一種木器漆用低毒抗劃傷mdi固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑的制備方法，尤其涉及到適用于雙組分溶劑型聚氨 酯木器漆的一種低毒抗劃傷MDI聚氨酯固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年我國木器涂料的產(chǎn)量約為80萬噸，2010年，中國木器涂料產(chǎn)量合 計(jì)為106萬噸，其中聚氨酯涂料比例最高，約為70%，接下來依次是醇酸、硝基、UV、水性和 聚酯漆。而聚氨酯涂料是一類性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛的涂料，它有如下特點(diǎn)：漆膜機(jī)械性能 好、堅(jiān)韌、耐磨、豐滿、光亮、裝飾性強(qiáng)，是家具、住房裝飾、裝修涂料的重要品種。
[0003]目前，市場上的常用的聚氨酯固化劑大多為TDI三聚體、TDI/TMP加成物，產(chǎn)品中 存在游離TDI單體，以及有毒溶劑二甲苯和醋酸乙酯；固化劑含有一定量的游離單體TDI， TDI是有毒化學(xué)品，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，揮發(fā)性高，25°C時蒸汽壓為3. 3Pa，飽和蒸汽濃度為 30X10 6,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味和催淚作用，吸入后刺激呼吸系統(tǒng)，引起干咳喉痛長期吸 入微量二異氰酸酯將引起頭痛支氣管炎，嚴(yán)重的會導(dǎo)致死亡，并對環(huán)境造成嚴(yán)重污染；國際 癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC)進(jìn)行的體外試驗(yàn)顯示，TDI可引起人的淋巴細(xì)胞DNA損傷和染色體畸 變嚙齒動物細(xì)胞基因突變和姐妹染色單體交換，為可疑致癌物質(zhì)。
[0004] 現(xiàn)在的MDI固化劑大多為三聚體、MDI/TMP或MDI/聚醚加成物，都是以 MDI-100 (100 % 4, 4' 體含量）、MDI-50 (50 % 2, 4' -體、50 % 4, 4' -體）、MDI-60 (60 % 2, 4' -體、40% 4, 4' -體）為原料制得；由于4, 4' -結(jié)構(gòu)的MDI在光照時會形成顏色較深的 雙醌酰亞胺發(fā)色基團(tuán)，4, 4' -結(jié)構(gòu)含量越高，變色越嚴(yán)重，上述三種MDI混合物的變色性比 TDI(80/20)合成的聚氨酯固化劑還要嚴(yán)重，因?yàn)門DI(80/20)只能生成單醌發(fā)色基團(tuán)。因 此目前的MDI固化劑不能用于室外涂料中。另外MDT固化劑的抗劃傷性能、耐磨性與TDI/ TMP相當(dāng)，除了低毒外，其它性能沒有明顯優(yōu)勢。
[0005]CN101307126A公開了一種MDI三聚體固化劑及其制備方法，其技術(shù)方案包括將 MDI與三聚催化劑在溶劑中進(jìn)行三聚反應(yīng)，并加入分子量調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)完后加入阻聚劑終止 反應(yīng)制得，所述三聚催化劑加入量為MDI質(zhì)量0. 1~0. 3 %，分子量調(diào)節(jié)劑加入量為MDI質(zhì) 量1~1. 5%，所述MDI中2, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯至少占MDI質(zhì)量的50%。本制備 方法生產(chǎn)成本低、工藝設(shè)備簡單，制得的固化劑具有健康環(huán)保、成本低廉、與樹脂混溶性好 等優(yōu)點(diǎn)，可以在涂料、粘合劑、彈性體等領(lǐng)域中應(yīng)用。
[0006]CN101307127A公開了一種具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的制備方法，包括 下述步驟：1、在MDI和多元醇組合物中加入分子量調(diào)節(jié)劑，在溶劑中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，其中， NC0/0H當(dāng)量比為3~5/1，分子量調(diào)節(jié)劑加入量為MDI質(zhì)量的1~1. 5% ;2、預(yù)聚反應(yīng)完后 加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，加入量是步驟一反應(yīng)后理論剩余MDI質(zhì)量的0. 1~0. 3%, 反應(yīng)完后加入阻聚劑終止反應(yīng)制得。
[0007]CN102432821A公開了一種環(huán)保型MDI-TMP固化劑的新制備方法，包括以下步驟： 1、MDI溶液的制備：在充滿氮?dú)饣蚨趸嫉姆磻?yīng)釜中加入醋酸乙酯，再加入MDI和少量 催化劑，升溫至50~60°C，同時攪拌至完全溶解，并保溫1~2h;2、TMP溶液的制備：在另 外的容器中加入醋酸乙酯，再加入TMP，升溫至40~50°C，攪拌至完全溶解得到TMP溶液； 3、在MDI溶液中，加入步驟1中所述TMP溶液，在70°C下保溫反應(yīng)1~5小時，然后加入少 量的阻聚劑。本發(fā)明獲得的MDI-TMP固化劑副反應(yīng)少，NCO含量相對較高。本發(fā)明獲得的 MDI-TMP固化劑呈水白色，可以適用更廣泛的用途。
[0008] 201010146772公開了一種固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體及其制備方法，包 括：在反應(yīng)釜中加入MDI及有機(jī)溶劑，升溫將其溶解攪勻，加入脫水的多元醇，在40~90°C 反應(yīng)1~6h，制得MDI改性物；降溫至40°C，滴加三聚催化劑與有機(jī)溶劑的混合液，在30~ 80°C反應(yīng)，檢測NC0含量達(dá)到設(shè)定值時，加入阻聚劑；降溫，得MDI三聚體固化劑。本發(fā)明工 藝簡單，設(shè)備要求低，三聚體含量高，與樹脂混溶性好，可代替性能類似的TDI三聚體。本發(fā) 明應(yīng)用領(lǐng)域主要是與雙組份聚氨酯涂料、膠粘劑的主劑配套，也可用于其它領(lǐng)域。
[0009]CN1357559A公開了一種涂料固化劑4,2'-及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸 酯預(yù)聚物及其制備方法，將三羥甲基丙烷、醋酸酯類溶劑、抗氧劑加入反應(yīng)釜中，在130~ 150°C，回流脫水，反應(yīng)液冷卻至40°C，加入熔化了的4,2'-及4,4'-二苯基甲烷二異氰 酸酯混合物，在40°C保溫反應(yīng)1小時，升溫至80~90°C反應(yīng)1小時，冷卻至60°C，出料得 本產(chǎn)品；所述的4, 2'-及4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物為4, 2'-二苯甲烷二異 氰酸酯40~60%和4, 4'-二苯甲烷二異氰酸酯60~40%混合物，本產(chǎn)品主要用作聚氨 酯涂料固化劑，它具有不含三苯溶劑、毒性低等特點(diǎn)，或漆后涂膜韌性和彈性較好，耐磨性 強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明旨在提供一種適用于雙組分溶劑型聚氨酯木器漆的一種抗劃傷MDI聚氨 酯固化劑的制備方法。
[0011] 為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用具有剛性對稱結(jié)構(gòu)的低分子量聚酯多 元醇與MDI反應(yīng)生成MDI/聚酯加成物固化劑，而聚酯多元醇采用苯酐、對苯二甲酸、間苯 二甲酸或其衍生物與TMP、二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而成；由于MDI/聚酯加成物固化劑分子中 含有對稱芳環(huán)結(jié)構(gòu)，具有剛性，從而提高了抗刮性、硬度和耐磨性。添加適量的已二酸或癸 二酸，改善固化劑成膜的柔韌性，降低了固化劑粘度，提高了固化劑的透明性；其中多異氰 酸酯單體采用MDI-80是指80% 2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和20% 4, 4' -二苯基甲烷 二異氰酸酯混合物，因?yàn)镸DI-80與TDI(80/20) -樣在光照下只能生成單醌發(fā)色基團(tuán)，而且 MDI-80的保色性優(yōu)于TDI(80/20)。
[0012] 用于聚氨酯固化劑的聚酯多元醇分子量控制在Mr800~2000之間，分子量 大，與多異氰酸酯單體反應(yīng)易形成聚氨酯彈性體。聚酯多元醇的產(chǎn)品羥值控制在120~ 150mgK0H/g，聚酯多元醇羥值大，固化劑的粘度小，對提高NC0含量有利，羥基低，聚酯多元 醇聚合度（分子量）越大，合成的固化劑粘度就越高，導(dǎo)致固化劑溶解性能變差；但羥基不 能過高，否則固化劑成本也越高。聚酯多元醇的產(chǎn)品酸值控制在0. 3~1. 0mgK0H/g，酸值不 能小于0. 2mgK0H/g以下，否則反應(yīng)速度太快難以控制，最好控制在0. 3~0. 6mgK0H/g。為 防止色澤變深，生產(chǎn)過程通氮?dú)夂涂寡鮿┍Ｗo(hù)。
[0013] 由于二甲苯毒性大，大多數(shù)都不用二甲苯作合成中的回流溶劑，現(xiàn)在都用比較低 毒的醋酸乙酯作回流溶劑和兌稀溶劑，但醋酸乙酯還是毒性較大，沸點(diǎn)低（77°C)，易揮發(fā) 而用量大，做高固含聚氨酯固化劑溶解性差，粘度高，使用不方便；本發(fā)明采用環(huán)保的碳酸 二甲酯作回流溶劑和兌稀溶劑，沸點(diǎn)高（90°C)，溶解性好，滿足高固含聚氨酯固化劑的要 求。
[0014] 為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種木 器漆用抗劃傷MDI固化劑的制備方法，包括以下組分：低分子量聚酯多元醇30~50%、 MDI-8020~40%、DBTL催化劑0. 05~0. 3%、碳酸二甲酯20~40% ;所述低分子量聚酯 多元醇的組分是：苯酐10~25%、間或?qū)Ρ蕉姿?0~25%、已二酸或癸二酸3~8%、三 羥甲基丙烷7~15%、二元醇25~45%、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5~1.0%、513 203/ DBTL(3/1)催化劑0.05~0.3%、碳酸二甲酯5~12%;所述的MDI-80為80% 2, 4'-二苯 基甲烷二異氰酸酯和20% 4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯混合物；所述的二元醇為丙二醇、 二甘醇、新戊二醇的一種或其組合。
[0015] 本發(fā)明提出一種木器漆用低毒抗劃傷MDI固化劑的制備方法，包括：
[0016] 1)、制備低分子量聚酯多元醇，其制備工藝如下：在合成釜中，按配方量依次加入 苯酐、間或?qū)Ρ蕉姿?、已二酸或癸二酸、三羥甲基丙烷、二元醇、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚、Sb203/DBTL(3/1)催化劑、碳酸二甲酯，通入氮?dú)鈒Omin，排除釜內(nèi)的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱并攪拌；當(dāng)釜溫升至180°C左右時，開始出水時，每隔0. 5h取樣測定酸、羥值，繼續(xù)升 溫至240°C左右保溫，并控制出水溫度為95~105°C，反應(yīng)時間為1. 5~2h，出水量達(dá)到 理論出水量的90 %以上，且基本恒定時，酯化反應(yīng)結(jié)束；然后在常壓及氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至 180°C，停止通入氮?dú)?，開始抽真空，在0. 08MPa真空度下抽30min、在0. 09MPa真空度下抽 30min、然后在0. 095MPa真空度下抽lh，同時邊抽真空邊升溫到240°C左右，取樣測定酸值、 羥值，達(dá)到要求后出料備用；
[0017] 2)、制備低毒抗劃傷MDI固化劑，其制備工藝如下：在合成釜中，按配方量依次加 入聚酯多元醇、MDI、DBTL和碳酸二甲酯，在攪拌下漸漸升溫至