一種高壓二氧化碳輔助的高效聚酯固相縮聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的高效聚酯固相縮聚方法，尤其涉及一種以高壓二氧化碳(C02)輔助的聚酯固相縮聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯樹(shù)脂通常具有較高的彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及良好的結(jié)晶性和耐化學(xué)腐蝕性，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)瓶子、食品托盤(pán)、纖維以及輪胎簾線(xiàn)。聚酯的預(yù)聚物由二元醇和二元酸反應(yīng)生成，其聚合度為20 - 30。通常，纖維級(jí)聚酯由預(yù)聚物經(jīng)熔融縮聚得到，其聚合度提高到100左右。而為了獲得瓶級(jí)聚酯，則需采用固相縮聚工藝進(jìn)一步將聚合度提高到約150。
[0003]聚酯的縮聚為可逆反應(yīng)，必須及時(shí)從反應(yīng)體系中脫除反應(yīng)生成的揮發(fā)性小分子副產(chǎn)物，以推動(dòng)平衡向聚酯分子鏈增長(zhǎng)的方向移動(dòng)。在固相縮聚過(guò)程中，由于揮發(fā)性副產(chǎn)物在聚合物基體中的擴(kuò)散傳質(zhì)受到限制，傳統(tǒng)的在真空或者惰性氣體吹掃條件下進(jìn)行的固相縮聚速率緩慢，需要約15 - 20小時(shí)，生產(chǎn)效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]根據(jù)現(xiàn)有工藝中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能提高聚酯固相縮聚速率、適合工業(yè)生產(chǎn)的新型聚酯固相縮聚方法。
[0005]本發(fā)明的聚酯固相縮聚工藝包括以下步驟:
a.將工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中合成的聚酯預(yù)聚物在100 - 140°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶2-12小時(shí)，得到的結(jié)晶度為20 - 50% ;b.將預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器內(nèi)并密封反應(yīng)器。隨后將高壓反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高到180 - 250°C，再向反應(yīng)器內(nèi)注入0)2氣體至反應(yīng)壓力5 - 25 MPa，并進(jìn)行第一階段的縮聚反應(yīng)。每階段縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0.5 - 5小時(shí)；c.待第一階段縮聚反應(yīng)結(jié)束，并將反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后，重新注入高壓C02將反應(yīng)器升壓至反應(yīng)壓力，開(kāi)始第二階段的縮聚反應(yīng)。在此氣體階段性更新過(guò)程中維持反應(yīng)器內(nèi)溫度不變；d.重復(fù)步驟c的操作，包括升壓、固相縮聚反應(yīng)和泄壓，直至獲得一定聚合度的聚酯產(chǎn)品。此方法需要重復(fù)2 - 20個(gè)加壓-縮聚-泄壓循環(huán)周期。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在。
[0007]1、本發(fā)明充分利用了高壓C02對(duì)聚酯基體的塑化作用，提高了聚合物基體的自由體積，從而提高了反應(yīng)性端基的活性，同時(shí)促進(jìn)了揮發(fā)性副產(chǎn)物在聚合物基體內(nèi)的擴(kuò)散。因此，聚酯固相縮聚速率得到了大幅度的提高。傳統(tǒng)固相縮聚將聚酯的聚合度從100提高到150約需15 - 20小時(shí)，而采用本發(fā)明的新型聚酯縮聚方法只需6小時(shí)左右。
[0008]2、本發(fā)明的聚酯固相縮聚方法適用于聚合度為20 - 100的聚酯預(yù)聚物，較之只適用聚合度為100左右聚酯預(yù)聚物的傳統(tǒng)聚酯固相縮聚方法，本發(fā)明可以減少熔融后縮聚階段的設(shè)備和能源投入。
[0009]3、較之采用有機(jī)溶劑對(duì)聚酯基體進(jìn)行塑化，C02不僅更加具有環(huán)境友好性，而且反應(yīng)結(jié)束后只需通過(guò)泄壓即可實(shí)現(xiàn)C02與聚合物的分離，不需要采用蒸發(fā)等高能耗的分離手段。
[0010]4、本發(fā)明的新型聚酯縮聚方法以C02氣體的階段性更新為特征，較之氣體連續(xù)吹掃的縮聚工藝，此方法在減少氣體使用量的同時(shí)也更加節(jié)能。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:工業(yè)聚酯生成過(guò)程中的預(yù)聚物的聚合度為30，顆粒粒徑約為0.2mm。在110°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶8小時(shí)，得到的結(jié)晶度為40 % ;將經(jīng)預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為5千克/m3，預(yù)聚物堆積密度為0.5千克/ m2。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至210°C，反應(yīng)器內(nèi)0)2壓力升至25 MPa。每階段反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)。第一階段反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后、再升壓至反應(yīng)壓力；重復(fù)上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應(yīng)時(shí)間約為14小時(shí)后聚酯的聚合度達(dá)到150。
[0012]實(shí)施例2:工業(yè)聚酯生成過(guò)程中的預(yù)聚物的聚合度為20，顆粒粒徑約為1mm。在120°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶12小時(shí)，得到的結(jié)晶度為50 % ;將經(jīng)預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為2千克/m3，預(yù)聚物堆積密度為3千克/ m2。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至220°C，反應(yīng)器內(nèi)0)2壓力升至8 MPa。每階段反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。第一階段反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后、再升壓至反應(yīng)壓力；重復(fù)上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應(yīng)時(shí)間約為6小時(shí)后聚酯的聚合度達(dá)到100。
[0013]實(shí)施例3:聚合度為95的聚酯作為固相縮聚原料，顆粒粒徑約為2mm。在120°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶5小時(shí)，得到的結(jié)晶度為25% ;將經(jīng)結(jié)晶聚的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為10千克/m3，預(yù)聚物堆積密度為5千克/ m2。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230°C，反應(yīng)器內(nèi)0)2壓力升至16 MPa。每階段反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束后，泄至常壓、再將反應(yīng)器內(nèi)的C02升壓至反應(yīng)壓力；重復(fù)上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應(yīng)時(shí)間約為6小時(shí)后聚酯的聚合度達(dá)到150。
[0014]實(shí)施例4:聚合度為100的聚酯作為固相縮聚原料，顆粒粒徑約為0.5mm。在140°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，得到的結(jié)晶度為20% ;將預(yù)結(jié)晶聚的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為20千克/m3，預(yù)聚物堆積密度為0.5千克/ m2。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至250°C，反應(yīng)器內(nèi)0)2壓力升至20 MPa。每階段反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束后，泄至常壓、再將反應(yīng)器內(nèi)的C02升壓至反應(yīng)壓力；重復(fù)上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應(yīng)時(shí)間約為12小時(shí)后聚酯的聚合度達(dá)到200。
[0015]實(shí)施例5:工業(yè)聚酯生成過(guò)程中的預(yù)聚物的聚合度為50，顆粒粒徑約為1mm。在110°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶10小時(shí)，得到的結(jié)晶度為40 % ;將經(jīng)預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為5千克/m3，預(yù)聚物堆積密度為5千克/ m2。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230°C，反應(yīng)器內(nèi)0)2壓力升至6 MPa。每階段反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第一階段反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后、再升壓至反應(yīng)壓力；重復(fù)上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應(yīng)時(shí)間約為9小時(shí)后聚酯的聚合度達(dá)到150。
[0016]實(shí)施例6:工業(yè)聚酯生成過(guò)程中的預(yù)聚物的聚合度為80，顆粒粒徑約為1.5mm。在130°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶4小時(shí)，得到的結(jié)晶度為30 % ;將經(jīng)預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器中。高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為15千克/m3，預(yù)聚物堆積密度為4千克/ m2。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至240°C，反應(yīng)器內(nèi)0)2壓力升至15 MPa。每階段反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第一階段反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后、再升壓至反應(yīng)壓力；重復(fù)上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應(yīng)時(shí)間約為15小時(shí)后聚酯的聚合度達(dá)到200。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高壓二氧化碳(CO2)輔助的高效聚酯固相縮聚新方法，其生產(chǎn)方法包括: a.將一定分子量的聚酯預(yù)聚物顆粒進(jìn)行預(yù)結(jié)晶；b.將預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器內(nèi)并密封反應(yīng)器，升高反應(yīng)器的溫度至反應(yīng)溫度，同時(shí)注入高壓CO2至反應(yīng)壓力，在CO2輔助下進(jìn)行第一階段的固相縮聚；c.待第一階段縮聚反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后，重新注入高壓CO2將反應(yīng)器升壓至反應(yīng)壓力，開(kāi)始第二階段的縮聚反應(yīng)；d.重復(fù)c的操作，在加壓-縮聚-泄壓-加壓這一循環(huán)操作過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持不變，直至得到一定聚合度的聚酯產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述,步驟a所采用的聚酯預(yù)聚物的聚合度為20- 100，優(yōu)選20-30 和 90 - 100。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟a的預(yù)結(jié)晶溫度為110- 1400C，預(yù)結(jié)晶時(shí)間為2 - 12小時(shí)，優(yōu)選5 - 12小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟a得到聚酯的結(jié)晶度為20- 50%，優(yōu)選30 - 50%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟a的聚酯預(yù)聚物的顆粒粒徑為0.2 - 2毫米。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟b高壓反應(yīng)器的裝填系數(shù)為2- 20千克/m3，堆積密度為0.5 - 5千克/m2。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟b的反應(yīng)溫度為180- 250°C，優(yōu)選210 - 230°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟b升壓過(guò)程控制在2- 10分鐘，優(yōu)選2 - 4分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟b的反應(yīng)壓力為5- 25MPa，優(yōu)選8 - 16MPa。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟b個(gè)階段縮聚反應(yīng)時(shí)間控制在0.5 - 5小時(shí)，各階段反應(yīng)時(shí)間可相同亦可不同。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟c泄壓過(guò)程控制在3- 30分鐘，優(yōu)選3 - 5分鐘。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟d需要2- 30個(gè)加壓-縮聚-卸壓-加壓循環(huán)周期，反應(yīng)時(shí)間為6 - 15小時(shí)。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述，步驟d所得固相縮聚聚酯產(chǎn)品的聚合度為100- 200。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高壓二氧化碳（CO2）輔助的高效聚酯固相縮聚方法，尤其涉及一種以高壓CO2階段性更新的聚酯固相縮聚方法。該方法包括以下步驟：a.將工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中合成的聚酯預(yù)聚物進(jìn)行預(yù)結(jié)晶；b.將預(yù)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物置于高壓反應(yīng)器內(nèi)并密封反應(yīng)器，升高反應(yīng)器溫度至反應(yīng)溫度，同時(shí)注入高壓CO2至反應(yīng)壓力，在CO2輔助下進(jìn)行第一階段固相縮聚；c.待第一階段縮聚反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)器內(nèi)壓力泄至常壓后，重新注入高壓CO2將反應(yīng)器壓力再升至反應(yīng)壓力，開(kāi)始第二階段的縮聚反應(yīng)。在加壓–縮聚–泄壓–加壓這一循環(huán)操作過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度維持不變，直至獲得一定聚合度的聚酯產(chǎn)品。采用此方法的聚酯固相縮聚效率大幅度提高。
【IPC分類(lèi)】C08G63/183, C08G63/80
【公開(kāi)號(hào)】CN105237754
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410237802
【發(fā)明人】趙玲, 夏天, 奚楨浩, 劉濤, 張?jiān)讫? 馮曄
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2014年6月1日