含腙聚苯乙炔及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一類含腺聚苯乙烘及其制備方法，特別是一類在酸/堿調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn) 側(cè)鏈Z/E構(gòu)型可逆翻轉(zhuǎn)的含腺聚苯乙烘及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯乙烘及其衍生物因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、液晶性、發(fā)光性、螺旋性、光學(xué)非線性等 在光、電、生物、手性分離及不對稱催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，受到了人們的廣泛關(guān) 注。聚苯乙烘主鏈中單雙鍵交替，存在四種可能構(gòu)象：化化Msoii/、trans-cisoii/、 cis-iraftsoi巧日cis-cisoii/，因而主鏈具有動態(tài)性。將刺激響應(yīng)性與聚苯乙烘主鏈的動 態(tài)性相結(jié)合，設(shè)計(jì)制備智能響應(yīng)型聚苯乙烘不僅能夠賦予材料新穎的功能性同時還能進(jìn)一 步拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。Yashima等發(fā)現(xiàn)帶有環(huán)糊精或冠酸側(cè)基的聚苯乙烘可W通過主 客體作用（E.Yashima,etal.,ifecro曲66·, 2003, 36, 6599-6606;E.Yashima, etal.，ifacro曲〇知細(xì)知5，2011，44，3217-3226)?及帶有簇基聚苯乙烘通過酸堿作用 (E.Yashima,etal.,絶化化，1999, 399, 449-451)實(shí)現(xiàn)聚苯乙烘對手性分子的識別； 而帶有核黃素側(cè)基的聚苯乙烘的螺旋性則具有氧化-還原響應(yīng)性（E.Yashima,etal.， 化如曲.紐6'曲.，2010, 1, 841-848)。唐本忠等（B.Z.Tangetal.,化妙7胎r, 2011, 52，5290-5301)發(fā)現(xiàn)帶有偶氮苯側(cè)基的聚苯乙烘表現(xiàn)出光致異構(gòu)現(xiàn)象。Kakuchi等燈. Kakuchi,etal. ,ifecro曲oieci/ies, 2011, 44, 4249-4257)發(fā)現(xiàn)帶有脈基的聚苯乙烘能 夠?qū)﹃庪x子響應(yīng)，且隨著陰離子尺寸的大小不同顯示不同顏色。胡雁鳴等（Y.化，etal.， 乂化如曲.5bi.，化打4化如化紐細(xì)?.，2013，51，5248-5256)報道了帶有氨基的聚苯 乙烘對苯甲酸響應(yīng)的行為。張阿方等（AfangZhang,etal. ,ifacro曲oieci/ies, 2014, 47, 3288-3296)報道了首例具有溫度敏感性的螺旋聚苯乙烘。盡管大量的聚苯乙烘已經(jīng)被報 道，但如何進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的聚苯乙烘，研究合成、結(jié)構(gòu)和性能Ξ者之間的關(guān)系，進(jìn)一 步實(shí)現(xiàn)聚苯乙烘的功能及智能化，依然是聚烘研究領(lǐng)域的重要課題。
[0003] 在眾多的刺激性響應(yīng)基元中，其中腺類化合物由于其合成簡單、性能與結(jié)構(gòu)多樣 化等特點(diǎn)在有機(jī)合成、藥物化學(xué)、超分子化學(xué)、動態(tài)共價化學(xué)、染料及電子傳輸材料等領(lǐng)域 擁有研究應(yīng)用價值而備受關(guān)注。目前對腺類化合物的研究主要集中在陰陽離子的識別、 金屬超分子組裝體及光異構(gòu)化等方面。在離子識別中應(yīng)用，例如Xiang等（Y.Xiang,et al., 0巧·.Ze化，2006, 8, 2863-2866)可通過腺分子與F離子相互作用發(fā)生去質(zhì)子 化，導(dǎo)致紫外光譜中發(fā)生紅移，W此達(dá)到監(jiān)測F-離子的目的。Li等（Q.Li,etal.，乂 化。(。。如曲.化。(。如.。人，《，2011，103，140-144)通過腺分子與Cu化相互作用發(fā)生巧光 增強(qiáng)從而可W監(jiān)測出化2+。在超分子化學(xué)中，可利用雙腺或多腺體系與金屬離子巧日Ag\ 化2+等）發(fā)生配位作用而形成有序金屬超分子組裝體，并可通過兩者的化學(xué)計(jì)量比來對組 裝體進(jìn)行調(diào)節(jié)。同時，Cou;rtot等（P.Courtot,etal.,化/心.5bc.紐i曲./古.，1975, 2538 - 2542)研究發(fā)現(xiàn)通過光照或加熱可實(shí)現(xiàn)1，2, 3-Ξ幾基-2芳腺的E/Z構(gòu)型轉(zhuǎn)變。最 近，Apr址amian課題組將具有更強(qiáng)氨鍵受體的化晚基團(tuán)取代1，2, 3-Ξ幾基-2芳腺中的幾 基，設(shè)計(jì)合成了一列抑驅(qū)動的腺類分子開關(guān)，并研究了不同轉(zhuǎn)子巧日氨基、甲基、氯基、乙醋 基等（I. Apr址amian, et al.,打乂0巧·.紐e曲.2012,8,872-876)))和不同 轉(zhuǎn)子巧日哇嘟（I. Apr址amian, et al., Angew. Qiem. Int.Ed. 2011, 50, 1841-1844))、 不同芳環(huán)（I. Apr址amian, et al., 乂心?.紐e曲.5bc.2011, 133, 9812-9823)、不同推 拉電子基團(tuán)（Ι· Apr址amian, et al.，紐e曲.仿曲邸/打.2012, 48, 10490-10492))對構(gòu)型 翻轉(zhuǎn)速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)子中具有適中氨鍵受體時腺類分子可實(shí)現(xiàn)可逆翻轉(zhuǎn)，并且 定子部分對分子內(nèi)氨鍵的強(qiáng)弱是有一定影響的，進(jìn)而能影響到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)速率。
[0004] 然而，所有對腺類分子的研究，目前還主要集中于小分子體系，對聚合物腺的研究 還鮮見報道，且相對于小分子器件，聚合物類材料具有良好的加工性能和體系穩(wěn)定性。因 此，通過合理的分子設(shè)計(jì)，利用腺官能團(tuán)結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)和對外界刺激的敏感性W及聚苯乙 烘獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，制備新型含腺聚苯乙烘，在基礎(chǔ)研究和新材料的開發(fā)、應(yīng)用領(lǐng)域 均具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一類含腺聚苯乙烘。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供該類化合物的制備方法。
[0007] 該方法是是將具有氨鍵受體的化晚乙酸醋化合物與對氨基苯乙烘通過重氮化偶 聯(lián)反應(yīng)制備含腺苯乙烘單體，再通過聚合得到含腺聚苯乙烘，具體反應(yīng)式為：
其中n=30~500,m= 1~10,r=0~3。
[0008] 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一類含腺聚苯乙烘，其特征在于所述的含腺聚苯乙烘的結(jié)構(gòu)通式為：
其中n=30~500，m= 1~10，r= 0~3。
[0009] -種制備上述的一類含腺聚苯乙烘的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：將 具有氨鍵受體的化晚乙酸醋化合物與對氨基苯乙烘通過重氮化偶聯(lián)反應(yīng)制備含腺苯乙烘 單體，再進(jìn)行聚合而得到的均聚物含腺聚苯乙烘；所述的具有氨鍵受體的化晚乙酸醋化合 物的結(jié)構(gòu)式為：
其中m= 1~10,r= 0~3。
[0010] 上述的含腺聚苯乙烘的制備方法，其特征在于，所述的含腺苯乙烘單體的制備方 法是： a. 將對氨基苯乙烘和鹽酸的水溶液在0~5 °C的條件下攬拌30~45分鐘，對氨基苯乙烘 與HC1的摩爾比為1 :(2~5);再緩慢滴加亞硝酸鋼水溶液，對氨基苯乙烘與亞硝酸鋼的摩爾 比為1: 1，繼續(xù)反應(yīng)0. 5~1h，即可得到重氮鹽溶液； b. 將具有氨鍵受體的化晚或咪挫乙酸醋化合物與醋酸鋼按1 : (2~10)的摩爾比溶于乙 醇和水按（5~10) :1的體積比配成的混合溶劑中，并在0~5 °C下攬拌1小時； C.將步驟a所得重氮鹽溶液緩慢滴入步驟b所得溶液中，重氮鹽與化晚乙酸醋化合物 的摩爾比為1. 2:1，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)0. 5~1h，向反應(yīng)液中加入冰水，再在室溫條件下攬 拌反應(yīng)過夜；反應(yīng)液用DCM萃取，用無水硫酸儀對有機(jī)相進(jìn)行干燥后，旋干溶劑，再經(jīng)過分 離提純得到含腺苯乙烘單體。
[0011] 上述的含腺聚苯乙烘的制備方法，其特征在于單體聚合的具體步驟為：在惰性氣 氛保護(hù)下，將含腺苯乙烘單體和催化量的錠金屬催化劑溶于溶劑中，加入0.05~0.ImLS乙 胺，在30~80°C條件下反應(yīng)2~24h，反應(yīng)完畢后旋干溶劑，鏡分離提純得到含腺聚苯乙烘。
[0012] 上述的含腺聚苯乙烘的制備方法，其特征在于所述的錠金屬催化劑為：[化(nbd) Cl]2、Wh(cod)Cl]2、Wh(tfb)Cl]2或化(nbd)度化 4)。
[0013] 上述的含腺聚苯乙烘的制備方法，其特征在于所述的溶劑為四氨巧喃、二氧六環(huán)、 甲苯、氯仿或甲醇。
[0014] 本發(fā)明所