Dopo衍生物阻燃劑的制作方法
【專利說(shuō)明】DOPO衍生物阻燃劑
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201080022027.0(國(guó)際申請(qǐng)日為2010年5月19日）、發(fā)明名稱 為"D0P0衍生物阻燃劑"的進(jìn)入國(guó)家階段的PCT申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及由9,10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(00卩0)(9，10-0;1117(11'〇-9-0xa-10-Phosphaphenantrene-10-〇xide)衍生的新型無(wú)鹵素阻燃劑。本發(fā)明還涉及由無(wú) 鹵素的D0P0衍生的阻燃劑在聚合物中的用途。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 作為材料類的聚合物通常是易燃的。由于具有可燃性的原因，熱塑性和熱固性聚 合物(例如聚酰胺、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯)在許多應(yīng)用中需要使用阻燃劑。通常，鹵代化 合物(更具體地，芳族多溴代化合物）已被用作聚合物中的阻燃添加劑。普遍認(rèn)為當(dāng)這些產(chǎn) 品被點(diǎn)燃時(shí)，這些產(chǎn)品可抑制在火焰中發(fā)生自由基氣相反應(yīng)。這使鹵化阻燃劑成為可用于 不同類型聚合物材料的非常常用的添加劑。然而，在過(guò)去十五年左右的時(shí)間里，由于對(duì)生態(tài) 環(huán)境的擔(dān)心，鹵化阻燃劑已受到密切注意。此時(shí)，阻燃劑行業(yè)面臨著要求轉(zhuǎn)向被認(rèn)為更環(huán)保 的阻燃劑(如有機(jī)磷阻燃劑)的壓力。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中顯示有許多種有機(jī)磷化合物可對(duì)聚合物賦予阻燃性。大多數(shù)含磷阻燃 劑通過(guò)氣相反應(yīng)和凝聚相反應(yīng)、聚合物碳化促進(jìn)和成焦作用的組合提供阻燃活性。然而，經(jīng) 常出現(xiàn)與使用有機(jī)磷阻燃材料相關(guān)的問(wèn)題。困難的來(lái)源之一涉及聚合物的加工，聚合物的 加工往往需要高溫，可能要達(dá)到210°C以上，并且經(jīng)常高達(dá)310_350°C的溫度。遺憾的是，阻 燃劑經(jīng)常參與分解反應(yīng)或副反應(yīng)，這對(duì)基體聚合物或聚合物體系賦予了不良性質(zhì)。其它阻 燃劑在加工條件下變得太易揮發(fā)，并且在加工過(guò)程中不能得到有效的保留。
[0006] 因此，可取的是開(kāi)發(fā)這樣的新型阻燃劑，其具有熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，并且能夠 承受高溫聚合物加工。
[0007] 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)平11 [ 1999]-106619、日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)P2001-270993A和日本 專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)P2002-193985A公開(kāi)了適用作阻燃劑的D0P0衍生的化合物。然而，這些申請(qǐng)都 沒(méi)有提出本發(fā)明的化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及適用作阻燃劑的化合物，所述化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0010] 發(fā)明詳述
[0011] 本發(fā)明涉及適用作阻燃添加劑的化合物，所述化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0013] 應(yīng)指出，式I的化合物可以含有少量來(lái)自于用于制備該化合物的反應(yīng)的雜質(zhì)。該雜 質(zhì)可以含有諸如催化劑、溶劑、其它反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的D0P0以及其它反應(yīng)物等之類的組 分。
[0014] 本發(fā)明還涉及阻燃聚合物組合物，所述阻燃聚合物組合物包含聚合物和式I的阻 燃添加劑。
[0015] 可用于所述阻燃聚合物組合物的聚合物包括但不限于:聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酮、 聚酰胺、聚氯乙烯、天然及合成橡膠、聚氨酯、聚苯乙烯、聚（甲基)丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂、聚苯 并噁嗪、聚縮醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚 苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、纖維素、纖維素衍生物、氰酸酯、聚亞苯基酯、聚丁二烯樹(shù)脂、丁 二烯-苯乙烯樹(shù)脂、丁二烯-二乙烯基苯-苯乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧改性的聚丁二烯樹(shù)脂、內(nèi)烯酸系 粘合劑或乙酸乙烯酯粘合劑、端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物、苯醚、馬來(lái)酸酐接枝的丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來(lái)酸酐改性的4-甲基-1-戊烯樹(shù)脂、順酐化1-丁烯-乙烯共聚物(maleated 1-butene-ethylene copolymer)、由乙烯基芐基醚化合物衍生的樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或它們的 混合物。優(yōu)選的是，所述聚合物是聚酯、酸醛樹(shù)脂、酸三嗪酸醛清漆（phenol triazinc novolak)、甲酸三嗪酸醛清漆（crcsol triazine novolak)、三嗪酸環(huán)氧酸醛清漆 (triazine phenol epoxy novolak)、三嗪甲酸環(huán)氧酸酉簽清漆（triazine cresol epoxy novolak)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂或它們的混合物。
[0016] 另一實(shí)施方案是阻燃組合物還包含至少一種常規(guī)的添加劑，如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定 劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑、粘合促進(jìn)劑、填料、顏料、染料、潤(rùn)滑劑、脫 模劑、發(fā)泡劑、殺真菌劑、增塑劑、加工助劑、酸清除劑、染料、顏料、成核劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、 增效劑、礦物填料、增強(qiáng)劑(如玻璃纖維、玻璃薄片、碳纖維或金屬纖維）、晶須(如鈦酸鉀、硼 酸鋁或硅酸鈣）、無(wú)機(jī)填料及其它阻燃添加劑、抑煙劑以及它們的混合物。
[0017] 可以與式I的化合物一起使用的其它阻燃添加劑包括但不限于含氮的增效劑(如 聚磷酸銨、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺）、 胍和哌嗪的磷酸鹽及氰尿酸鹽衍生物、磷腈化合物、聚磷腈(polyphophazene)、氧化鋪、二 氧化娃、滑石、水滑石、硼酸鹽、諸如氫氧化鋁(ATH)之類的水合氧化鋁、勃姆石、氧化祕(mì)、氧 化鉬或這些化合物與鋅、鋁和/或鎂的氧化物或鹽的混合物。
[0018] 作為阻燃劑加入到聚合物中的式I化合物的量可以在很大范圍內(nèi)變化。通常每100 重量份聚合物使用約0.1至約1〇〇重量份的式I化合物。優(yōu)選每1〇〇重量份聚合物使用約0.5 至約70份的式I化合物，或每100重量份聚合物使用約2至約50重量份的式I化合物。
[0019]優(yōu)選的是，在式I化合物與聚合物合并之前對(duì)其進(jìn)行碾磨或研磨。經(jīng)碾磨或研磨后 的d6〇粒度可小于約15ym或小于lOym或小于約5wii或小于約3wii或小于約粒度甚至可 小于lym，例如約100nm至SOOnnudsQ粒度是中值粒度，其中一半顆粒高于該值，而一半顆粒低 于該值?？梢圆捎萌我夂线m的研磨或碾磨技術(shù)，如噴射研磨。
[0020]還優(yōu)選的是，式I化合物具有單峰粒度分布，優(yōu)選其時(shí)d5Q粒度大于約2wii時(shí)，以使可 以將化合物與聚合物更均勻地共混。
[0021]為了確定中值粒度，使用Coulter LS-230粒度儀(counter)或等同裝置與其小體 積模塊。披制造商的操作說(shuō)明進(jìn)行探作。作為另外的選擇，可以使用Horiba激光散射儀(例 如，Horiba LA900型號(hào)7991)或等同裝置。步驟涉及將通常量的范圍在約0.01克至約0.015 克的樣品稱量到使用前已用去離子水洗滌干凈的干燥鋁杯中。使用〇. 4mL的1 % Tr i ton X-100表面活性劑和利用超聲處理，儀器的自動(dòng)取樣器將0.05g樣品分散在水中。將此懸浮液 循環(huán)通過(guò)測(cè)量池，粉末顆粒在該處散射激光束。儀器中的檢測(cè)器測(cè)量散射光的強(qiáng)度。儀器中 的計(jì)算機(jī)由這種測(cè)量來(lái)計(jì)算均值粒度（mean particle size)、平均粒度（average particle size)和粒度分布。
[0022] 與額外量基質(zhì)聚合物共混的含本發(fā)明式I化合物的聚合物母料可以含有甚至更高 濃度的式I化合物，例如，每100重量份聚合物含有約10至約1000或約25至約500或約25至約 250重量份的式I化合物。
[0023] 作為另外的選擇，選擇阻燃聚合物組合物中的式I的磷化合物的量，以使得基于組 合物的總重量而言，組合物含有約0.1重量％至約10重量％或約1.0重量％至約7重量％或 約1.2重量％至約5重量％或約1.5重量％至約4重量％的磷含量。
[0024] 可以與式I化合物組合使用的具體聚合物有：
[0025] A.聚苯醚和聚苯硫醚，和這些聚合物與聚苯乙烯接枝聚合物或苯乙烯共聚物（如 高抗沖聚苯乙烯）、EPDM共聚物與橡膠的共混物以及聚苯醚與聚酰胺和聚酯的共混物。
[0026] B.-方面衍生自帶有未端羥基的聚醚、聚酯或聚丁二烯以及另一方面衍生自脂族 或芳族聚異氰酸酯(包括聚異氰尿酸酯)及其前體的聚氨酯。
[0027] C.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺的聚酰胺(包括共 聚酰胺），如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚_2,4,4_三 甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺（p〇ly-2，4，4_trimethylhexamethylene terephthalamide)或 聚間苯二甲酰間苯二胺(口〇171-口11611716116 18〇1111：1^131111(16)以及其與聚醚的共聚物，如 與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的共聚物。
[0028] D.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酯，如聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸1，4_二羥甲基環(huán)己烷酯化 〇17-1，4_ dimcthylol-cyclohcxanc tcrcphthalatc)和聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自具有羥基端基 的聚醚的嵌段共聚醚酯。
[0029] E.聚苯乙烯和苯乙烯的接枝共聚物，如聚丁二烯上接枝苯乙烯、聚丁二烯上接枝 苯乙烯和丙烯腈、聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯/丙 稀/二稀三元聚合物上接枝苯乙稀和丙稀腈、聚丙稀酸酯或聚甲基丙稀酸酯上接枝苯乙稀 和丙烯腈、丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈以及其與苯乙烯或甲基苯乙 烯同二烯或丙烯酸衍生物的無(wú)規(guī)共聚物(例如被稱為ABS、MBS、ASA或AES三元聚合物的苯乙 烯的三元聚合物）的混合物。
[0030] F.環(huán)氧樹(shù)脂是通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂組分與交聯(lián)(硬化劑)組分的加成聚合反應(yīng)制備的化 合物。所用的環(huán)氧樹(shù)脂組分是芳族聚縮水甘油醚，如雙酸A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油 醚、苯酚_甲醛樹(shù)脂的聚縮水甘油醚和甲酚-甲醛樹(shù)脂的聚縮水甘油醚;鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸和對(duì)苯二甲酸的聚縮水甘油醚，以及偏苯三酸的聚縮水甘油醚;芳族胺的N-縮水甘油 基化合物和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基化合物；以及多元脂肪醇的二縮水甘油基化合物和多 縮水甘油基化合物。所用的硬化劑是諸如雙氰胺（DICY)之類的多胺、酚醛樹(shù)脂清漆 (phenolic novolacs)、甲酸酸醛清漆(cresol novolac)、三亞乙基四胺、氨乙基哌嗪和異 佛爾酮二胺、聚酰胺胺(polyamidoamine)、多元酸或其酸酐（例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯 二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐)或酚。使用合適的催化劑或促進(jìn)劑，如2-苯基咪唑、2-甲 基咪挫、芐基二甲胺(BDMA)等，通過(guò)聚合也可影響交聯(lián)。
[0031] G ?聚碳酸酯
[0032]聚酯、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和環(huán)氧樹(shù)脂是特別合適的。
[0033] 可以通過(guò)諸如溶液共混和熔融共混之類的多種混合技術(shù)將式I的阻燃添加劑摻入 到聚合物中。熔融共混設(shè)備的例子包括雙螺桿擠出