0 °C， 在該溫度下保持3.0小時，使苯乙烯單體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合，得到含炭 黑復合樹脂顆粒。
[0583](阻燃化）
[0584]與實施例1同樣地操作，得到經阻燃化處理的含炭黑復合樹脂顆粒。
[0585](發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制作）
[0586]與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡性復合樹脂顆粒。
[0587](復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制作）
[0588]接著，將所得到的發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒1000g投入到罐容量40升的預發(fā)泡 機(笠原工業(yè)株式會社制造、型號:PSX40)中，向罐內導入表壓0.02MPa的水蒸氣進行加熱， 使其預發(fā)泡至體積發(fā)泡倍數(shù)26倍，得到復合樹脂預發(fā)泡顆粒。
[0589](復合樹脂發(fā)泡成形體的制作）
[0590] 與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡成形體。
[0591] 使用所得到的復合樹脂發(fā)泡成形體，測定發(fā)泡倍數(shù)、膜厚、黑度。
[0592] 將以上所得到的結果與原料及制造條件一起示于表2。
[0593] (比較例3)
[0594](復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制作）中，向罐內導入表壓0.05MPa的水蒸氣進行加熱，使 發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒預發(fā)泡至體積發(fā)泡倍數(shù)42倍，除此之外，與比較例2同樣地操 作，得到復合樹脂預發(fā)泡顆粒，進而得到發(fā)泡成形體。
[0595] 使用所得到的復合樹脂發(fā)泡成形體，測定發(fā)泡倍數(shù)、膜厚、黑度。
[0596] 將以上所得到的結果與原料及制造條件一起示于表2。
[0597] (比較例4)
[0598](核樹脂顆粒的制作）
[0599] 與實施例1同樣地操作，得到球狀的含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒。
[0600] (含炭黑復合樹脂顆粒的制作）
[0601 ](懸濁液的制備）
[0602] 接著，將所得到的含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒952g放入到帶攪拌機的容量5升的高 壓釜（日東高壓株式會社制造）中，進而添加作為水性介質的純水2000g、作為分散劑的焦磷 酸鎂20g、作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.5g。將所得到的混合物攪拌使其懸浮于水 性介質中，在25 °C下保持10分鐘，然后升溫至70 °C，制成懸濁液。
[0603] (第一聚合）
[0604]接著，向所得到的懸濁液中，用30分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化 二異丙苯0.8g而制備的苯乙烯單體400g，使含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒吸收苯乙烯單體。接 著，將該反應液升溫至140°C，在該溫度下保持2小時，使苯乙烯單體在含炭黑聚丙烯系樹脂 顆粒中進行聚合。
[0605] (第二聚合）
[0606] 接著，將反應液降溫(冷卻)至比含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中的聚丙烯系樹脂的熔 點低20 °C的120 °C，在反應液中添加作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉2.7g。然后，用4小 時滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化二異丙苯3. lg而制備的苯乙烯單體648g，使苯 乙烯單體一邊被含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒吸收一邊進行聚合。滴加結束后，將反應液在120 °C下保持1小時，然后升溫至140°C并保持3小時而使聚合結束，得到含炭黑復合樹脂顆粒。
[0607] (阻燃化）
[0608]與實施例1同樣地操作，得到經阻燃化處理的含炭黑復合樹脂顆粒。
[0609](發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制作）
[0610]與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡性復合樹脂顆粒。
[0611 ](復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制作）
[0612]接著，將所得到的發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒lOOOg投入到罐容量40升的預發(fā)泡 機(笠原工業(yè)株式會社制造、型號:PSX40)中，向罐內導入表壓0.03MPa的水蒸氣進行加熱， 使其預發(fā)泡至體積發(fā)泡倍數(shù)44倍，得到復合樹脂預發(fā)泡顆粒。
[0613](復合樹脂發(fā)泡成形體的制作）
[0614]與實施例！同樣地操作，得到發(fā)泡成形體。
[0615] 使用所得到的復合樹脂發(fā)泡成形體，測定發(fā)泡倍數(shù)、膜厚、黑度。
[0616] 將以上所得到的結果與原料及制造條件一起示于表2。
[0617] (比較例5)
[0618](核樹脂顆粒的制作）
[0619]與實施例1同樣地操作，得到球狀的含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒。
[0620](含炭黑復合樹脂顆粒的制作）
[0621] (懸濁液的制備）
[0622] 接著，將所得到的含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒910g放入到帶攪拌機的容量5升的高 壓釜（日東高壓株式會社制造）中，進而添加作為水性介質的純水2000g、作為分散劑的焦磷 酸鎂20g、作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.5g。將所得到的混合物攪拌使其懸浮于水 性介質中，在25 °C下保持10分鐘，然后升溫至70 °C，制成懸濁液。
[0623] (第一聚合）
[0624] 接著，向所得到的懸濁液中，用30分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化 二異丙苯〇.8g而制備的苯乙烯單體382g。接著，將該反應液升溫至140 °C，在該溫度下保持2 小時，使苯乙烯單體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合。
[0625] (第二聚合）
[0626] 接著，將反應液降溫(冷卻）至70°C，在反應液中添加作為表面活性劑的十二烷基 苯磺酸鈉2.7g。然后，用30分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化二異丙苯0.5g而 制備的苯乙烯單體354g。接著，將反應液升溫至140 °C，在該溫度下保持2小時，使苯乙烯單 體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合。
[0627] (第三聚合）
[0628] 接著，將反應液降溫(冷卻）至70°C，在反應液中用30分鐘滴加預先溶解有作為聚 合引發(fā)劑的過氧化二異丙苯〇.5g而制備的苯乙烯單體354g。接著，將反應液升溫至140 °C， 在該溫度下保持3.5小時，使苯乙烯單體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合，得到含炭 黑復合樹脂顆粒。
[0629](阻燃化）
[0630]與實施例1同樣地操作，得到經阻燃化處理的含炭黑復合樹脂顆粒。
[0631](發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制作）
[0632]與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡性復合樹脂顆粒。
[0633](復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制作）
[0634]接著，將所得到的發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒lOOOg投入到罐容量40升的預發(fā)泡 機(笠原工業(yè)株式會社制造、型號:PSX40)中，向罐內導入表壓0.06MPa的水蒸氣進行加熱， 使其預發(fā)泡至體積發(fā)泡倍數(shù)74倍，得到復合樹脂預發(fā)泡顆粒。
[0635](復合樹脂發(fā)泡成形體的制作）
[0636] 與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡成形體。
[0637] 使用所得到的復合樹脂發(fā)泡成形體，測定發(fā)泡倍數(shù)、膜厚、黑度。
[0638] 將以上所得到的結果與原料及制造條件一起示于表2。
[0639] (比較例6)
[0640](核樹脂顆粒的制作）
[0641]與實施例1同樣地操作，得到球狀的含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒。
[0642](含炭黑復合樹脂顆粒的制作）
[0643] (懸濁液的制備）
[0644] 接著，將所得到的含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒1053g放入到帶攪拌機的容量5升的高 壓釜（日東高壓株式會社制造）中，進而添加作為水性介質的純水2000g、作為分散劑的焦磷 酸鎂20g、作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.5g。將所得到的混合物攪拌使其懸浮于水 性介質中，在25 °C下保持10分鐘，然后升溫至70 °C，制成懸濁液。
[0645] (第一聚合）
[0646] 接著，向所得到的懸濁液中，用30分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化 二異丙苯〇.9g而制備的苯乙烯單體442g。接著，將該反應液升溫至140 °C，在該溫度下保持2 小時，使苯乙烯單體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合。
[0647] (第二聚合）
[0648]接著，將反應液降溫(冷卻）至70°C，在反應液中添加作為表面活性劑的十二烷基 苯磺酸鈉2.7g。然后，用30分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化二異丙苯0.5g而 制備的苯乙烯單體253g。接著，將反應液升溫至140 °C，在該溫度下保持2小時，使苯乙烯單 體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合。
[0649] (第三聚合）
[0650] 接著，將反應液降溫(冷卻）至70°C，在反應液中用30分鐘滴加預先溶解有作為聚 合引發(fā)劑的過氧化二異丙苯〇.5g溶解而制備的苯乙烯單體253g。接著，將反應液升溫至140 °C，在該溫度下保持3.5小時，使苯乙烯單體在含炭黑聚丙烯系樹脂顆粒中進行聚合，得到 含炭黑復合樹脂顆粒。
[0651](阻燃化）
[0652]與實施例1同樣地操作，得到經阻燃化處理的含炭黑復合樹脂顆粒。
[0653](發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制作）
[0654] 與實施例1同樣地操作，得到發(fā)泡性復合樹脂顆粒。
[0655] (復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制作）
[0656] 接著，將所得到的發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒1000g投入到罐容量40升的預發(fā)泡 機(笠原工業(yè)株式會社制造、型號:PSX40)中，向罐內導入表壓0.02MPa的水蒸氣進行加熱， 使其預發(fā)泡至體積發(fā)泡倍數(shù)5倍，得到復合樹脂預發(fā)泡顆粒。
[0657] (復合樹脂發(fā)泡成形體的制作）
[0658] 與實施例1同樣地操作，想要制作發(fā)泡成形體，但是復合樹脂顆粒彼此難以熔接， 未能得到表面良好的發(fā)泡成形體。
[0659] (比較例7)
[0660](核樹脂顆粒的制作）
[0661]與實施例8同樣地操作，得到球狀的含炭黑直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂顆粒。
[0662](含炭黑復合樹脂顆粒的制作）
[0663](懸濁液的制備）
[0664]接著，將所得到的含炭黑直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂顆粒600g放入到帶攪拌機的 容量5升的高壓釜（日東高壓株式會社制造）中，進而添加作為水性介質的純水2000g、作為 分散劑的焦磷酸鎂20g、作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.3g。將所得到的混合物攪拌 使其懸浮于水性介質中，在25 °C下保持10分鐘，然后升溫至70 °C，制成懸濁液。
[0665] (第一聚合）
[0666] 接著，向所得到的懸濁液中，用30分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化 二異丙苯〇.6g而制備的苯乙烯單體282g。接著，將該反應液升溫至135°C，在該溫度下保持2 小時，使苯乙烯單體在含炭黑直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂顆粒中進行聚合。
[0667] (第二聚合）
[0668] 接著，將反應液降溫(冷卻)至125°C，在反應液中添加作為表面活性劑的十二烷基 苯磺酸鈉2.9g。然后，用300分鐘滴加預先溶解有作為聚合引發(fā)劑的過氧化二異丙苯5.0g而 制備的苯乙烯單體1118g。接著，將反應液升溫至140°C，在該溫度下保持2小時，使苯乙烯單 體在含炭黑直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂顆粒中進行聚合。
[0669] (阻燃化）
[0670]接著，將反應液的溫度降溫(冷卻)至60°C，在反應液中投入作為阻燃劑的三(2,3_ 二溴丙基)異氰酸酯（日本化成株式會社制造)60g和作為阻燃助劑的2,3_二甲基-2,3-二苯 基丁烷(KAYAKU AKZO CO.，LTD.制造)30g。投入后，將反應液升溫至140°C，在該溫度下、在 攪拌下保持4小時，從而對含炭黑復合樹脂顆粒進行阻燃化處理。
[0671]接著，將反應液冷卻至25°C后，使用20%鹽酸水溶液進行酸清洗，從而去除分散 劑，從高壓釜中取出含炭黑復合樹脂顆粒2000g。
[0672](發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制作）
[0673]接著，將所取出的含炭黑復合樹脂顆粒2000g和水2000g再次投入到帶攪拌機的容 量5升的高壓釜中，進而注入作為發(fā)泡劑的丁烷(正丁烷:異丁烷= 7:3)300g。注入后，將該 混合物升溫至70°C，在該溫度下、在攪拌下保持4小時。
[0674]然后，將混合物冷卻至25°C，從高壓釜中取出含炭黑復合樹脂顆粒，脫水干燥后得 到發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒2100g。
[0675] (復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制作）
[0676] 接著，將所得到的發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒1000g投入到預發(fā)泡機(株式會社積 水工機制作所制造商品名"SKK-70"）中，向罐內導入表壓0.02MPa的水蒸氣進行加熱，使其 預發(fā)泡至體積發(fā)泡倍數(shù)32倍，得到復合樹脂預發(fā)泡顆粒。
[0677] (復合樹脂發(fā)泡成形體的制作）
[0678] 接著，將所得到的預發(fā)泡顆粒在25°C下放置1天后，填充到具有縱400mmX橫300mm X厚度30mm的內尺寸的模腔的成形模具的模腔內，向成形模具中以50秒導入0.07MPa的水 蒸氣進行加熱，然后，進行冷卻直至發(fā)泡成形體的最高面壓降低至0.0 OlMPa，得到發(fā)泡成形 體。
[0679] 將以上所得到的結果與原料及制造條件一起示于表2。
[0680] 藍
[0681]
[0682]
[0683]
[0684] 由表1及2的結果可知，本發(fā)明的實施例1~8的預發(fā)泡顆粒的最表層膜厚處于30~ 80μπι的范圍，發(fā)泡成形體的黑度高，比較例1~5及7的預發(fā)泡顆粒的最表層膜厚薄，發(fā)泡成 形體的黑度低。即，可以認為，最表層膜厚為30~80μπι的預發(fā)泡顆粒中，即使在少量的炭黑 含量下，炭黑也分布于預發(fā)泡顆粒表面，黑度變高。
【主權項】
1. 一種含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，其為相對于含炭黑聚烯烴系樹脂100質量份包含 100~400質量份的聚苯乙烯系樹脂的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒， 所述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒具有〇. 5~5.0質量％的炭黑含量及0.015~0.25g/cm3 的松密度， 所述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒在進行了如下的試驗時具有30~80μπι的最表層，所述 試驗為： (a) 以經切片而成的兩面上呈現(xiàn)氣泡截面的方式將所述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒切 片成1mm，得到切片品； (b) 將所得到的切片品在25°C的甲苯中浸漬24小時而提取所述聚苯乙烯系樹脂成分； (c) 接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面； (d) 觀察所得到的顯微鏡圖像。2. 根據(jù)權利要求1所述的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，其中，所述含炭黑復合樹脂預發(fā) 泡顆粒具有5~50質量％的表面聚苯乙稀系樹脂量。3. 根據(jù)權利要求1所述的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，其中，所述含炭黑復合樹脂預發(fā) 泡顆粒具有100~600μπι的平均氣泡直徑。4. 根據(jù)權利要求1所述的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，其中，相對于含炭黑復合樹脂預 發(fā)泡顆粒100質量份，所述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒還含有作為阻燃劑的1.5~6.0質量 份的三(2,3_二溴丙基)異氰酸酯或雙[3,5_二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、及作為阻 燃助劑的〇. 1~2.0質量份的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。5. 根據(jù)權利要求1所述的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，其中，所述含炭黑復合樹脂預發(fā) 泡顆粒具有〇 . 5~2.5質量％的炭黑含量及0.015~0.035g/cm3的松密度，并且在所述試驗 中具有30~45μηι的最表層。6. -種發(fā)泡成形體，其是使權利要求1所述的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒進行模具內 發(fā)泡成形而得到的。7. 根據(jù)權利要求6所述的發(fā)泡成形體，其中，所述發(fā)泡成形體在依據(jù)JISZ8729-2004 "顏 色表示方法-LW色度體系"的色差測定中滿足下述式所示的關系式， AE，=L*+|a*| + |b*|<30 式中，Δ E '表示黑度，表示亮度、表示色坐標， 并且所述Δ E'的標準偏差σ滿足σ< 1.〇的關系。8. 根據(jù)權利要求6所述的發(fā)泡成形體，其中，所述發(fā)泡成形體在進行了如下的試驗時， 在最表層的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒彼此熔接的界面具有100~200μπι的膜厚的層，所述 試驗為： (a'）將所述發(fā)泡成形體的表面切片成1_而得到切片品； (b'）將所得到的切片品在25°C的甲苯中浸漬24小時而提取所述聚苯乙烯系樹脂成分； (c'）接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面； (d '）觀察所得到的顯微鏡圖像。9. 根據(jù)權利要求8所述的發(fā)泡成形體，其中，所述發(fā)泡成形體在所述試驗中，在最表層 的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒彼此熔接的界面具有105~165μπι的膜厚的層。10. -種含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒的制造方法，其為權利要求1所述的含炭黑復合樹 脂預發(fā)泡顆粒的制造方法，所述方法包括： 得到含炭黑復合樹脂顆粒的工序； (D) 接著，在所得到的含炭黑復合樹脂顆粒中浸滲發(fā)泡劑而得到發(fā)泡性含炭黑復合樹 脂顆粒的工序;和 (E) 接著，將所得到的發(fā)泡性含炭黑復合樹脂顆粒在密閉容器內、在導入的表壓0.004 ~0.09MPa的水蒸氣中進行加熱，使其預發(fā)泡而得到含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒的工序， 所述得到含炭黑復合樹脂顆粒的工序中，將如下的工序重復3次以上： (A) 在包含分散劑的水性介質中使含炭黑聚烯烴系樹脂顆粒分散而得到懸濁液的工 序； (B) 接著，在所得到的懸濁液中添加苯乙烯系單體和聚合引發(fā)劑，加熱至所述苯乙烯系 單體實質上不發(fā)生聚合的溫度，使所述苯乙烯系單體浸滲于所述含炭黑聚烯烴系樹脂顆 粒，得到反應液的工序;及 (C) 接著，將所述含炭黑聚烯烴系樹脂顆粒中的聚烯烴系樹脂的熔點設為T°C時，將所 得到的反應液加熱至(T-10)°C~(T+20)°C的溫度而使所述苯乙烯系單體聚合的工序。
【專利摘要】提供一種含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，其為相對于含炭黑聚烯烴系樹脂100質量份包含100～400質量份的聚苯乙烯系樹脂的含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒，前述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒具有0.5～5.0質量％的炭黑含量及0.015～0.25g/cm3的松密度，前述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒在進行了如下的試驗時具有30～80μm的最表層，所述試驗為：(a)以經切片而成的兩面上呈現(xiàn)氣泡截面的方式將前述含炭黑復合樹脂預發(fā)泡顆粒切片成1mm，得到切片品；(b)將所得到的切片品在25℃的甲苯中浸漬24小時而提取前述聚苯乙烯系樹脂成分；(c)接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面；(d)觀察所得到的顯微鏡圖像。
【IPC分類】C08J9/18
【公開號】CN105637022
【申請?zhí)枴緾N201480054178
【發(fā)明人】諫山顯, 小澤正彥
【申請人】積水化成品工業(yè)株式會社
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年9月11日
【公告號】WO2015045885A1