一種3,4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3,4?二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，該方法包括以下步驟：攪拌下，將3,4?二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽加入乙腈中，再加入二氟化氙，在溫度10℃～30℃反應(yīng)48h～120h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒入水中，使用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取液經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得3,4?二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3,4?二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽和二氟化氙的摩爾比為1:3～8。本發(fā)明主要用于3,4?二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成。
【專利說明】
一種3,4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，屬于含能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化呋咱類化合物是呋咱類含能化合物中重要的一類，具有能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生 成焓大、氫含量少(或者無氫)等特點，可以作為高能炸藥或熔鑄炸藥使用，目前已成為國內(nèi) 外含能材料研究領(lǐng)域的熱點之一。而氟偕二硝基是一類高能爆炸基團，與二硝基甲基相比， 氟原子替代酸性質(zhì)子消除了化合物的酸性;而與三硝基甲基相比，氟原子替代一個硝基能 夠大大增強基團的熱穩(wěn)定性，有效降低撞擊感度和摩擦感度，可用于高能氧化劑、低特征信 號推進(jìn)劑等，成為世界各國含能材料研究者普遍關(guān)注的領(lǐng)域。3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋 口自，是一種綜合性能優(yōu)異的高氧平衡含能化合物，其氧平衡為14.5%，熱穩(wěn)定好，熔點低(室 溫為液體），其綜合性能優(yōu)于3,4_二硝基氧化呋咱，是一種性能優(yōu)良的高能氧化劑。
[0003] 1975年，Hor s t G · Ado Iph，Journal of Organi c Chemi s try，Vo 1 · 40， No. 18pp. 2626-2630公開了3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，其合成路線如下：
[0004]
[0005] 該方法以2，2，2，_氟二硝基乙基肟為原料，與N2O4反應(yīng)生成3，4-二(氟偕二硝基)氧 化呋咱。但是該方法收率較低，僅為10%;同時該方法處理繁瑣，需要正己烷和二氯甲烷二 次提取，然后還需用柱色譜分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供收率較高、后處 理簡單的3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法。
[0007] 本發(fā)明的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成路線如下所示：
[0008]
[0009] 本發(fā)明的合成路線以3，4-二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽為原料，在XeF2氟化作 用下得到3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，其 結(jié)構(gòu)式如（I)所示：
[0011]
[0012] 以3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽為原料，其結(jié)構(gòu)式如（II)所示，包括以下 步驟:攪拌下，將3，4-二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽加入乙腈中，再加入二氟化氙，在溫 度10 °C~30 °C反應(yīng)48h~120h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒入水中，使用二氯甲燒萃取 反應(yīng)液，萃取液經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3，4-二(二 硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽和二氟化氙的摩爾比為1:3~8。
[0013] 本發(fā)明優(yōu)選的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，包括以下步驟:攪拌下， 將3，4_二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入乙腈中，再加入二氟化氙，在溫度25°C反應(yīng) 96h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒入水中，使用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取液經(jīng)水洗、干 燥后，減壓蒸餾得3，4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3，4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀 鹽和二氟化氙的摩爾比為1:6。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0015] (1)本發(fā)明的3，4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱合成方法，以3,4_二(二硝基甲基)氧 化呋咱二鉀鹽，在XeF 2氟化作用下生成3，4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，收率較高，收率為 59.0%，純度為98.6%，而對比文件中3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的收率僅為10%; (2) 本發(fā)明的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱合成方法，后處理簡單，只需要一步萃取即可獲得 目標(biāo)化合物，而對比文件中3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱后處理需要正己烷和二氯甲烷二 次提取，然后還需柱色譜分離才能得到。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0017] 實施例！
[0018] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入1511^乙腈 中，再加入2.03g (12mmo 1)二氟化氙，在溫度25 °C反應(yīng)96h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.39g，收率59.0 %，純度98.6 % ;
[0019] 結(jié)構(gòu)鑒定：
[0020] 紅外光譜：IR(KBicnf1)V :1662,1611,1484,1360,1342,1300,1260,1212,1158， 989,926,835,793,705,632；
[0021 ]核磁光譜：13⑶MR(O)Cl3，125MHz )，δ : 141 · 70，114 · 62，113 · 91，103 · 84; 19F 匪R (DMSO-de, 470.5MHz), δ ： -93.87, -100.16 ；
[0022] 兀素分析:結(jié)構(gòu)式C4N6O10F2
[0023] 理論值：C 14.56 ,N 25.46
[0024]實測值:C 14.48,N 25.33;
[0025]上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實本步驟得到的物質(zhì)確實是3,4-二(氟偕二硝基)氧化咲咱。
[0026] 實施例2
[0027] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入15!1^乙腈 中，再加入2.03g (12mmo 1)二氟化氙，在溫度20 °C反應(yīng)I OOh，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.34g，收率51.4 %，純度98.5 %。
[0028] 實施例3
[0029] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入15!1^乙腈 中，再加入2.03g (12mmo 1)二氟化氙，在溫度15 °C反應(yīng)80h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.22g，收率33.0%，純度97.3%。
[0030] 實施例4
[0031] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入2〇!1^乙腈 中，再加入2.03g(12mmol)二氟化氙，在溫度10°C反應(yīng)80h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.12g，收率18.0 %，純度96.5 %。
[0032] 實施例5
[0033] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入15!1^乙腈 中，再加入1.158(6臟〇1)二氟化氙，在溫度25°(：反應(yīng)12011，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.24g，收率36.3 %，純度98.1 %。
[0034] 實施例6
[0035] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入15!1^乙腈 中，再加入1.92g(IOmmo 1)二氟化氙，在溫度20°C反應(yīng)80h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.35g，收率52.9 %，純度98.9 %。
[0036] 實施例7
[0037] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入15!1^乙腈 中，再加入3.07g (16mmo 1)二氟化氙，在溫度20 °C反應(yīng)80h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.41 g，收率62.0 %，純度99.3 %。
[0038] 實施例8
[0039] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入15!1^乙腈 中，再加入3.07g (16mmo 1)二氟化氙，在溫度30 °C反應(yīng)70h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.36g，收率54.1 %，純度98.5 %。
[0040] 實施例9
[00411 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入1511^乙腈 中，再加入2.68g (14mmo I)二氟化氙，在溫度35 °C反應(yīng)86h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.20g，收率30.2 %，純度97.7 %。
[0042] 實施例10
[0043] 攪拌下，將0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入1511^乙腈 中，再加入1.92g (IOmmo 1)二氟化氙，在溫度28 °C反應(yīng)120h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反應(yīng)液，合并萃取液，經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得無 色油狀液體3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.38g，收率57.5 %，純度98.7 %。
【主權(quán)項】
1. 一種3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱結(jié)構(gòu) 式如（I)所示：以3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽為原料，其結(jié)構(gòu)式如（II)所示，包括以下步驟： 攪拌下，將3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽加入乙腈中，再加入二氟化氙，在溫度10°C ~30°C反應(yīng)48h~120h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒入水中，使用二氯甲燒萃取反應(yīng)液， 萃取液經(jīng)水洗、干燥后，減壓蒸餾得3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3,4_二(二硝基甲 基)氧化呋咱二鉀鹽和二氟化氣的摩爾比為1:3~8。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，包括以下步驟:攪 拌下，將3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二鉀鹽加入乙腈中，再加入二氟化氙，在溫度25°C下 反應(yīng)96h，濃縮反應(yīng)液，將得到的濃縮液倒入水中，使用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取液經(jīng)水 洗、干燥后，減壓蒸餾得3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱 二鉀鹽和二氟化氙的摩爾比為1:6。
【文檔編號】C07D271/08GK105859649SQ201610297188
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】翟連杰, 樊學(xué)忠, 王伯周, 霍歡, 畢福強, 李亞南, 馬玲
【申請人】西安近代化學(xué)研究所