一種高折射率共聚碳酸酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯，更具體的涉及一種高折射率、透過率的共聚碳酸酯。
[0002] 背景介紹
[0003] 聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，具有高抗沖強(qiáng)度、耐熱性好、尺寸穩(wěn) 定、吸濕性低、易于成型等優(yōu)點。由于其還具有無色透明的優(yōu)點，因此是一種廣泛使用的光 學(xué)塑料。
[0004] 聚碳酸酯在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用包括多層擴(kuò)散片、光反射膜、視力矯正鏡片等。由雙酚 A均聚得到的聚碳酸酯，其折射率1. 58左右，在常見的光學(xué)塑料，如PMMA、PS、CR-39中其折 射率相對較高，但相對于現(xiàn)代光電器件應(yīng)用領(lǐng)域，如先進(jìn)光電器件的基板材料、有機(jī)發(fā)光器 件的封裝材料、浸入式光刻的光致抗蝕劑材料以及先進(jìn)圖像傳感器用微透鏡材料等，不到 1. 6的折射率難以滿足應(yīng)用需求，需要開發(fā)更高折射率的聚碳酸酯材料。
[0005] 根據(jù)Lorentz-Lorez方程，在聚合物材料分子結(jié)構(gòu)中引入具有高摩爾折射率以及 低摩爾體積的基團(tuán)有助于提高其折射率。鹵素（氟除外）、含硫基團(tuán)、稠環(huán)、重金屬原子等基 團(tuán)均具有相對較高的摩爾折射率，因此可用于高折射率聚合物的合成與開發(fā)。
[0006] 美國專利US5, 344, 910描述了包含2-苯基-3, 3-雙-(4-羥基苯基）鄰苯二甲酰 亞胺（PPPBP)的高折射率聚碳酸酯，這種結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工過程中會分解出 氣體引起發(fā)泡，同時PPPBP組分會導(dǎo)致聚合物的脆性，因而這種結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯缺少實用 價值。
[0007] 美國專利US5, 401，826描述了引入4, 4' -二羥基聯(lián)苯與雙酚A共聚的聚碳酸酯， 理論上相對于普通的雙酚A型聚碳酸酯應(yīng)有更高的折射率，但實際未發(fā)現(xiàn)折射率的提升。
[0008] 美國專利US5, 532, 331描述了包含4, 4'-二羥基二苯硫醚和雙酚芴結(jié)構(gòu)的共聚聚 碳酸酯以獲得高折射率，折射率最高1. 65左右，相對于高折射率聚合物材料的應(yīng)用需求該 結(jié)果仍顯不足。
[0009] 美國專利US7, 642, 335描述了包含4, 4' -二羥基二苯硫醚和4, 4' -二羥基聯(lián)苯 的高折射率共聚碳酸酯，折射率最高達(dá)到1. 67,但是4, 4' -二羥基聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的比例較高時 容易導(dǎo)致聚合物結(jié)晶并從反應(yīng)體系中析出，因此會有制備上的困難。
[0010] 在折射率上，由雙酚A型聚碳酸酯的1. 58到目前文獻(xiàn)報道的最高水平1. 67左右， 僅僅提升了 0. 09,可見折射率的提升難度巨大。但是在在本領(lǐng)域中，仍然需要具有更高折射 率的聚碳酸酯材料滿足高端的需求，同時還需要聚碳酸酯盡可能的保持其它的有利性質(zhì)， 例如高透過率、耐熱性等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高折射率的共聚碳酸酯，同時還具有高透過率、較 寬范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的耐熱性的優(yōu)點。
[0012] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
[0013] -種共聚碳酸酯，包含如下結(jié)構(gòu)：
[0014] 1)來源于式（I)表示的雙酚化合物的結(jié)構(gòu)單元，
[0018] 其中&、1?2分別獨立的表示氫、鹵素、(：1-020烷基、04-020環(huán)烷基或06420芳基 ； c、d獨立地為0~4的整數(shù)；X表示硫醚鍵、砜基或亞砜基。
[0019] 本發(fā)明所述共聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元的來源中，式（I)表示的雙酚化合物與式（II) 表示的雙酚化合物的摩爾比為1 :99~99 :1，優(yōu)選20 :80~90 :10,更優(yōu)選60 :40~80 :20。
[0020] 優(yōu)選地，合成本發(fā)明所述的共聚碳酸酯，所使用的雙酚化合物（I)為2, 7-二羥基 噻蒽，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0021]
[0022] 2, 7-二羥基噻蒽相對于式（I)表示的其它雙酚，其結(jié)構(gòu)對稱性高，構(gòu)成的聚合物 分子鏈更為規(guī)整，有助于共聚物獲得的更好的耐熱性和力學(xué)性能。
[0023] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的式（II)表示的雙酚化合物為4, 4' _二羥基二苯硫醚，其結(jié) 構(gòu)式：
[0024]
[0025] 本發(fā)明所述的聚碳酸酯除了包含來源于式（I)、（II)表示的雙酚化合物的結(jié)構(gòu)單 元之外，還可以另外包含來源于式（V)表示的雙酚化合物的一種或多種的結(jié)構(gòu)單元：
[0026]
[0027] 其中私、心分別獨立的表示氫、鹵素、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；m 和n獨立地為0~4的整數(shù)；W表示單鍵、醚鍵、羰基、C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基、C6-C20 脂環(huán)基或下面的基團(tuán)：
[0028]
[0029] 其中民和R6分別獨立的為氫、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；或者 尺5和R6-起形成C4-C20脂環(huán)，其可任選地被一個或多個C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21 芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或其組合所取代。
[0030] 優(yōu)選的，所述式（V)表示的雙酚化合物選自雙-(羥基苯基）鏈烷烴、雙-(羥基苯 基）環(huán)烷烴、雙-(羥基苯基）醚、雙-(羥基苯基）酮、a，a' -雙-(羥基苯基）-二異丙基 苯、以及它們的烷基化、環(huán)烷基化和鹵化的化合物等中的一種或兩種或多種。
[0031] 更優(yōu)選的，所述式（V)表示的雙酚化合物選自9, 9-二（4-羥基苯基）芴、4, 4'-二 羥基聯(lián)苯、4, 4' -二羥基二苯甲烷、1，1-雙-(4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、2, 2-雙-(4-羥 基苯基）丙烷、1，1-雙-(3-甲基-4-羥基苯基）環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基）環(huán)己烷 中的一種或兩種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選9, 9-二（4-羥基苯基）荷，其結(jié)構(gòu)如式如下：
[0032]
[0033] 本發(fā)明所述式（V)表示的雙酚化合物的用量為0-50mol%，優(yōu)選10-30mol%，相對 于構(gòu)成所述共聚碳酸酯的式（I)和（II)雙酚化合物總摩爾量。
[0034] 可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩相界面法或熔融酯交換法制備本發(fā)明所述的 共聚碳酸酯。
[0035] 本發(fā)明所述的兩相界面法包括以下步驟：將雙酚化合物溶解于堿金屬氫氧化物水 溶液中形成酚鹽水相，將光氣溶于惰性有機(jī)溶劑中形成有機(jī)相。酚鹽水相與含光氣有機(jī)相 混合在界面處進(jìn)行光化反應(yīng)。在光化反應(yīng)同時或之后添加鏈終止劑和催化劑或只添加鏈終 止劑進(jìn)行封端和加速偶聯(lián)反應(yīng)或封端反應(yīng)。
[0036] 所述堿金屬氫氧化物水溶液的"堿金屬氫氧化物"可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等， 優(yōu)選氫氧化鈉。酚鹽水相中，所添加雙酚化合物的濃度為5~30wt%，優(yōu)選10~20wt%。
[0037] 添加的堿金屬氫氧化物與雙酚類化合物總投料量的官能團(tuán)（即酚羥基）摩爾當(dāng)量 比在I. 0~3,優(yōu)選I. 1~1. 5。
[0038] 將光氣溶解于惰性有機(jī)溶劑形成有機(jī)相。所使用的溶劑可以是C1-C6氯代或溴代 脂肪族烴、C4-C6氯代或溴代脂環(huán)族烴、C6-C8芳族烴或C6-C8氯代或溴代芳烴中的一種，或 其中兩種或多種的任何重量比例的混合物。其中優(yōu)選是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四 氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一種或這些溶劑中的任意兩種或多種的組合，更優(yōu)選是 二氯甲烷。光氣在惰性有機(jī)相中的濃度為3~20wt%，優(yōu)選濃度為5~IOwt%。
[0039] 雙酚類化合物與光氣的摩爾比為1:1. 05~1. 50,優(yōu)選1:1. 07~1. 15。
[0040] 本發(fā)明所述的共聚碳酸酯在有機(jī)相中的濃度為l_25wt%，優(yōu)選為2_20wt%，更優(yōu) 選 3_15wt%。
[0041] 本發(fā)明所述的催化劑可以采用叔胺，特別是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、 N-甲基哌啶、N-異丙基哌啶、N-正丙基哌啶，季銨鹽如四丁基銨、三丁基芐基銨、四乙基銨 氫氧化物、四乙基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四乙基銨硫酸氫鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽，以 及對應(yīng)于這些銨化合物的磷鑰化合物。
[0042]相對于所使用的雙酚類化合物的摩爾量，本發(fā)明所述的催化劑的用量為 0?OOl-IOmol%，優(yōu)選 0? 01-8mol%，更優(yōu)選 0? 05-5mol%。
[0043] 本發(fā)明所述反應(yīng)溫度為-5~100 °C，優(yōu)選0~80 °C，進(jìn)一步優(yōu)選10-60 °C。
[0044] 合成工藝中加入的調(diào)節(jié)分子量所需的單官能鏈終止劑，可以是酚類化合物，例如 苯酚和/或烷基酚，特別是苯酚、對叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚，也可以是上述酚的 氯碳酸酯或單羧酸的酰氯化物。采用酚類化合物做為鏈終止劑，反應(yīng)混合物中必須還存在 有光氣或氯碳酸端基；如果是酰氯化物和氯碳酸酯作為鏈終止劑，形成的聚合物必須有足 夠的酚端基。只要滿足上述條件，鏈終止劑可在光化反應(yīng)同時或之后的任意時間點加入。 [0045] 以同樣的方式可任選將支化劑或支化劑混合物加入合成工藝。支化劑通常在鏈終 止劑之前加入。本發(fā)明所述的支化劑選自三酚、四酚、三元羧酸的酰氯化物和四元羧酸的酰 氯化物的一種或兩種或多種。所述三酚、四酚選自間苯三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥 基苯基）-2-庚烯、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥基苯基）庚烷、1，3, 5-三（4-羥基苯基） 苯、1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷、三（4-羥基苯基）苯基甲烷、2, 4-雙（4-羥基苯基異丙 基）苯酚、四（4-羥基苯基）甲烷和3, 3-雙（3-甲基-4-羥基苯基）-2-氧代-2, 3-二氫 吲哚中的一種或兩種或多種。
[0046] 優(yōu)選的支化劑是3, 3-雙（3-甲基-4-羥基苯基）-2_氧代-2, 3-二氫吲哚和 1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷。
[0047] 本發(fā)明制備的共聚碳酸酯，重均分子量為5000-300000 (重均分子量，通過體積排 除凝膠色譜法在用PS-或聚碳酸酯校正物質(zhì)預(yù)先校正后測定），優(yōu)選15000-80000,更優(yōu)選 20000-40000〇
[0048] 此外，通過熔融酯交換方法使雙酚類化合物與碳酸二芳酯，通常是碳酸二苯酯，在 催化劑例如堿金屬鹽、銨或磷鑰化合物的存在下以熔體反應(yīng)制備聚碳酸酯也是可行的。