一種三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯及其制備方法，以及該三丁基錫鄰苯二 氧乙酸酯在植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在農(nóng)業(yè)除草，長(zhǎng)期、大量使用一種除草劑或其組合劑，雜草會(huì)產(chǎn)生抗藥性，因此，除 草劑需要不斷發(fā)明創(chuàng)新。人們?yōu)榱藢ふ腋呋钚?、高選擇性以及環(huán)境相容性好的除草化合物， 卓有成效的途徑之一是利用具有活性的化合物為先導(dǎo)開(kāi)發(fā)新藥物。眾所周知，自從發(fā)現(xiàn) 2, 4-二氯苯氧乙酸具有高效、高選擇性的除草和生物調(diào)節(jié)作用后，苯氧羧酸類除草劑由于 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、活性高、成本低，一直是產(chǎn)量最大、使用面積最廣的一類除草劑。
[0003] 苯氧乙酸不僅應(yīng)用廣泛，而且結(jié)構(gòu)特殊，與一般的苯甲酸、脂肪酸不同，它帶有剛 性苯環(huán)、柔性的烷氧基和強(qiáng)配位的羧基，具有與金屬靈活多變的配位方式和空間構(gòu)型多變 形成不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬配合物的特點(diǎn)，可構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的新化合物。
[0004] 有機(jī)錫及其衍生物不僅具有良好的生物活性，被用作殺蟲(chóng)、殺菌和抗癌藥物，以及 防污涂料、木材防腐等。一些有機(jī)錫化合物，還具有優(yōu)于或者相當(dāng)于2, 4-二氯苯氧乙酸的 除草活性。它們低植物毒性、一般對(duì)非目標(biāo)組織的毒性低，環(huán)境中在光、熱和生物作用下，能 容易較快地轉(zhuǎn)變成毒性較小的化合物，最后降解成無(wú)毒的二氧化錫殘?jiān)?，作為除草劑兼?殺蟲(chóng)、殺菌多種作用，顯示出良好的開(kāi)發(fā)價(jià)值。因此，以苯氧乙酸和有機(jī)錫化合物為前體， 通過(guò)羧基與錫的成鍵作用形成有機(jī)錫苯氧乙酸酯，或通過(guò)羰基與錫的配位形成配合物，把 兩類具有除草活性的化合物合為一體，尋求藥效較佳、選擇性更好、使用安全的除草劑新品 種，具有重要意義。
[0005] 文獻(xiàn)（無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22: 656-660)報(bào)道，二經(jīng)基錫萘氧乙酸酯的合成方 法。
[0006] 文獻(xiàn)（有機(jī)化學(xué)，2006，11: 1571-1575)報(bào)道，一系列新型含芳氧乙酸酯基三唑 酮類化合物，這一系列化合物的除草活性測(cè)試結(jié)果表明，苯環(huán)上不同的取代基對(duì)除草活性 有明顯的影響。
[0007] 文獻(xiàn)（化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，53: 1034-1040)報(bào)道，混合三烴基錫衍生物甲基二環(huán)己 基錫（取代）苯氧乙酸酯的合成方法和生物活性，研究表明，這些化合物除了有很好的殺螨 活性，還有一定的殺菌、除草和植物激素作用。
[0008] 文獻(xiàn)（無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26: 1507-1510)報(bào)道，三正丁基錫2, 4-二氯苯氧 乙酸酯的合成方法以及其結(jié)構(gòu)。
[0009] 文獻(xiàn)（化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22: 926-929)報(bào)道，含硅二烴基錫苯氧乙酸配合 物的合成方法。
[0010] 文獻(xiàn)（有機(jī)化學(xué)，1991，11: 82-87)報(bào)道，三環(huán)己基錫芳氧乙酸鹽的合成方法以 及殺螨和對(duì)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的作用。
[0011] 文獻(xiàn)（JournalofOrganometallicChemistry, 2014，758: 19-24)報(bào)道，二正 丁基錫間苯二氧乙酸酯的合成方法。
[0012] 文獻(xiàn)（高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1991，12: 1186-1189)報(bào)道，三丁基錫烴氧乙酸鹽的 合成和除草活性，并且該類化合物的除草活性優(yōu)于或接近除草劑2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0013] 文獻(xiàn)（化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，53: 721-728)報(bào)道，混合三丁基錫羧酸酯對(duì)燕麥、稗草、 馬唐、油菜、苜蓿、莧菜等試驗(yàn)材料的除草活性，部分化合物具有較好的抑制效果。
[0014] 中國(guó)專利CN1097546A公開(kāi)的混合三烴基錫衍生物農(nóng)藥具有很強(qiáng)的殺菌、殺 蟲(chóng)、殺螨及除草等兩種以上的生物活性。
[0015] 美國(guó)專利US3723089公開(kāi)了一種有機(jī)錫化合物對(duì)芥菜、藜、馬唐、玉米、小麥、棉、 豌豆等植株的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用。
[0016] 美國(guó)專利US4260552公開(kāi)了一系列多取代有機(jī)錫化合物對(duì)藜、曼陀羅、牽?；?、 馬唐、谷莠子以及稗草等植株的除草活性，大多數(shù)化合物對(duì)被測(cè)植株的生長(zhǎng)抑制率達(dá)100%。
[0017] 基于三烴基錫芳氧乙酸酯類化合物是經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明對(duì)植物具有生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的物 質(zhì)，本發(fā)明選擇三丁基氧化錫的有機(jī)錫，鄰苯二氧乙酸為配體，在一定條件下反應(yīng)，合成得 到了對(duì)馬齒莧、反枝莧、決明子、刺莧、紅圓葉莧菜、苜蓿的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用較強(qiáng)的化合物，為 開(kāi)發(fā)新的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑提供了新的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的第一目的是提供了一種三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯。
[0019] 本發(fā)明的第二目的是提供上述三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的制備方法。
[0020] 本發(fā)明的第三目的是提供上述三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯在植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑中的 應(yīng)用。
[0021] 作為本發(fā)明第一方面的一種三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯，為如下結(jié)構(gòu)式（I)的化合 物： 其中Bu表示正-」&。
[0022] 本發(fā)明的三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯經(jīng)元素分析、紅外光譜分析及核磁共振譜結(jié)構(gòu) 分析，結(jié)果如下： 元素分析（C34H6206Sn2):理論值：C50. 77,Η7. 77;實(shí)測(cè)值：C50. 75,Η7. 73。
[0023]IR(KBr,cm1) :3024. 3 (w) , 2960. 7 (w), 2914. 4 (w) , 1768. 7 (s), 1510. 2 (s), 1201. 6 (s)，788. 8(m)，601. 7(m)，520. 7 (w)，453. 2 (w)。
[0024] 4NMR(CDC13，500MHz),δ(ppm) :〇·87 ~1. 59(m，54H，Bu_H)，4. 51 (s, 4H, -0CH2-)，6.78(d, 1H,Ph-H)，7.87 (d, 1H,Ph-H)，7.15 (d, 1H,Ph-H)，7.34 (d, 1H, Ph-H)〇
[0025] 13CNMR(CDCl3，125MHz)，S(ppm):173.64(H：00)，113.01~154.17(Ph-C)， 67. 40 (-0CH2_)，13. 61 ~27. 75 (Bu-C)。
[0026] 作為本發(fā)明第二方面的一種三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的制備方法，是在有氮?dú)獗?護(hù)的反應(yīng)容器中按順序依次加入鄰苯二氧乙酸、三丁基氧化錫及反應(yīng)溶劑，在攪拌回流下 反應(yīng)4~18h;冷卻，過(guò)濾；在壓力0. 004~0.OIMPa，溫度為30~55°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸干濾液，得三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯粗產(chǎn)品，用二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，在 15~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色晶體，即為三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述鄰苯二氧乙酸與三丁基氧化錫的物質(zhì)的量比 為 1:1 ~1:1. 2〇
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑的用量為每毫摩爾鄰苯二氧乙酸加 12~25毫升。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑為無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇或無(wú)水苯。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述二氯甲烷-甲醇混合溶劑中二氯甲烷與甲醇 的體積比為1:4~1:20。
[0031] 作為本發(fā)明第三方面的一種三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯在植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑中的應(yīng) 用。
[0032] 申請(qǐng)人對(duì)上述三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯進(jìn)行了植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性確認(rèn)研究，確認(rèn) 化合物具有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用，也就是說(shuō)上述化合物的用途是在植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)中的應(yīng)用， 具體地說(shuō)就是在制備馬齒莧或反枝莧或決明子或刺莧或紅圓葉莧菜或苜蓿植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié) 劑中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明的三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯對(duì)馬齒莧、反枝莧、決明子、刺莧、紅圓葉莧菜、 苜蓿等顯示出良好的抑制生長(zhǎng)作用，本發(fā)明的三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯除草活性高、成本 低、制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，為開(kāi)發(fā)新的除草劑提供了新途徑。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的IR譜圖。
[0035] 圖2為三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的1HNMR譜圖。
[0036] 圖3為三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的13CNMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)注意本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施 例的任何限制。
[0038] 實(shí)施例1 : 三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的制備： 50mL有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，加入0. 226g(lmmol)鄰苯二氧乙酸、0. 596g(lmmol)三丁基氧化錫、20ml無(wú)水甲醇，攪拌回流6h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過(guò)濾，在壓 力0. 004MPa，溫度為30°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯粗 產(chǎn)品，用二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，其中二氯甲烷與甲醇的體積比為1:5,在15~ 35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為本發(fā)明的三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯配位 聚合物。產(chǎn)率：42. 6%。熔點(diǎn)：82°C~83°C。
[0039] 元素分析（C34H6206Sn2):理論值：C50. 77,Η7. 77 ;實(shí)測(cè)值：C50. 75,Η7. 73。
[0040] IR(KBr,cm1) :3024. 3 (w) , 2960. 7 (w), 2914. 4 (w) , 1768. 7 (s), 1510. 2 (s), 1201. 6 (s)，788. 8 (m)，601. 7 (m)，520. 7 (w)，453. 2 (w)。
[0041] 4NMR(CDC13，500MHz),δ(ppm) :〇· 87 ~1. 59 (m，54H，Bu_H)，4. 51 (s, 4H, -0CH2-)，6.78(d, 1H,Ph-H)，7.87 (d, 1H,Ph-H)，7.15 (d, 1H,Ph-H)，7.34 (d, 1H, Ph-H)〇
[0042] 13CNMR(CDCl3，125MHz)，S(ppm):173.64(H：00)，113.01~154.17(Ph-C)， 67. 40 (-0CH2_)，13. 61 ~27. 75 (Bu-C)。
[0043] 實(shí)施例2 : 三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的制備： 25mL有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，加入0. 226g(1mmol)1，6_萘二氧乙酸、0. 655g(1.lmmol)三丁基氧化錫、12ml無(wú)水乙醇，攪拌回流4h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過(guò)濾，在 壓力0. 005MPa，溫度為35°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯 粗產(chǎn)品，用二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，其中二氯甲烷與甲醇的體積比為1:12，在15~ 35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為本發(fā)明的三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯配位 聚合物。產(chǎn)率：44.1%。熔點(diǎn)：82°C~83°C。
[0044] 元素分析（C34H6206Sn2):理論值：C50. 77,Η7. 77 ;實(shí)測(cè)值：C50. 75,Η7. 73。
[0045] IR(KBr,cm1) :3024. 3 (w) , 2960. 7 (w), 2914. 4 (w) , 1768. 7 (s), 1510. 2 (s), 1201. 6 (s)，788. 8 (m)，601. 7 (m)，520. 7 (w)，453. 2 (w)。
[0046] 4NMR(CDC13，500MHz),δ(ppm) :〇· 87 ~1. 59 (m，54H，Bu_H)，4. 51 (s, 4H, -0CH2-)，6.78(d, 1H,Ph-H)，7.87 (d, 1H,Ph-H)，7.15 (d, 1H,Ph-H)，7.34 (d, 1H, Ph-H)〇
[0047] 13CNMR(CDCl3，125MHz)，S(ppm):173.64(H：00)，113.01~154.17(Ph-C)， 67. 40 (-0CH2_)，13. 61 ~27. 75 (Bu-C)。
[0048] 實(shí)施例3 : 三丁基錫鄰苯二氧乙酸酯的制備： 50mL有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，