2-丙氧基氯乙烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-丙氧基氯乙烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-丙氧基氯乙烷是制備除草劑丙草胺的重要原料之一，該除草劑作為低毒、廣譜、 高效的專業(yè)選擇性除草劑，在水稻種植領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)廣闊，國(guó)內(nèi)外需求量大。
[0003] 目前，制備2-丙氧基氯乙烷主要以乙二醇單正丙醚為起始原料，采用不同氯化劑 將其羥基氯代。楊建萍等（2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999，第30卷，第4期） 以乙二醇單丙醚和氯化亞砜為氯化劑，采用復(fù)合催化劑，最終產(chǎn)品含量可達(dá)98.1 %，收率 97%。童國(guó)通在專利CN200810061878.0中公開一種除草劑丙草胺中間體2-丙氧基氯乙烷的 制備方法，該方法以雙(三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，代替氯化亞砜、三氯氧磷、氯化氫等氯 化劑，在有機(jī)溶劑條件下，以有機(jī)胺為催化劑，合成2-丙氧基氯乙烷，由于加入有機(jī)溶劑，產(chǎn) 品須進(jìn)行蒸餾提純，從而導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，能耗高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工藝步驟較多，同時(shí) 雙(三氯甲基)碳酸酯(簡(jiǎn)稱三光氣)價(jià)格較高，不利于工業(yè)化推廣。
[0004] 傳統(tǒng)2-丙氧基氯乙烷的合成方法，存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量不穩(wěn)定、環(huán)境污染嚴(yán)重、 工藝繁瑣且安全隱患突出等問題，因此開發(fā)高效、安全、環(huán)保的2-丙氧基氯乙烷生產(chǎn)工藝得 到人們的廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單、制備過程安全可靠、產(chǎn)品 純度和收率提升顯著的2-丙氧基氯乙烷的合成方法。
[0006] 本發(fā)明所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將乙二醇單正丙醚和催化劑混合后升溫，滴加過量氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過 程放出二氧化硫和氯化氫氣體;控制氯化亞砜滴加速度使反應(yīng)液溫度保持在一定范圍內(nèi)； 所述催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑或季膦鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑；
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：
[0010] 本反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度升高不斷加快，且對(duì)溫度非常敏感，在氯化 亞砜滴加過程中反應(yīng)液溫度不斷升高，由于該反應(yīng)放出大量二氧化硫和氯化氫氣體，因此 通過尾氣放出快慢程度就可判斷反應(yīng)情況，在反應(yīng)過程中必須嚴(yán)格控制氯化亞砜滴加速 度，將反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，以免反應(yīng)失控。
[0011] (2)氯化亞砜滴加完畢，開啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫，直至無氣體 放出，隨后保溫一段時(shí)間得到粗品；
[0012] (3)待粗品降溫后向其加入一定量水進(jìn)行水解，同時(shí)放出少量氣體，靜置分層去除 水層，有機(jī)層經(jīng)堿液中和，靜置分液即得產(chǎn)品2-丙氧基氯乙烷;所述水解按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員的常規(guī)操作即可。
[0013]其中，
[0014]所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、 十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基 溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基 溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三 辛基甲基氯化銨、三辛基甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨或四丁 基溴化銨中的一種。
[0015] 所述季膦鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲?；谆交?溴化膦、甲氧甲酰基亞甲基三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化 勝、二苯基十^烷基氣化勝、二苯基十^烷基漠化勝、四苯基氣化勝、四苯基漠化勝、四丁基 氯化膦、四丁基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦中的一種。
[0016] 所述催化劑加入量為乙二醇單正丙醚質(zhì)量的0.1~0.5%。
[0017] 所述乙二醇單正丙醚與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1~1.2。
[0018] 滴加氯化亞砜之前，升溫至35~45°C。
[0019] 滴加氯化亞砜過程中反應(yīng)溫度保持在50~70°C。
[0020] 所述氯化亞砜滴加完畢，升溫至90~100°C。
[0021] 所述保溫時(shí)間為2~4小時(shí)。
[0022] 所述堿液為氫氧化鈉溶液。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下：
[0024]本發(fā)明在相轉(zhuǎn)移催化劑協(xié)同作用下，以乙二醇單正丙醚和氯化亞砜為主要原料， 通過滴加氯化亞砜控制反應(yīng)溫度，后經(jīng)升溫、保溫得到粗品，再經(jīng)水解、中和、靜置分液得到 2_丙氧基氯乙烷。與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明所述催化劑效率更高，工藝簡(jiǎn)便，安全可靠，產(chǎn)品 收率高，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品含量達(dá)99.0%以上，收率大于98.5%，生產(chǎn)成本更低，尤其適合工業(yè) 化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0027] 實(shí)施例1
[0028]分別取100g乙二醇單正丙醚、O.lg十二烷基三甲基氯化銨加入帶回流冷凝管的反 應(yīng)容器中，將125.65g氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至35°C，開啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容器 中滴加氯化亞砜，反應(yīng)過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應(yīng)液 溫度保持在50°C。
[0029] 氯化亞砜滴加完畢，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至90°C，直至無氣體放出，繼 續(xù)保溫2h得到粗品；粗品降溫至50°C后向其加入水進(jìn)行水解，靜置分層去除水層，有機(jī)層再 經(jīng)氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產(chǎn)品2-丙氧基氯乙烷116.15g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品色譜含量為 99.53%，收率達(dá)98.68%。
[0030] 實(shí)施例2
[0031]分別取100g乙二醇單正丙醚、0.3g芐基三乙基氯化銨加入帶回流冷凝管的反應(yīng)容 器中，將131.4g氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至40°C，開啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴 加氯化亞砜，反應(yīng)過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應(yīng)液溫度 保持在60°C。
[0032] 氯化亞砜滴加完畢，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至95°C，直至無氣體放出，繼 續(xù)保溫3h得到粗品；粗品降溫至40°C后向其加入水進(jìn)行水解，靜置分層去除水層，有機(jī)層再 經(jīng)氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產(chǎn)品2-丙氧基氯乙烷116.0g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品色譜含量為 99.35%，收率達(dá)98.68%。
[0033] 實(shí)施例3
[0034]分別取100g乙二醇單正丙醚、0.5g甲氧基甲基三苯基氯化膦加入帶回流冷凝管的 反應(yīng)容器中，將137. lg氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至45°C，開啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容 器中滴加氯化亞砜，反應(yīng)過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應(yīng) 液溫度保持在55°C。
[0035] 氯化亞砜滴加完畢，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無氣體放出， 繼續(xù)保溫4h得到粗品;粗品降溫至30°C后向其加入水進(jìn)行水解，靜置分層去除水層，有機(jī)層 再經(jīng)氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產(chǎn)品2-丙氧基氯乙烷115.91g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品色譜含量 為 99.16%，收率達(dá)98.55 %。
[0036] 實(shí)施例4
[0037]分別取100g乙二醇單正丙醚、0.2g三苯基氧化膦加入帶回流冷凝管的反應(yīng)容器 中，將131.4g氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至40°C，開啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加 氯化亞砜，反應(yīng)過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應(yīng)液溫度保 持在70°C。
[0038] 氯化亞砜滴加完畢，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無氣體放出， 繼續(xù)保溫4h得到粗品;粗品降溫至35°C后向其加入進(jìn)行水解，靜置分層去除水層，有機(jī)層再 經(jīng)氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產(chǎn)品2-丙氧基氯乙烷116.16g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品色譜含量為 99.34%，收率達(dá)98.67%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將乙二醇單正丙醚和催化劑混合后升溫，滴加過量氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程放 出二氧化硫和氯化氫氣體;所述催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑或季膦鹽類相轉(zhuǎn)移催化 劑； (2) 氯化亞砜滴加完畢，升溫，直至無氣體放出，隨后保溫，得到粗品； (3) 粗品降溫后進(jìn)行水解，隨后靜置分層，去除水層后，有機(jī)層經(jīng)堿液中和、靜置分液得 到2-丙氧基氯乙烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述季銨鹽類相轉(zhuǎn) 移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四 烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化 銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐 基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基 溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨或四丁基溴化銨中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述季膦鹽類相轉(zhuǎn) 移催化劑為甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲?；谆交寤?、甲氧甲?；鶃喖谆?三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三苯基十二烷基氯化膦、 三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、十六 烷基二丁基漠化勝中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述催化劑加 入量為乙二醇單正丙醚質(zhì)量的0.1~0.5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述乙二醇單正丙 醚與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1~1.2。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于：滴加氯化亞砜之 前，升溫至35~45°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:滴加氯化亞砜過程 中反應(yīng)溫度保持在50~70°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于：氯化亞砜滴加完 畢，升溫至90~100°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述保溫時(shí)間為2 ~4小時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述堿液為氫氧 化鈉溶液。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及2-丙氧基氯乙烷的合成方法。本發(fā)明在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，以乙二醇單正丙醚和氯化亞砜為主要原料，通過滴加氯化亞砜控制反應(yīng)速率，后經(jīng)升溫、保溫得到粗品，再經(jīng)水解、中和、靜置分液得到2-丙氧基氯乙烷。與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明所述催化劑催化效率更高，工藝過程簡(jiǎn)便，安全可靠，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品含量達(dá)99.0％以上，收率大于98.5％，生產(chǎn)成本更低，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C43/12, C07C41/22
【公開號(hào)】CN105523901
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510931463
【發(fā)明人】張?zhí)┿? 王榮海, 張善民, 畢義霞, 李文娟, 賈遠(yuǎn)超
【申請(qǐng)人】山東凱盛新材料有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日