3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種受阻酚抗氧劑和光穩(wěn)定劑3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷 基酯的制備方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯，白色固體粉末狀，熔點(diǎn)60°C，為優(yōu)良 的抗氧劑光穩(wěn)定劑，著色性小，揮發(fā)性低，耐酸堿。適用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯塑料的 光穩(wěn)定劑，可以單獨(dú)使用，也可以與二苯甲酮類紫外線吸收劑或亞磷酸酯類抗氧劑并用，有 良好的協(xié)同效應(yīng)，其分子式為C31H54O3，分子量為474.8，分子結(jié)構(gòu)式：
[0004] 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯的合成方法有：1)直接酯化法，例如： 以3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸和正十六醇為原料，以環(huán)己烷或二甲苯或三甲苯等為脫水 溶劑，在催化劑對甲苯磺酸或酸性樹脂（E P 0 1 3 9 9 1 9 )或鈦類化合物或鋯化合物 (W020060 54446)等的作用下脫水直接酯化合成；2)酰氯化劑法，例如：中國專利 21^201110307618.9以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷為原料，在溶劑甲 苯等類溶劑中進(jìn)行?；磻?yīng)，生成3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯。
[0005] 以上兩種合成方法在制備3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯過程中均使 用甲苯等有機(jī)溶劑，由于該類溶劑有良好的揮發(fā)性，勢必會(huì)在反應(yīng)和蒸餾回收溶劑的過程 中產(chǎn)生較多的損耗，既增加了原料成本，又帶來了較大的回收和治理甲苯類無組織排放廢 氣環(huán)境保護(hù)的成本。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有制備方法存在的溶劑損耗較多且易造成環(huán)境污染和溶劑蒸餾回收能耗 大等問題，本發(fā)明提供了一種無溶劑制備受阻酚抗氧劑和光穩(wěn)定劑3,5_二叔丁基-4-羥基 苯甲酸正十六烷基酯的方法，本發(fā)明制備方法具有反應(yīng)過程不需要溶劑、綠色環(huán)保、生產(chǎn)工 藝簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯的制備方法，所述的制備方法為：
[0009] 將3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正十六醇、催化劑加入反應(yīng)容器中，通入惰性氣 體的氣流，在80~160°C(優(yōu)選100~140°C)下保溫反應(yīng)，TLC跟蹤監(jiān)測至反應(yīng)終點(diǎn)（通常反應(yīng) 所需時(shí)間為8~16h)，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到產(chǎn)物3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六 烷基酯。
[0010] 反應(yīng)式為：
[0012] 其中，Bt表示叔丁基。
[0013] 本發(fā)明制備方法中，所述的催化劑為對甲苯磺酸、硫酸氫鈉或多聚磷酸，優(yōu)選對甲 苯磺酸。所述催化劑的質(zhì)量用量是3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸質(zhì)量的1 %~50%，優(yōu)選5% ~20% 〇
[0014] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣蚨趸?，?yōu)選氮?dú)?。一般通入的惰性氣體的氣流流速 為1~10mL/(h · g)。
[0015]所述3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸和正十六醇的物質(zhì)的量之比為1:1.0~3.0，優(yōu) 選1:1.1~1.5〇
[0016]在本發(fā)明所述的反應(yīng)過程中，優(yōu)選反應(yīng)容器中的壓力為IkPa~10kPa。
[0017]所述反應(yīng)液的后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至70~75°C，再將反應(yīng)液 加入堿性水溶液中（以除去催化劑及未反應(yīng)的原料3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸），接著用 水洗滌至水層的PH為6.5~7,然后取有機(jī)層減壓蒸除殘留的水分，得粗品，所得粗品用無水 甲醇重結(jié)晶，過濾，濾餅烘干后即得產(chǎn)物3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯;其中， 所述的堿性水溶液為飽和碳酸鈉水溶液或飽和碳酸氫鈉水溶液;推薦所述堿性水溶液的體 積用量是反應(yīng)液體積的〇. 1~1倍。
[0018]本發(fā)明以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸和正十六醇為原料，通過無溶劑法直接酯 化制備了3，5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯，與傳統(tǒng)溶劑法例如EP0139919、 W02006054446、ZL201110307618.9等相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0019] (1)酯化反應(yīng)前期熔點(diǎn)約為50°C的原料正十六醇，及反應(yīng)中后期生成的熔點(diǎn)約為 63°C的3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯和未反應(yīng)的正十六醇在反應(yīng)溫度(80~ 160°C)下均為液體，可作為溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中的甲苯等有機(jī)溶劑，其優(yōu)點(diǎn)在于無需使用 其他溶劑，節(jié)省了回流以及蒸餾脫溶過程中溶劑的消耗和能耗、降低了生產(chǎn)成本;其次，無 有機(jī)溶劑廢氣的排放，環(huán)境污染少，符合綠色化工的趨勢；
[0020] (2) 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與正十六醇直接酯化反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，必須及 時(shí)除去反應(yīng)生成的水，以達(dá)到反應(yīng)完全的目的，傳統(tǒng)的方法例如EP0139919、W02006054446 通常以帶水劑環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等除去反應(yīng)體系中的水分，或者例如 ZL201110307618.9以三氯氧磷化學(xué)法除去反應(yīng)體系中的水分，而本發(fā)明方法以惰性氣體流 作為帶水劑，既帶走反應(yīng)體系中的水分，使反應(yīng)酯化完全，又作為保護(hù)氣使反應(yīng)體系在高溫 時(shí)避免被空氣中氧氣氧化致產(chǎn)品色澤變深，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明制備方法無需采用其它溶劑，節(jié)約生產(chǎn)成本，合成過程無有機(jī)溶 劑的廢氣排放；以惰性氣體為帶水劑和保護(hù)劑，操作控制簡單，生產(chǎn)安全性好，改善產(chǎn)品的 色澤，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保意義。因此，本發(fā)明是一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、通惰性氣體氣流的裝置和減壓蒸餾裝置的四口反應(yīng) 瓶中，加入3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇290.4g( 1.2mol)和催化劑 對甲苯磺酸IOg，通入氮?dú)鈿饬?，升溫?0°C，壓力IOkPa保溫反應(yīng)IOh，TLC監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)。反 應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至70~75°C，再將反應(yīng)液加入飽和碳酸鈉水溶液(50mL)中（以除去 催化劑及未反應(yīng)的原料3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸），接著用水洗滌至水層的pH為6.5~ 7,然后取有機(jī)層減壓蒸除殘留的水分，得粗產(chǎn)品，所得粗產(chǎn)品用無水甲醇重結(jié)晶，過濾，濾 餅烘干后即得白色結(jié)晶性固體產(chǎn)品光穩(wěn)定劑3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯 168.0g，收率達(dá)到88.6%，熔點(diǎn)為61.0~61.7°C，紅外(KBr壓片法)檢測與文獻(xiàn)一致，在以下 波數(shù)（cm-4 有紅外吸收：3630、2840 ~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、 1140〇
[0025] 實(shí)施例2
[0026]在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、通惰性氣體氣流的裝置和減壓蒸餾裝置的四口反應(yīng) 瓶中，加入3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸10(^(0.4111〇1)、正十六醇96.88(0.41]1〇1)和硫酸氫 鈉5. Og，通入二氧化碳?xì)饬鳎郎刂?0°C，壓力6kPa保溫反應(yīng)8h，TLC監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié) 束后，待反應(yīng)液冷卻至70~75°C，再將反應(yīng)液加入飽和碳酸鈉水溶液(20mL)中（以除去催化 劑及未反應(yīng)的原料3，5_二叔丁基-