱傳遞，否則在放大之后，在光氣中的四氯化碳將增長數 倍。
[0113] 以下闡述了在本文中公開的方法和反應器的進一步的實施方式。
[0114] 實施方式1: 一種生產碳酸酯的方法，包括:使包含一氧化碳和氯氣的進料在反應 器的管中反應以生產包含光氣的產物組合物，其中該管具有包含在其中的顆粒狀催化劑， 其中與管分離的熱傳導性材料與至少部分的顆粒狀催化劑接觸，并且其中，基于光氣的體 積，四氯化碳以按體積計〇至lOppm的量存在于產物組合物中，其中，反應器能夠每小時生產 大于或等于2，000千克的第一產物;并且使單羥基化合物與光氣反應以生產碳酸酯。
[0115] 實施方式2:實施方式1的方法以及實施方式28的反應器，其中，熱傳導性材料提供 在顆粒狀催化劑和管之間的熱傳導通路。
[0116] 實施方式3:實施方式1-2中任一項的方法、以及實施方式28的反應器，包括設置在 至少部分的顆粒狀催化劑的外部表面上、或者部分的顆粒狀催化劑的團聚體的外部表面 上、或者兩者上的涂層形式的熱傳導性材料。
[0117] 實施方式4:實施方式3的方法以及實施方式28的反應器，其中，涂層具有0.001至1 微米的涂層厚度。
[0118] 實施方式5:實施方式3-4中任一項的方法以及實施方式28的反應器，其中，通過化 學氣相沉積、熱噴涂（thermal spraying)、浸涂（dip coating)、或者粉末涂覆（powder coating)將涂層沉積。
[0119] 實施方式6:實施方式1-5中任一項的方法以及實施方式28的反應器，包括熱傳導 性的、3維網格(mesh)形式的熱傳導性材料。
[0120] 實施方式7:實施方式6的方法以及實施方式28的反應器，其中，網格的開口具有大 于顆粒狀催化劑的平均直徑的平均直徑。
[0121] 實施方式8:實施方式1-7中任一項的方法以及實施方式28的反應器，包括分布在 顆粒狀催化劑內并且與顆粒狀催化劑物理接觸的顆粒狀材料形式的熱傳導性材料。
[0122] 實施方式9:實施方式8的方法以及實施方式28的反應器，其中，顆粒狀材料和顆粒 狀催化劑與設置在管內的網格物理接觸。
[0123] 實施方式10:實施方式9的方法以及實施方式28的反應器，其中，網格的開口具有 小于顆粒狀材料的平均直徑的平均直徑。
[0124] 實施方式11:實施方式1-10中任一項的方法以及實施方式28的反應器，包括按顆 粒狀催化劑的重量計大于或等于l〇,〇〇〇ppm的量的在顆粒狀催化劑中摻雜劑形式的熱傳導 性材料。
[0125] 實施方式12:實施方式11的方法以及實施方式28的反應器，其中，摻雜劑的量是按 顆粒狀催化劑的重量計大于或等于100, OOOppm。
[0126] 實施方式13:實施方式1-12中任一項的方法以及實施方式28的反應器，其中，熱傳 導性材料具有大于2W/(m.K)、大于15W/(m.K)、大于50W/(m.K)、或者大于100W/(m.K)的熱傳 導率。
[0127] 實施方式14:實施方式13的方法以及實施方式28的反應器，其中，熱傳導率大于 200ff/(m.K)〇
[0128] 實施方式15:實施方式1-14中任一項的方法以及實施方式28的反應器，其中，熱傳 導性材料是鋁、鋁黃銅、氧化鋁、銻、鈹、氧化鈹、黃銅、青銅、鎘、碳納米管、石墨烯、碳鋼、銅、 金、銥、鐵、鉛、鎂、鉬、鎳、銀、鋼、不銹鋼、和絡鎳鋼（18wt%的Cr、8wt%的Ni)，或者包括上述 至少一種的組合。
[0129] 實施方式16:實施方式1-15中任一項的方法以及實施方式28的反應器，其中，從管 的進料端至管的出口端，催化劑在濃度、活性、或者兩者上變化，其中變化是從入口處的低 的活性、濃度、或者兩者至出口處的相對更高的濃度、活性、或者兩者。
[0130] 實施方式17:實施方式16的方法以及實施方式28的反應器，其中，變化是平滑的梯 度。
[0131] 實施方式18:實施方式1-17中任一項的方法以及實施方式28的反應器，其中，在反 應器中的峰值溫度小于800°C。
[0132] 實施方式19:實施方式18的方法以及實施方式28的反應器，其中，峰值溫度小于或 等于400°C。
[0133] 實施方式20:實施方式1-19中任一項的方法以及實施方式28的反應器，其中，反應 器具有250至10,000m2/m3的熱傳遞面積/單位體積。
[0134] 實施方式21:實施方式20的方法，其中，反應器具有500至10,000m2/m3的熱傳遞面 積/單位體積。
[0135] 實施方式22:實施方式1-21中任一項的方法，其中，碳酸酯是碳酸二烷基酯，并且 其中，單羥基化合物是烷基單羥基化合物。
[0136] 實施方式23:實施方式22的方法，其中，碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，并且其中，烷 基單羥基化合物是甲醇。
[0137] 實施方式24:實施方式22-23中任一項的方法，進一步地包括在酯交換催化劑的存 在下使碳酸二烷基酯與芳香族的單羥基化合物反應以生產烷基芳基碳酸酯;并且在歧化反 應中轉化烷基芳基碳酸酯以生產碳酸二芳基酯。
[0138] 實施方式25:實施方式1-21中任一項的方法，其中，碳酸酯是碳酸二芳基酯，并且 其中，單羥基化合物是芳香族的單羥基化合物。
[0139] 實施方式26:實施方式24-25中任一項的方法，其中，碳酸二芳基酯是碳酸二苯基 酯，并且其中，芳香族的單羥基化合物是苯酚。
[0140]實施方式27:制備聚碳酸酯的方法，包括:使芳香族二羥基化合物與實施方式24- 26中任一項的碳酸二芳基酯聚合。
[0141 ]實施方式28: -種管式反應器，包括:殼以及位于殼內的管，具有在殼和管之間的 冷卻介質；該管具有設置在其中的有效地將一氧化碳和氯氣轉化成光氣的顆粒狀催化劑； 其中，與管分離的熱傳導性材料與至少部分的顆粒狀催化劑接觸。
[0142]實施方式29:以實施方式1-27中任一項的方法使用實施方式28的反應器的方法。 [0143]通常，本發(fā)明可以可替代地包括在本文中公開的任何適當的組分、由其組成、或基 本上由其組成?？梢粤硗獾鼗蚩商鎿Q地配制本發(fā)明以便不含、或基本上不含在現有技術組 合物中使用的或另外地對于實現本發(fā)明的功能和/或目標不是必要的任何組分、材料、成 分、佐劑或種類。
[0144] 本文中所公開的全部范圍包括端點，且端點可彼此獨立地組合（例如，"最高達 25wt%，或者更具體地5至20wt%"的范圍包括端點和"5至25wt%"的范圍的所有中間值 等）。此外，本文中的術語"第一"、"第二"等不表示任何順序、量或重要性，而是用于將一個 要素和另一個要素區(qū)別開。除非本文中另有陳述或與上下文明顯矛盾，否則本文中的術語 "一種"、"一個"以及"該"不表示數量限制，而是解釋為涵蓋單數和復數兩者。除非本文中另 有陳述或與上下文明顯矛盾，"或"是指"和/或"。如本文中所用的后綴"(s)"旨在包括其修 飾的術語的單數和復數兩者，從而包括該術語的一個或多個(例如，膜(film(s))包括一個 或多個膜）。貫穿本說明書提及"一個實施方式"、"另一個實施方式"、"實施方式"等，是指與 該實施方式結合所描述的具體要素(例如，特征、結構和/或特性)包括在本文中描述的至少 一個實施方式中，并且可以存在或不存在于其他實施方式中。此外，應當理解的是，所描述 的要素可以以任何合適的方式結合在各種實施方式中。
[0145] 通過引證以它們的全部內容將本文中所引用的所有的參考合并于此。
[0146] 雖然已經描述了特定的實施方式，
【申請人】或本領域的技術人員可以想到目前未預 見的或者可能未預見的替換物、修改、變化、改進、以及實質等價物。因此，提交且可以修改 的所附權利要求旨在包括所有這些替換物、修改、變化、改進、和實質等價物。
[0147] 本申請要求于2014年2月4號提交的歐洲專利申請14382038的優(yōu)先權，以它們的全 部內容將其內容合并于此。
【主權項】
1. 一種生產碳酸酯的方法，包括： 使包含一氧化碳和氯氣的進料在反應器的管中反應以生產包含光氣的產物組合物，其 中所述管具有包含在其中的顆粒狀催化劑，其中與所述管分離的熱傳導性材料與至少部分 的所述顆粒狀催化劑接觸，并且其中，基于所述光氣的體積，四氯化碳以按體積計O至IOppm 的量存在于所述產物組合物中，其中所述反應器能夠每小時生產大于或等于2,000千克的 第一產物;并且 使單羥基化合物與所述光氣反應以生產所述碳酸酯。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述熱傳導性材料提供所述顆粒狀催化劑和所述 管之間的熱傳導性通路。3. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，包括設置在至少部分的所述顆粒狀催化劑 的外部表面上、或者在部分的所述顆粒狀催化劑的團聚體的外部表面上、或者可選地兩者 上的涂層形式的熱傳導性材料，其中所述涂層具有0.001至1微米的涂層厚度。4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，包括熱傳導性的、3維網格形式的熱傳導性 材料，可選地，其中所述網格的開口具有大于所述顆粒狀催化劑的平均直徑的平均直徑； 和/或包括分布在所述顆粒狀催化劑中并且與其物理接觸的顆粒狀材料形式的熱傳導性材 料。5. 根據權利要求4所述的方法，其中，所述熱傳導性材料為所述顆粒狀材料的形式，并 且其中使所述顆粒狀材料和所述顆粒狀催化劑與設置在所述管內的網格物理接觸，和/或 其中，所述網格的開口具有小于所述顆粒狀材料的平均直徑的平均直徑。6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，包括按所述顆粒狀催化劑的重量計大于或 等于10 ,OOOppm的量、或者按所述顆粒狀催化劑的重量計大于或等于100 ,OOOppm的量的在 所述顆粒狀催化劑中的摻雜劑形式的所述熱傳導性材料。7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述熱傳導性材料具有大于2W/ (m.K)、大于 15W/(m.K)、大于 50W/(m.K)、或者大于 100W/(m.K)、或者大于 200W/(m.K)的熱傳 導率。8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述熱傳導性材料是鋁、鋁黃銅、氧 化鋁、鋪、鈹、氧化鈹、黃銅、青銅、鎘、碳納米管、石墨烯、碳鋼、銅、金、銥、鐵、鉛、鎂、鉬、鎳、 銀、鋼、不銹鋼、絡鎳鋼(18wt%的Cr、8wt%的Ni)，或者包括上述至少一種的組合。9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，從所述管的進料端至所述管的出口 端，所述催化劑在濃度、活性、或者兩者上變化，其中所述變化是從入口處的低的活性、濃 度、或者兩者至出口處的相對更高的濃度、活性、或者兩者;并且可選地，其中所述變化是平 滑梯度。10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述反應器中的峰值溫度小于 800°C、或者小于或等于400°C;和/或其中，所述反應器具有250至10,000m 2/m3、或者500至 10，OOOmVm3的熱傳遞面積每單位體積。11. 根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中，所述碳酸酯是碳酸二烷基酯，并且 其中，所述單羥基化合物是烷基單羥基化合物。12. 根據權利要求11所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯，并且其中， 所述烷基單羥基化合物是甲醇。13. 根據權利要求11-12中任一項所述的方法，進一步地包括在酯交換催化劑的存在下 使所述碳酸二烷基酯與芳香族單羥基化合物反應以生產烷基芳基碳酸酯;并且在歧化反應 中轉化所述烷基芳基碳酸酯以生產碳酸二芳基酯。14. 根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中，所述碳酸酯是碳酸二芳基酯，并且 其中，所述單羥基化合物是芳香族單羥基化合物。15. 根據權利要求13-14中任一項所述的方法，其中，所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯基 酯，并且其中，所述芳香族單羥基化合物是苯酚。16. -種制備聚碳酸酯的方法，包括:使芳香族二羥基化合物與權利要求13-15中任一 項的所述碳酸二芳基酯聚合。
【文檔編號】C07C69/96GK105960389SQ201580006827
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】潘卡杰·辛格·高塔姆, 小威廉·E·霍拉, 塞爾焦·費雷爾·納達爾, 約翰·約瑟夫·安德森
【申請人】沙特基礎工業(yè)全球技術有限公司