耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜的制造方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性陶瓷漿料，該漿料可有利地用于制備適合作為鋰離子電池隔 膜的耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜。用本發(fā)明水性陶瓷漿料制得的鋰離子電池隔膜具有尺寸穩(wěn) 定、外觀平滑并且能耐高溫變形，從而提高了使用該膜作為隔膜的鋰離子電池的耐久性和 穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著不可再生資源的日益消耗，特別是石油資源的消耗，能源安全問題已經(jīng)成為 我國必須解決的問題，人們不得不考慮開發(fā)新能源以取代傳統(tǒng)能源，開發(fā)利用新能源與可 再生能源也是構(gòu)建資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會的重要手段。
[0003] 汽車行業(yè)作為一個國家重點支持發(fā)展的行業(yè)，在當(dāng)前局勢的影響下，勢必走向輕 便、簡捷、環(huán)保的發(fā)展道路。因此，新能源汽車將成為二十一世紀(jì)前幾十年的發(fā)展主流，其中 新能源汽車的核心就是蓄電池。鋰離子電池作為汽車蓄能電池有著最高的能量密度、循環(huán) 使用壽命、較高性能，因此也越來越多的引起了人們廣泛的興趣和研究。
[0004] 隨著人們對鋰離子電池的需求不斷擴(kuò)大，在使用過程中也暴露出不可避免的安全 問題，例如用于把電池正負(fù)極隔開的有機(jī)高分子隔膜以防止短路，由于本身的聚烯烴結(jié)構(gòu)， 受到外界高溫作用時會產(chǎn)生收縮變形，結(jié)果可能會導(dǎo)致正負(fù)極短路或爆炸等安全事故。
[0005] 為解決短路產(chǎn)生的安全問題，現(xiàn)有技術(shù)采用了多項措施。例如，美國專利US 6, 432, 586 B1公開一種在聚合膜上采用PVDF作為粘結(jié)劑，將無機(jī)粒子涂覆在聚烯烴膜表 面上形成的電池隔膜。這種膜可以有效的防止短路或者抑制樹枝晶的生長，然而這種方法 選用的粘結(jié)劑具有一定的腐蝕性，會破壞聚合物基材的結(jié)構(gòu)，降低材料的力學(xué)性能。
[0006] 日本專利200980157377. 5公開一種鋰離子二次電池隔板和鋰離子二次電池，將 非導(dǎo)電粒子通過粘合劑涂覆在膜表面，改善膜的平滑性及抗氧化性。
[0007] 但是，現(xiàn)有技術(shù)均未提到怎樣改進(jìn)電池隔膜的耐高溫性能。
[0008] 目前鋰離子電池應(yīng)用很廣泛，特別是應(yīng)用于動力電池，因為其能量密度高且循環(huán) 使用時間長。但是普通的高分子隔膜由于其自身結(jié)構(gòu)的原因，其使用溫度不高，一般在 145°C以上就會出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。這種情況下，電池內(nèi)部隔板會收縮導(dǎo)致電池短路，帶來不必 要的安全隱患。因此，提高鋰離子電池在使用過程中的安全性顯得很為重要。
[0009] 有機(jī)基（油性）陶瓷漿料已廣泛用于鋰離子電池隔膜涂布中，有機(jī)基漿料制成方 法主要是參考鋰離子電池中的Bellcore工藝中將混合好的聚四氟乙烯（PVDF，主要材料） 和陶瓷（少量支撐材料）混合漿料涂在極片上的方法，將其方法改良為陶瓷作為主要材料， PVDF僅作為粘結(jié)劑涂布在鋰離子電池隔膜上。其方法為將陶瓷顆粒添加到以PVDF為粘結(jié) 劑并且以NMP、丙酮等為有機(jī)溶劑配置的膠液中，使用動力混合的工藝制成漿料。這種方法 雖然具有加工工藝較為簡單的優(yōu)點，但因其使用的溶劑為溶解性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，容易對 隔膜產(chǎn)生一定的腐蝕作用，造成隔膜機(jī)械強(qiáng)度降低，孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞。另外由于其使用的 溶劑對環(huán)境有較大的破壞作用，環(huán)境友好性較差且屬于國家管制的物料，因此，需要尋找能 替代有機(jī)體系的水性體系。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)還參照鋰離子電池負(fù)極粘結(jié)劑體系，提出了使用一般的二元組份水性漿 料，其加工方法基本同油性漿料的加工方法相同，是將陶瓷顆粒加入到水性粘結(jié)劑中通過 動力混合攪拌制成，因目前采用二元組份的水性漿料成本較低，有部分廠商開始使用此加 工方法，但采用此方法加工的涂覆隔膜存在隔膜基材柔軟，涂層較硬的情況，造成層間配合 性差，柔韌性無法滿足，容易造成整體剝落，掉粉的現(xiàn)象，對電池加工和安全性存在較大的 隱患。
[0011] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，需要提供一種耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜的制備方法， 這種方法環(huán)境友好，并且制得的復(fù)合微孔膜具有良好的高溫穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明目的是提供一種耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜的制備方法，這種方法環(huán)境友 好，并且制得的復(fù)合微孔膜具有良好的高溫穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜的制備方法，它包 括如下步驟：
[0014] (a)提供聚合物微孔膜；
[0015] (b)將陶瓷納米顆粒分散在水性粘合劑中形成水性漿液；和
[0016] (c)將所述水性漿液涂覆在所述聚合物微孔膜的表面上，形成復(fù)合微孔膜；
[0017] 所述水性粘合劑包括選自纖維素醚、天然高分子及其衍生物或它們的混合物的主 粘合劑，和選自聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸、改 性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、順丁橡膠、丁苯 橡膠、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、淀粉、改性聚脲、低分 子聚乙烯蠟的膠液的層間粘合劑；
[0018] 所述主粘合劑和層間粘合劑的重量比為20 :55-65 :5。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發(fā)明一個實例中制得的聚合物微孔膜和帶陶瓷涂層的復(fù)合微孔膜的顯 微照片；
[0020] 圖2是本發(fā)明另一個實例中制得的聚合物微孔膜和帶陶瓷涂層的復(fù)合微孔膜的 顯微照片；
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜的制備方法包括如下步驟：
[0022] (a)提供聚合物微孔膜；
[0023] 本發(fā)明聚合物微孔膜（又稱高分子微孔膜）是由于電解質(zhì)的局限性很難吸收而膨 脹的材料，它選自下述聚合物中的至少一種：超高分子量聚乙烯、線性聚乙烯、支化聚乙烯、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、 聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚芳酰胺、尼龍、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酰胺、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、以及它們的共 聚物。
[0024] 本發(fā)明聚合物微孔膜材料優(yōu)選高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或者兩者的混合 物。在本發(fā)明的一個實例中，所述的高密度聚乙烯的分子量為50萬或以上，例如50萬至500 萬，較好80萬至300萬，更好100萬至200萬；密度為0. 92-0. 97g/cm3,較好為0. 94-0. 96g/ cm3〇
[0025] 本發(fā)明聚合物微孔膜可采用本發(fā)明常規(guī)的方法制得。在本發(fā)明的一個實例中，所 述聚合物微孔膜采用共混擠出工藝制得，優(yōu)選采用雙螺桿擠出法制得，其螺桿行進(jìn)的方式 可選自同向、異向行進(jìn)等，優(yōu)先同向嚙合，雙螺桿擠出法采用的模頭可選自直進(jìn)料機(jī)頭，側(cè) 進(jìn)料機(jī)頭，偏置機(jī)頭，多控多膜口機(jī)頭，共擠機(jī)頭等。
[0026] 本發(fā)明聚合物微孔膜的厚度通常為1~50 ym，優(yōu)選為5~30 ym，更優(yōu)選為9~ 25 ym，在該范圍內(nèi)，電池的體積會減小很多，同時電池內(nèi)阻也會減小，電池能量密度顯著提 尚。
[0027] 在本發(fā)明的一個實例中，所述耐高溫抗變形復(fù)合微孔膜是由聚烯烴（A)和（B)的 混合物制得的，聚烯烴（A)的重均分子量為200萬或以上，例如300萬至600萬，較好400 萬至500萬；聚烯烴（B)的重均分子量為100萬左右、熔融指數(shù)為0. 5~2g/10min ;兩種聚 烯烴的質(zhì)量比在20/60~60/30之間，較好在30/50-70/50之間。
[0028] 在本發(fā)明的另一個實例中，所述聚合物微孔膜采用熱致相分離（TIPS)方法制得， 它包括如下步驟：
[0029] (a)在高溫將聚合物組份溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液；
[0030] (b)降溫冷卻，使溶液產(chǎn)生液-固相分離或液-液相分離；
[0031] (c)用揮發(fā)性試劑將所述高沸點溶劑萃取出來，經(jīng)過干燥后獲得具有孔結(jié)構(gòu)狀的 高分子微孔膜；
[0032] 在本發(fā)明的一個較好實例中，在溶劑萃取前對形成的微孔膜進(jìn)行單向或雙向拉 伸，并在萃取后進(jìn)行定性收卷，進(jìn)行切邊、收卷和分切等步驟。
[0033] 本發(fā)明聚合物微孔膜的孔隙度為30-46%，較好為35-45%，更好為38-42%，優(yōu) 選39-40% ;縱向拉伸強(qiáng)度為180-260MPa，較好為190-250MPa，更好為200-240MPa，優(yōu)選 210-230MPa ;橫向拉伸強(qiáng)度為 110-160MPa，較好為 120-150MPa，更好為 130-140MPa。
[0034] 本發(fā)明聚合物微孔膜的透氣度為150-260sec/100ml，較好為18