一種出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合物，屬于聚乙烯樹(shù)脂組合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐熱聚乙烯（PE-RT)管材料是最新一代耐熱管和地?zé)峁軐?zhuān)用塑料，是近年來(lái)在管 材行業(yè)逐漸被采用的一種耐熱壓性能卓越的無(wú)需交聯(lián)的聚乙烯類(lèi)塑料。PE-RT管材料的耐 高溫靜液壓強(qiáng)度需通過(guò)多個(gè)溫度(最高ll〇°C)條件下、8760小時(shí)以上的管材長(zhǎng)期靜液壓實(shí) 驗(yàn)確定。PE-RT管材料目前主要應(yīng)用于具有耐熱要求的冷熱水輸送管道生產(chǎn)，比如地板采 暖、熱交換器、太陽(yáng)能管及輸油管材等。
[0003] 耐熱聚乙烯管材料的生產(chǎn)速度較高，要求管材具有良好的外觀和尺寸穩(wěn)定性，其 中材料的擠出脹大效應(yīng)對(duì)管材尺寸穩(wěn)定性具有重要影響。擠出脹大是指聚合物熔體經(jīng)口模 擠出時(shí)，在未受到足夠的牽引拉伸作用下，擠出物的截面積比口模出口截面積大的現(xiàn)象。擠 出脹大是黏彈流體共有的特性，聚合物熔體在很低的剪切速率下（如〇.Is1)就有非常明 顯的脹大行為。目前，耐熱聚乙烯管材料的擠出成型加工占很大比重，同時(shí)擠出脹大在很大 程度上還決定了擠出制品的尺寸和質(zhì)量。擠出脹大跟聚合物的結(jié)構(gòu)如分子量大小、支鏈含 量、熔體的剪切彈性模量等有關(guān)，一般用出口膨脹比大小表征熔體擠出脹大程度。但是目 前擠出產(chǎn)品的耐熱聚乙烯組合物還沒(méi)有針對(duì)出口膨脹比的設(shè)定，而只是簡(jiǎn)單的考慮耐熱性 能。對(duì)耐熱聚乙烯組合物擠出脹大效果往往只通過(guò)生產(chǎn)工藝、口模構(gòu)型和擠出設(shè)備的改進(jìn) 來(lái)控制。這就導(dǎo)致擠出成型受到環(huán)境條件的影響較大，工藝條件較為苛刻、生產(chǎn)速率受到嚴(yán) 重限制，影響產(chǎn)量質(zhì)量，產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性差，壁厚偏差較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種尺寸穩(wěn)定性好、壁厚 偏差小的出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合物。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合 物，其重量份組分為：聚乙烯樹(shù)脂100份，抗氧劑0. 3~0. 4份，吸酸劑0. 12~0. 15份，加工助 劑 0· 03~0· 05 份； 所述的聚乙烯樹(shù)脂為乙烯與1-丁烯共聚物和/或1-己烯的共聚物，聚乙烯樹(shù)脂密 度為0. 935~0. 940g/cm3 ;熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR)為0. 35~0. 40g/10min;熔體的剪切彈 性模量G'，在G"為500Pa時(shí)為16~36Pa;聚乙烯樹(shù)脂中重均分子量大于1.2X106含量為 2. 7~4. 3%，聚乙烯樹(shù)脂中重均分子量中小于1. 01X104含量為2. 5~4. 1%。
[0006] 對(duì)于聚乙烯樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，密度決定樹(shù)脂的強(qiáng)度如靜液壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量 等，但密度過(guò)高會(huì)降低材料的耐慢速裂紋增長(zhǎng)和柔韌性等性能。優(yōu)選的，所述的聚乙烯樹(shù)脂 密度為〇. 935~0. 938g/cm3。MFR決定樹(shù)脂的加工性能和分子量大小，本專(zhuān)利樹(shù)脂的MFR為 0. 35~0. 40g/10min，本發(fā)明中的聚乙烯樹(shù)脂采用氣相法工藝聚合，催化劑為獨(dú)特的茂金屬 催化劑，1-己烯和/或1- 丁烯作為共聚單體。
[0007] 假塑性熔體在受到外力作用，其非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，即流動(dòng)過(guò)程 包含有不可逆形變(粘性流動(dòng)，損耗模量G"）和可逆形變(彈性回復(fù)，儲(chǔ)能模量G'）兩種成 分。G'反映材料形變過(guò)程由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，G"反映材料形變過(guò)程以熱損耗的能 量。G'小有利于材料在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)形變，即較少材料的熔體膨脹效應(yīng)。優(yōu)選的，所述的熔 體的剪切彈性模量G'，在G"為500Pa時(shí)為20~33Pa。
[0008] 重均分子量的大小影響著樹(shù)脂的耐壓性能、加工性能特別是出口膨脹比大小。優(yōu) 選的，所述的聚乙烯樹(shù)脂中重均分子量大于1. 2X106含量為3. (Γ4. 0% ;重均分子量中小于 1. 01X104 含量為 2. 8~3. 8%。
[0009] 當(dāng)管材料與空氣接觸時(shí)，會(huì)與空氣中的氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而被氧化，是一種典型 的自由基反應(yīng)?？寡鮿┨砑拥焦懿牧现?，可與塑料材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R·、 R00 ·反應(yīng)，中斷活性鏈的增長(zhǎng)，從而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化過(guò)程，延長(zhǎng) 塑料制品的使用壽命。組合物中抗氧劑含量為〇.3~0. 4份。所述的抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗 氧劑和亞磷酸脂類(lèi)抗氧劑的復(fù)配物，受阻酚類(lèi)抗氧劑與亞磷酸脂類(lèi)抗氧劑的質(zhì)量比為1 : (〇.7~1)。優(yōu)選的，受阻酚類(lèi)抗氧劑與亞磷酸脂類(lèi)抗氧劑的質(zhì)量比為1 :(0.9~1)。
[0010] 所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑為四[甲基(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] 季戊四醇酯或者β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯或者1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐 基）-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1Η，3Η，5Η)-三酮；所述亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑為三[2. 4-二叔丁基苯 基]亞磷酸酯或者雙（2, 4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯或者二亞磷酸季戊四醇二硬 脂醇酯。
[0011] 可以是金屬皂類(lèi)、金屬氧化物或硬脂酸，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或氧化鋅等；優(yōu)選 的，所述的吸酸劑為硬脂酸鋅。
[0012] 所述的加工助劑為ΡΡΑ或聚乙烯蠟。為優(yōu)化組合物的加工性能和提高組合物用于 生產(chǎn)管道的加工速度，可加入含氟高分子聚合物加工助劑ΡΡΑ或聚乙烯蠟。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合物所具有的有益 效果是： 本發(fā)明旨在從現(xiàn)有的耐熱聚乙烯組合物材料中精選得到一種不但耐熱性能優(yōu)異，而且 通過(guò)組合物組份配比實(shí)現(xiàn)對(duì)組合物出口膨脹比的控制設(shè)定。使組合物自身的出口膨脹比大 大減小，對(duì)生產(chǎn)工藝的要求更低，生產(chǎn)效率更高。
[0014] 本發(fā)明的聚乙烯組合物，具有良好的耐壓性能、制品尺寸穩(wěn)定性及較高的物理機(jī) 械強(qiáng)度。200°c，10rpm時(shí)出口膨脹比彡1. 15 ;制備成Φ20*2. 0mm管材樣品，20°C，9. 9MPa條 件下，靜液壓強(qiáng)度彡2800h，95°C，3. 7MPa條件下，靜液壓強(qiáng)度彡9100h;管材壁厚變化率小 于4%。本發(fā)明的聚乙烯組合物用于耐熱聚乙烯管材生產(chǎn)的組合物，可提高管材料在高速牽 引條件下的尺寸穩(wěn)定性、降低壁厚偏差等，從而保證管材具有良好的尺寸穩(wěn)定性，有利于保 證管材的性能，提高產(chǎn)品生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合物做進(jìn)一 步說(shuō)明，其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
[0016] 實(shí)施例1~5 該出口膨脹比低的耐熱聚乙烯組合物的配比組分如表1所示。
[0017]PE-RT樹(shù)脂密度按照