一種2,3,5-三甲基對苯二酚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體地說是一種2，3，5-三甲基對苯二酚的合 成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2，3，5-三甲基對苯二酚是合成維生素E的重要中間體，通常的合成方法有三種：1) 2，3，5-三甲基對苯二醌與鋅粉、硫酸發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)行合成。2) 2，3，5-三甲基對苯二醌與 連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲等還原劑發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)行合成。3)2,3,5_三甲基對苯二醌在 貴金屬催化劑存在下與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)進(jìn)行合成。這三種合成方法根據(jù)其原料來源的難 易程度進(jìn)行選擇，目前應(yīng)用較多的是方法3，該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下所述：
[0003] 過程一:氫化反應(yīng)：
[0005]過程二、烯醇式重排反應(yīng)：
[0007] 該工藝的主要副反應(yīng)：
[0009] -般情況下，當(dāng)采用貴金屬催化劑，如鉑、鈀等作為氫化反應(yīng)的催化劑時反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率可以達(dá)到99.5%以上。當(dāng)采用鉑做催化劑時選擇性可以達(dá)到99.0%，采用鈀做為催化 劑時選擇性可以達(dá)到97.5%以上。但制備鉑催化劑的金屬鉑價格一般比鈀價格貴20-30%， 并且失活的鉑催化劑回收鉑的技術(shù)難度比回收鈀大，所以工業(yè)上鈀催化劑的應(yīng)用比鉑催化 劑更廣泛。其中最主要的副反應(yīng)是如上所述的形成副產(chǎn)物1和2的反應(yīng)，該副產(chǎn)物在反應(yīng)條 件下無法轉(zhuǎn)化為2，3，5-三甲基對苯二酚，由于與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相似故很難分離。該副產(chǎn)物對2， 3，5-三甲基對苯二酚產(chǎn)品的質(zhì)量和其衍生產(chǎn)品VE的質(zhì)量造成很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種改進(jìn)的2， 3，5-三甲基對苯二酚的合成方法，以降低氫化反應(yīng)催化劑成本、提高反應(yīng)的選擇性，提高2， 3，5_三甲基對苯二酚的質(zhì)量。
[0011] 為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種2，3，5-三甲基對苯二酚的合成方法，其特 征在于，將2,3,5_三甲基對苯二醌與醇類溶劑和催化劑混合后在高壓氫化反應(yīng)釜內(nèi)通入氫 氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到2，3，5-三甲基對苯二酚；
[0012] 所述的催化劑為經(jīng)過鈍化的雷尼鎳催化劑，即在雷尼鎳催化劑中加入含硫的化合 物來降低其活性，提高反應(yīng)選擇性，所述的含硫化合物為二氧化硫、二甲亞砜、甲硫醇、硫化 氫、亞硫酸銨、二甲基砜、甲硫醚中的任一種或兩種以上的混合物。
[0013]本發(fā)明采用經(jīng)過鈍化處理的雷尼鎳催化劑替代貴金屬催化劑，大大降低催化劑使 用成本，并且催化活性適中。雷尼鎳催化劑本身具有很高的活性，如果不經(jīng)過鈍化很容易在 加氫過程中形成副產(chǎn)物1及副產(chǎn)物2。在使用鉑催化劑時，副產(chǎn)物1及副產(chǎn)物2的總的含量可 以降低到1.0%以下;但使用活性高的鈀催化劑，副產(chǎn)物1及副產(chǎn)物2的總的含量一般只能控 制在2-2.5%左右。本發(fā)明可以將副產(chǎn)物1及副產(chǎn)物2的總的含量控制在1 %左右，基本達(dá)到 鉑催化劑的技術(shù)水平。
[0014]本發(fā)明采用鈍化的雷尼鎳催化劑，相對于未經(jīng)鈍化的雷尼鎳催化劑，反應(yīng)速度變 慢;相對于鈀、鉑等貴金屬催化劑，反應(yīng)速率比較接近。本發(fā)明使用廉價穩(wěn)定的醇類溶劑替 代常規(guī)的酯類、酮類溶劑，經(jīng)過發(fā)明人反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，醇類溶劑作為極性較大的溶劑，對本 發(fā)明反應(yīng)速率有極大的促進(jìn)作用，尤其是促進(jìn)了過程二的烯醇式重排反應(yīng)的進(jìn)行，減少了 副反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)采用相對于醇類溶劑極性更弱的乙酸乙酯作溶劑時，過程二的烯醇式重 排反應(yīng)進(jìn)行速度會偏慢，容易造成過度氫化的副產(chǎn)物形成。
[0015]進(jìn)一步，所述的醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
[0016]進(jìn)一步，所述的醇類溶劑中加入溶劑總質(zhì)量3-15 %的去離子水，來調(diào)整醇類溶劑 的極性。
[0017]進(jìn)一步，所述的催化劑與2，3，5-三甲基對苯醌的投料質(zhì)量比優(yōu)選為0.0001-0.01: 1，所述的醇類溶劑與2，3，5-三甲基對苯二醌的投料質(zhì)量比優(yōu)選為1.2-8.5:1，氫化反應(yīng)的 壓力優(yōu)選為〇. 05-1.OOMPa，氫化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50-120°C。
[0018]進(jìn)一步，所述的醇類溶劑與2，3，5-三甲基對苯二醌的投料質(zhì)量比最優(yōu)選為3-5:1， 氫化反應(yīng)的壓力最優(yōu)選為o.l-o.3MPa，氫化反應(yīng)選用與所用醇類溶劑常壓下的沸點(diǎn)相對應(yīng) 的溫度為最優(yōu)。
[0019]進(jìn)一步，所述的雷尼鎳催化劑采用堿溶性制備。
[0020] 進(jìn)一步，所述的高壓氫化反應(yīng)釜，漿式攪拌器通過增加槳葉剪切面的方式來提高 漿式攪拌器的剪切效果，提高反應(yīng)的選擇性。雷尼鎳催化劑與貴金屬催化劑最大的區(qū)別在 于:貴金屬催化劑大多需要負(fù)載在活性炭、三氧化二鋁、碳酸鈣等載體上。因?yàn)闆]有負(fù)載，所 以雷尼鎳催化劑使用過程中必須很好的分散到反應(yīng)體系中才能有優(yōu)良的催化效果。為此， 本發(fā)明通過增加槳葉剪切面的方式來提高漿式攪拌器的剪切效果，使體系中催化劑分散更 均勻，達(dá)到提高雷尼鎳催化劑催化效果的目的。催化劑分散的越均勻，就會減少反應(yīng)器容積 內(nèi)部分區(qū)域因催化劑濃度過高、催化作用太強(qiáng)而過度氫化嚴(yán)重的可能性，減少副產(chǎn)物的形 成數(shù)量。
[0021] 進(jìn)一步，最簡單的方式是在槳葉表面打孔，以增加槳葉的剪切面，所述的孔表面積 與槳葉表面積的比例優(yōu)選為10-70%，最優(yōu)選為30-50%。
[0022] 進(jìn)一步，采用曲線輪廓的線型槳葉，以增加槳葉的剪切面。
[0023]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1.采用經(jīng)過鈍化處理的雷尼鎳作為催化劑對本發(fā)明反應(yīng)催化活性適中，大幅度降 低了副產(chǎn)物的生成，避免了反應(yīng)原料過度氫化。
[0025] 2.相對于常規(guī)的鈀、鉑等貴金屬催化劑，可以大大地降低催化劑成本。
[0026] 3.采用醇類做溶劑，產(chǎn)品2，3，5-三甲基對苯二酚及原料2，3，5-三甲基對苯二醌在 醇類中都有很大的溶解性，可以實(shí)現(xiàn)高濃度反應(yīng);采用在醇類溶劑中加入一定量水的方式 提高反應(yīng)體系的極性，提高烯醇式重排反應(yīng)的速度，避免中間體濃度的升高而引發(fā)形成副 產(chǎn)物2的氫化反應(yīng)的發(fā)生。
[0027] 4.采用高剪切面的漿式攪拌槳達(dá)到將催化劑更加均勻地分散到原料體系中，避免 因催化劑分布不均勻而造成副產(chǎn)物1，2含量偏高的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 堿溶：在500L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)投入20 %的氫氧化鈉溶液250Kg，反應(yīng)釜夾套通入 20-25°C的冷卻水進(jìn)行冷卻。通過自動進(jìn)料裝置緩慢加入2Kg鎳鋁合金，控制投料時間為1.0 小時左右。不銹鋼反應(yīng)釜的排空尾氣通入氮?dú)庀♂尯蠼?jīng)阻火器進(jìn)行排空。
[0031 ]轉(zhuǎn)料:投料完畢，攪拌保溫1.5小時。保溫完畢，靜置0.5小時，開堿溶釜底閥，將底 部催化劑放入已經(jīng)充氮置換完畢的洗滌釜中（放入約50Kg左右）。上層堿水層補(bǔ)加氫氧化鈉 和去離子水到氫氧化鈉含量20%，繼續(xù)使用。
[0032]洗滌:洗滌釜內(nèi)加入去離子水50Kg，攪拌30分鐘后靜置分層，分層完畢，利用氮?dú)?將上層清液壓入清液槽中作為配堿去離子水使用，如此洗滌，共洗滌三次。洗滌完畢，控制 洗滌釜內(nèi)催化劑水溶液總量為50Kg左右。
[0033] 鈍化:洗滌釜內(nèi)加入二甲亞砜0.OlKg，攪拌30分鐘后，備用。
[0034]氫化:在5000L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)投入2，3，5-三甲基對苯二醌800Kg，甲醇