一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙交酯的制備領(lǐng)域，特別涉及一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]線性脂肪族聚酯作為新型的可降解材料近年來得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)的制備方法中涉及到有機(jī)溶劑的使用、反應(yīng)溫度過高、產(chǎn)物特性不可控等缺陷和不足。CO2憑借其無毒、無污染、反應(yīng)惰性等優(yōu)異性質(zhì)逐漸成為當(dāng)前高分子合成過程溶劑的熱門選擇，亦成為近些年“綠色化學(xué)”的研究熱門課題。超臨界二氧化碳作為超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，具有許多優(yōu)點(diǎn):二氧化碳來源豐富，容易循環(huán)回收使用，無溶劑殘留；二氧化碳分子穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)。超臨界二氧化碳能溶解大多數(shù)低分子量的非極性分子和一些極性分子，但大多數(shù)工業(yè)上應(yīng)用廣泛的聚合物在較溫和的條件下卻不能被溶解，只有無定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超臨界二氧化碳，因此，大多數(shù)在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分子量較小以及產(chǎn)物形態(tài)不規(guī)則等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好生物降解性能的聚丙交酯(PLLA)的制備方法;該方法可以在超臨界二氧化碳環(huán)境中實(shí)現(xiàn)分散聚合，提高原料的轉(zhuǎn)化率低，合成分子量較大的分子，同時(shí)，提高產(chǎn)物分子形態(tài)的規(guī)則性。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，具體步驟如下:
[0005]S1、將L-丙交酯、正丁醇和辛酸亞錫按照60?100:0.2?1.5:0.2?0.8的摩爾比加入反應(yīng)釜中，得到反應(yīng)液；向所述反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑PCL-b-PDMS-b-PCL，所述穩(wěn)定劑PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量為所述反應(yīng)液的O?10wt% ；
[0006]其中，L-丙交酯為反應(yīng)物單體;正丁醇(BuOH)為引發(fā)劑；辛酸亞錫(Sn(0ct)2)為催化劑;穩(wěn)定劑PCL-b-PDMS-b-PCL，根據(jù)專利“超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑及其制備方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。
[0007]S2、向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入⑶2吹掃反應(yīng)釜內(nèi)部及連接管路后；向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入C02至釜內(nèi)壓力達(dá)到16?22Mpa，同時(shí)，加熱所述反應(yīng)釜至釜內(nèi)溫度達(dá)到80?100°C;保持釜內(nèi)壓力及溫度不變，在200?450rpm攪拌下，反應(yīng)10?48h，停止加熱；
[0008]S3、待所述反應(yīng)釜降溫至室溫后，釋放CO2;收集所述反應(yīng)釜內(nèi)固體產(chǎn)物，即為制得的聚丙交酯。
[0009]上述固體產(chǎn)物為白色粉末狀。
[0010]優(yōu)選方式下，步驟SI中所述辛酸亞錫與所述正丁醇的摩爾比為1:1?2。
[0011 ]優(yōu)選方式下，步驟SI所述L-丙交酯反應(yīng)前經(jīng)過預(yù)提純過程，具體處理為:每25g L-丙交酯，加入100?300ml乙酸乙酯加熱至60°C，充分溶解后，過濾除去不溶物，將濾液冷凍密封結(jié)晶，過濾得到晶體，常溫真空干燥24h除去乙酸乙酯，得到經(jīng)過提純的L-丙交酯。
[0012]優(yōu)選方式下，步驟SI所述正丁醇反應(yīng)前經(jīng)過預(yù)提純過程，具體處理為:將氫化鈣加入所述正丁醇中浸泡48h后，過濾去除氫化鈣后，進(jìn)行常壓蒸餾，得到經(jīng)過提純的正丁醇;加3A分子篩后密封，備用。
[0013]優(yōu)選方式下，步驟S2為:向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入⑶2吹掃反應(yīng)釜內(nèi)部及連接管路后；向所述反應(yīng)釜內(nèi)通入⑶2至釜內(nèi)壓力達(dá)到19MPa，同時(shí)，加熱所述反應(yīng)釜至釜內(nèi)溫度達(dá)到900C ；保持釜內(nèi)壓力及溫度不變，在300rpm攪拌下，反應(yīng)10?48h，停止加熱。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0015]1、本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了超臨界二氧化碳環(huán)境中制備PLLA，采用本發(fā)明方法成功地制備出了具有良好形貌的粉末產(chǎn)物，反應(yīng)物單體L-丙交酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92%以上，穩(wěn)定劑用量只有3%，反應(yīng)時(shí)間顯著降低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)結(jié)束后僅需減壓排出二氧化碳，不需要分離提純過程，操作簡單;本發(fā)明方法不需有機(jī)溶劑，符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向；本發(fā)明方法是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧虾铣煞椒?，有著廣闊的應(yīng)用空間。
[0016]2、本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了分散聚合，在很大程度上克服了超臨界二氧化碳環(huán)境中常見的沉淀聚合所存在的缺點(diǎn)；在穩(wěn)定劑的作用下，能夠在聚合物與溶劑界面的形成一定的作用力，通過物理吸附或化學(xué)接枝產(chǎn)生位阻效應(yīng)來防止顆粒的凝聚，分散聚合能提高反應(yīng)效率和收率。
【附圖說明】
[0017]圖1是PLLA在超臨界二氧化碳中的開環(huán)分散聚合的路線；
[0018]圖2是超臨界二氧化碳中PLLA分散聚合工藝流程圖；
[0019]圖3是超臨界二氧化碳中PLLA分散聚合反應(yīng)裝置圖；
[0020]圖4是聚合產(chǎn)物PLLA的FTIR紅外譜圖；
[0021 ]圖5是聚合產(chǎn)物PLLA的IH-NMR譜圖；
[0022]圖6是不同操作溫度下產(chǎn)物PLLA的粒徑分布圖；
[0023]圖7是穩(wěn)定劑用量為3%時(shí)合成的PLLA微粒的SEM圖；
[0024]圖8是穩(wěn)定劑用量為5%時(shí)合成的PLLA微粒的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下述實(shí)施例所涉及的PLLA在超臨界二氧化碳中的開環(huán)分散聚合的路線如圖1所不O
[0026]下述實(shí)施例所涉及的PLLA聚合反應(yīng)所使用的反應(yīng)裝置為:體積50ml帶有藍(lán)寶石可視窗、配備有電磁攪拌系統(tǒng)和數(shù)控電加熱系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜(最高操作壓力30MPa，最高操作溫度150°C);反應(yīng)釜在使用之前先采用二氯甲烷清洗并采用熱風(fēng)使其充分干燥。。
[0027]反應(yīng)的工藝流程圖如圖2所示:其中，I是CO2氣瓶，2是氣瓶壓力表，3是氣瓶閥門，4是冷卻器，5是柱塞栗，6是壓力表，7是反應(yīng)爸入口閥，8是壓力表，9是藍(lán)寶石可視窗，10是磁力攪拌裝置，11是電熱夾套，12是排氣閥，13是加熱帶，14是收集裝置，15是放液閥，16是流量計(jì)。
[0028]下面通過幾個(gè)具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0029]本發(fā)明為一種超臨界二氧化碳中聚丙交酯(PLLA)分散聚合的方法。采用自制的穩(wěn)定劑進(jìn)行了 PLLA在超臨界二氧化碳中的分散聚合，通過改變穩(wěn)定劑的濃度得到了不同形貌特征的產(chǎn)物，并確定了最佳的穩(wěn)定劑添加比例，考察了操作壓力、溫度、攪拌器攪拌速率等參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌、分子量等特性的影響，得到了最佳的操作條件；
[0030]操作內(nèi)容:PLLA在超臨界二氧化碳中的開環(huán)分散聚合的路線，如圖1所示;在一個(gè)體積50ml帶有藍(lán)寶石可視窗、配備有電磁攪拌系統(tǒng)和數(shù)控電加熱系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜(最高操作壓力30MPa，最高操作溫度150°C)內(nèi)進(jìn)行，其工藝流程圖如圖2所示;聚合物的制備以辛酸亞錫為催化劑，以BuOH為引發(fā)劑引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合，辛酸亞錫與正丁醇摩爾比為1:1?1:2;聚合物反應(yīng)中，自制的穩(wěn)定劑用量為O?10wt%;聚合物反應(yīng)溫度為80?100°C，壓力為16?22MPa，其攪拌轉(zhuǎn)速在200?450rpm;反應(yīng)體系中，催化劑是辛酸亞錫，辛酸亞錫與羥基硅油中的羥基發(fā)生取代反應(yīng)，形成烷氧基錫活性中心，催化L-丙交酯開環(huán)聚合，單體、弓丨發(fā)劑和催化劑的摩爾比例設(shè)置為60?100:0.2?1.5:0.2?0.8;穩(wěn)定劑、催化劑、引發(fā)劑和單體在超臨界二氧化碳中聚合反應(yīng)10?48小時(shí)，排出二氧化碳，收集產(chǎn)物PLLA。
[0031](I)在3#%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定劑作用下即可得到良好的粉末產(chǎn)物，在穩(wěn)定劑含量為5wt %時(shí)，產(chǎn)物的平均粒徑和粒徑分布最為理想，繼續(xù)增加穩(wěn)定劑