耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組 合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0002] 更詳細(xì)地說，涉及對于外力的負(fù)載難以壓損、耐熱性、柔軟性和外觀優(yōu)異、進(jìn)而優(yōu) 選還具備優(yōu)異的阻燃性和機(jī)械特性的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、可形成該 耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的硅烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法、以 及將耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體用作電線的絕緣體或護(hù)皮等的耐熱性制品。
【背景技術(shù)】
[0003] 對在電氣、電子設(shè)備的內(nèi)部和外部配線中使用的絕緣電線、電纜、軟線和光纖芯 線、光纖軟線，要求具有阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性)等各種特性。
[0004] 作為用于這些配線材料的材料，使用混配了大量氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合 物的樹脂組合物。
[0005] 此外，具有柔軟性的橡膠電線和包膠電纜等配線材料還有時會瞬間暴露于100°C 以上的溫度，要求具有針對于此的耐熱性。進(jìn)而要求具有即使施加了來自外部的壓力也不 發(fā)生壓損的特性等各種特性。
[0006] 為了滿足這樣的要求，出于對配線材料賦予高耐熱性和橡膠彈性的目的，采取了 通過化學(xué)交聯(lián)法等將被覆材料交聯(lián)的方法。
[0007] 以往以來，作為對聚乙烯等聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯等橡膠進(jìn)行交 聯(lián)的方法，已知的是照射電子射線進(jìn)行交聯(lián)(橋架療）（也稱為交聯(lián)(架橋））的電子射線交聯(lián) 法、在成型后加熱而使有機(jī)過氧化物等分解并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)法、以及硅烷交聯(lián) 法。
[0008] 在這些交聯(lián)法中，特別是硅烷交聯(lián)法多不需要特殊的設(shè)備，因此能夠在廣泛的領(lǐng) 域中使用。
[0009] 硅烷交聯(lián)法是下述方法:在有機(jī)過氧化物的存在下使具有不飽和基團(tuán)的水解性硅 烷偶聯(lián)劑與聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)，得到硅烷接枝聚合物后，在硅烷醇縮合催化劑的存在下 使硅烷接枝聚合物與水分接觸，從而得到交聯(lián)成型體。
[0010] 具體地說，無齒的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂的制造方法為下述方法：例如，將硅烷母 料、混煉聚烯烴樹脂和無機(jī)填料所得到的耐熱性母料、以及含有硅烷醇縮合催化劑的催化 劑母料熔融混合，其中硅烷母料是使具有不飽和基團(tuán)的水解性硅烷偶聯(lián)劑與聚烯烴樹脂接 枝而成的。但是，該方法中，無機(jī)填料相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份為大于100質(zhì)量份時，將 硅烷母料與耐熱性母料干式混合后在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)難以均勻地熔融混 煉。因此，產(chǎn)生外觀變差、物性大幅降低這樣的問題。并且產(chǎn)生無法提高擠出負(fù)荷的問題。 [0011]因此，為了在將硅烷母料和耐熱性母料干式混合后均勻地進(jìn)行熔融混煉，如上述 那樣限制了無機(jī)填料的比例。因此難以進(jìn)行高阻燃化和高耐熱化。
[0012] 通常，在這樣的無機(jī)填料相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份為大于100質(zhì)量份時的混煉 中，一般使用連續(xù)混煉機(jī)、加壓式捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)等密閉型混合器。
[0013] 另一方面，利用捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)進(jìn)行硅烷接枝時，具有不飽和基團(tuán)的水解 性硅烷偶聯(lián)劑一般具有高的揮發(fā)性，具有在接枝反應(yīng)前發(fā)生揮發(fā)的問題。因此非常難以制 備出所期望的硅烷交聯(lián)母料。
[0014] 因此，在利用班伯里密煉機(jī)或捏合機(jī)制備耐熱性硅烷母料時，考慮了下述方法:在 將聚烯烴樹脂和無機(jī)填料熔融混合而得到的耐熱性母料中加入具有不飽和基團(tuán)的水解性 硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)過氧化物，利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行接枝反應(yīng)。
[0015] 但是，該方法中有時由于反應(yīng)不均而導(dǎo)致在得到的成型體中產(chǎn)生外觀不良。并且， 母料中的無機(jī)填料的混合量必須非常多，導(dǎo)致擠出負(fù)荷有時顯著增大。由于這些情況導(dǎo)致 非常難以制造成型體。其結(jié)果，難以得到所期望的材料和成型體。此外，制造工序?yàn)?個工 序，制造成本方面這也成為難點(diǎn)。
[0016] 另外，利用上述現(xiàn)有的工序?qū)⒕巯N樹脂或橡膠等交聯(lián)時，有時也會在硅烷交聯(lián) 體中存在較多的非交聯(lián)部分，無法混配大量無機(jī)填料。因此，不能賦予充分的橡膠彈性，在 負(fù)載外力時存在硅烷交聯(lián)體會容易地發(fā)生壓損的問題。
[0017] 專利文獻(xiàn)1中提出了下述方法:在混合聚烯烴系樹脂和馬來酸酐系樹脂而成的樹 脂成分中利用捏合機(jī)充分地熔融混煉利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料、硅烷偶 聯(lián)劑、有機(jī)過氧化物和交聯(lián)催化劑，之后利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行成型。
[0018] 此外，專利文獻(xiàn)2~4中提出了下述方法:將嵌段共聚物等作為基礎(chǔ)樹脂，加入非芳 香族系橡膠用軟化劑作為軟化劑，對于如此得到的乙烯基芳香族系熱塑性彈性體組合物， 經(jīng)由硅烷表面處理后的無機(jī)填料使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行部分交聯(lián)。
[0019] 另外，專利文獻(xiàn)5中提出了下述方法：相對于基礎(chǔ)材料一并熔融混煉有機(jī)過氧化 物、硅烷偶聯(lián)劑和金屬水合物，進(jìn)而與硅烷醇縮合催化劑一同進(jìn)行熔融成型，其后在水存在 下交聯(lián)，從而簡單地得到具有耐熱性的電纜。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)
[0022] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-101928號公報 [0023] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-143935號公報 [0024] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-315424號公報 [0025] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-240719號公報 [0026] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2012-255077號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明所要解決的課題
[0028]但是，專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，在利用班伯里密煉機(jī)或捏合機(jī)的熔融混煉中樹 脂發(fā)生部分交聯(lián)，有可能引起所得到的成型體的外觀不良（形成在表面突出的大量的粒狀 物）。進(jìn)而，對無機(jī)填料進(jìn)行表面處理的硅烷偶聯(lián)劑以外的硅烷偶聯(lián)劑的大部分有可能揮散 或縮合。因此，不僅不能得到所期望的耐熱性，而且硅烷偶聯(lián)劑彼此的縮合有可能導(dǎo)致電線 的外觀惡化。
[0029] 另外，專利文獻(xiàn)2~4所記載的方法中，樹脂也還未達(dá)到充分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此高溫 下樹脂與無機(jī)填料的結(jié)合會斷開。因此，成型體在高溫下發(fā)生熔融，例如對電線進(jìn)行焊錫加 工時絕緣材有時會熔解。此外，成型體在二次加工時有時發(fā)生變形、或產(chǎn)生發(fā)泡。進(jìn)而，橡膠 彈性也不充分，外力作用時，成型體容易發(fā)生壓損，并且在高溫下成型體存在容易變形的問 題。
[0030] 專利文獻(xiàn)5所記載的方法中，將一并進(jìn)行熔融混煉而成的硅烷交聯(lián)性難燃聚烯烴 與硅烷醇縮合催化劑一同擠出成型時，容易產(chǎn)生因外觀粗糙或粒狀物(也稱為外觀粒狀物） 所致的外觀不良。特別是在清掃擠出機(jī)時，工序段轉(zhuǎn)換時或進(jìn)行偏心調(diào)節(jié)時，若暫時停止擠 出機(jī)，則可確認(rèn)到在其后成型的成型體中容易產(chǎn)生外觀粗糙或外觀粒狀物，產(chǎn)生外觀不良。
[0031] 此外，專利文獻(xiàn)5所記載的方法中得到的成型體具有如下問題:在施加壓力時容易 壓損，無法解決現(xiàn)有的化學(xué)交聯(lián)橡膠材料所具有的問題，不能成為其替代品。
[0032] 本發(fā)明的課題是解決現(xiàn)有的硅烷交聯(lián)法所具有的問題，提供一種對于外力的負(fù)載 難以壓損、耐熱性、柔軟性和外觀優(yōu)異、進(jìn)而優(yōu)選還具備優(yōu)異的阻燃性和機(jī)械特性的耐熱性 硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法。
[0033] 此外，本發(fā)明的課題還在于提供一種能夠形成該耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的硅 烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法。
[0034] 另外，本發(fā)明的課題還在于提供一種使用了通過耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制 造方法得到的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0035]用于解決課題的手段
[0036] 即，本發(fā)明的課題通過以下手段實(shí)現(xiàn)。
[0037] (1)-種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，該方法具有下述工序：
[0038] 工序(a):相對于含有非芳香族有機(jī)油和乙烯橡膠的基礎(chǔ)樹脂(Rb)IOO質(zhì)量份，將 有機(jī)過氧化物0.01~0.6質(zhì)量份、無機(jī)填料10~400質(zhì)量份和硅烷偶聯(lián)劑1~15.0質(zhì)量份在 上述有機(jī)過氧化物的分解溫度以上的溫度進(jìn)行熔融混煉，制備硅烷母料；
[0039] 工序(b):將上述硅烷母料和硅烷醇縮合催化劑進(jìn)行混合，得到混合物；
[0040] 工序(c):將上述混合物成型，得到成型體；以及
[0041 ]工序(d):使上述成型體與水接觸，得到耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0042] (2)如（1)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述基礎(chǔ)樹脂 (Rb)含有苯乙烯系彈性體。
[0043] (3)如（1)或(2)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，相對于上述 基礎(chǔ)樹脂(Rb)IOO質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑的混合量大于4質(zhì)量份且為15.0質(zhì)量份以下。
[0044] (4)如（1)~(3)的任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，相 對于上述基礎(chǔ)樹脂(Rb)IOO質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑的混合量為6~15.0質(zhì)量份。
[0045] (5)如（1)~(4)的任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上 述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基二乙氧基硅烷。
[0046] (6)如（1)~(5)的任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上 述無機(jī)填料為選自由二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣和三氧化銻組成的組中的至少 一種。
[0047] (7)如（1)~(6)的任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上 述工序(a)的熔融混合在密閉型混合器中進(jìn)行。
[0048] (8)如（1)~(7)的任一項所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，在 上述工序(a)中實(shí)質(zhì)上不混合硅烷醇縮合催化劑。
[0049] (9)-種耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物的制造方法，該方法具有下述工序：
[0050] 工序(a):相對于含有非芳香族有機(jī)油和乙烯橡膠的基礎(chǔ)樹脂(Rb)IOO質(zhì)量份，將 有機(jī)過氧化物0.01~0.6質(zhì)量份、無機(jī)填料10~400質(zhì)量份和硅烷偶聯(lián)劑1~15.0質(zhì)量份在 上述有機(jī)過氧化物的分解溫度以上的溫度進(jìn)行熔融混煉，制備硅烷母料；以及
[0051 ]工序(b):將上述硅烷母料和硅烷醇縮合催化劑進(jìn)行混合，得到混合物。
[0052] (10) -種耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物，其由（9)所述的制造方法制造而成。
[0053] (11)一種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，其由（1)~(8)的任一項所述的制造方法制 造而成。
[0054] (12)如（I 1)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，其中，耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型 體包含經(jīng)由上述硅烷偶聯(lián)劑的硅烷醇鍵而與上述無機(jī)填料進(jìn)行交聯(lián)所成的樹脂。
[0055] (13)-種耐熱性制品，其包含(11)或（12)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0056] (14)如（13)所述的耐熱性制品，其中，上述耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體被設(shè)置作 為電線或光纖電纜的外皮。
[0057] (15)-種硅烷母料，其用于制造耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物，該硅烷母料是相 對于含有非芳香族有機(jī)油和乙烯橡膠的基礎(chǔ)樹脂(Rb) 100質(zhì)量份將有機(jī)過氧化物0.01~ 〇. 6質(zhì)量份、無機(jī)填料10~400質(zhì)量份、硅烷偶聯(lián)劑1~15.0質(zhì)量份和硅烷醇縮合催化劑恪融 混合而成的，
[0058] 將上述基礎(chǔ)樹脂(Rb)的全部或一部分、上述有機(jī)過氧化物、上述無機(jī)填料和上述 硅烷偶聯(lián)劑在上述有機(jī)過氧化物的分解溫度以上的溫度進(jìn)行熔融混合。
[0059] 本發(fā)明中，"基礎(chǔ)樹脂(RB)"是指用于形成耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體或耐熱性硅 烷交聯(lián)性樹脂組合物的樹脂。
[0060] 本發(fā)明中，"基礎(chǔ)樹脂（Rb)的一部分"是基礎(chǔ)樹脂(Rb)中的在工序(a)中使用的樹 月旨，是指基礎(chǔ)樹脂(Rb)本身的一部分(具有與基礎(chǔ)樹脂(Rb)相同的組成）、構(gòu)成基礎(chǔ)樹脂(Rb) 的樹脂成分的一部分、構(gòu)成基礎(chǔ)樹脂(Rb)的一部分樹脂成分(例如2種以上的樹脂成分中的 特定樹脂成分的總量）。
[0061] 此外，"基礎(chǔ)樹脂(Rb)的余部"為基礎(chǔ)樹脂(Rb)中的除了在工序(a)中使用的一部分 之外的余下的基礎(chǔ)樹脂，具體是指，基礎(chǔ)樹脂(Rb)本身的余部(與基礎(chǔ)樹脂(Rb)具有相同的 組成）、構(gòu)成基礎(chǔ)樹脂(Rb)的樹脂成分的余部、構(gòu)成基礎(chǔ)樹脂(Rb)的余下樹脂成分。
[0062] 本說明書中使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含"~"前后記載的數(shù)值作為下限值 和上限值的范圍。
[0063]發(fā)明效果
[0064]利用本發(fā)明的制造方法，克服了現(xiàn)有的硅烷交聯(lián)法所具有的問題，可有效地制造 能表現(xiàn)出與利用化學(xué)交聯(lián)法得到的成型體同等以上的優(yōu)異的橡膠彈性和對于外力的負(fù)載 難以壓損的特性的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體和耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物。此外，能 夠使耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的擠出外觀良好，也能夠降低粒狀物的發(fā)生。并且能夠?qū)?耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體賦予優(yōu)異的阻燃性和機(jī)械特性。
[0065] 此外，根據(jù)本發(fā)明，通過在與基礎(chǔ)樹脂混煉前和/或混煉時混合無機(jī)填料和硅烷偶 聯(lián)劑，能夠抑制混煉時的硅烷偶聯(lián)劑的揮發(fā)。另外，不使用化學(xué)交聯(lián)機(jī)等特殊機(jī)械就能夠制 造含有大量無機(jī)填料的柔軟性優(yōu)異的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0066] 因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠克服現(xiàn)有的硅烷交聯(lián)法所具有的問題，可提供對于外力的 負(fù)載難以壓損、耐熱性、柔軟性和外觀優(yōu)異、進(jìn)而優(yōu)選還具備優(yōu)異的阻燃性和機(jī)械特性的耐 熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法。另外，可提供能夠形成該耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成 型體的硅烷母料、耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物及其制造方法、以及使用通過耐熱性硅烷 交聯(lián)樹脂成型體的制造方法得到的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0067] 本發(fā)明的上述和其他特征和優(yōu)點(diǎn)通過下述記載進(jìn)一步得以明確。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 以下詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0069] 本發(fā)明的"耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法"和本發(fā)明的"耐熱性硅烷交聯(lián) 性樹脂組