聚亞芳基泡沫材料的制作方法
【專利說明】聚亞芳基泡沬材料
[0001] 本申請要求于2012年12月6日提交的美國臨時申請?zhí)?1/734019以及2013年2 月12日提交的歐洲申請?zhí)?3154975.0的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將這些申請中的每一個的 全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及聚合物泡沫，具體地，涉及聚亞芳基/聚苯砜（PPSU)泡沫材料。本發(fā) 明進一步涉及制造所述泡沫材料的方法以及由其制成的物品。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 已知的是對于在輕量級應(yīng)用如運輸（尤其是航空）、移動電子裝置、建筑材料、家 庭用品、餐飲服務(wù)托盤和醫(yī)療等等中使用高強度聚合物泡沫存在不斷增長的需要。所述高 強度聚合物泡沫，尤其在輕型結(jié)構(gòu)中（例如像在結(jié)構(gòu)性夾層板中）的使用暗指關(guān)鍵特性，諸 如值得注意地非常高的機械強度（與優(yōu)異的輕質(zhì)性結(jié)合）而且還有耐熱性、耐火性、耐環(huán)境 性、低溫抗沖性、隔熱特性、隔音特性、抗震特性、耐化學(xué)性、以及循環(huán)特性。
[0005] 由聚亞芳基，尤其是剛性棒狀聚亞苯基與聚（芳醚砜）樹脂，尤其是聚苯砜的共混 物制成的聚合物泡沫已經(jīng)在WO 2006/094988中作為具有低密度和高強度特性的令人關(guān)注 的聚合物泡沫進行了描述。在WO 2006/094988中已經(jīng)示出了將少量所述剛性棒狀聚亞苯 基聚合物共混進聚（芳醚砜）、尤其是PPSU樹脂中允許制造具有較低的總的體泡沫密度同 時保持該剛性棒狀聚亞苯基聚合物的機械特性的泡沫。通過使用如由Baldwin, D.在聚合 物工程與科學(xué)（Polymer Engineering and Science)，第 36 卷，第 11 期，第 1437-1445 頁， 1996年中描述的被稱為分批發(fā)泡方法的超臨界發(fā)泡方法制備所述泡沫。然而，這些工作實 例僅僅示出了由特定的聚亞苯基1 (即，剛性棒狀聚亞苯基共聚物，以PrimoSpireu PR-120 自增強的聚亞苯基可商購的，以前以PARMAXli 1200銷售）/PPSU共混物制成的泡沫，其 中聚亞苯基1的濃度基于聚亞苯基1和PPSU的總重量％最大是25wt. %，并且最低的泡沫 密度僅僅在6wt. %的非常低的聚亞苯基1濃度下實現(xiàn)。
[0006] 在共混聚亞芳基聚合物與芳香族聚（芳醚砜）聚合物中的主要問題之一是在這兩 種聚合物之間的有限可混性。尤其，剛性棒狀聚亞苯基共聚物/PPSU聚合物共混物受制于 此有限可混性。
[0007] 通常已知的是不可混溶的共混物在如值得注意地在聚合物泡沫工業(yè)中使用的發(fā) 泡方法中顯示困難。例如，如通常用于發(fā)泡方法中的成核劑可具有在兩種不同的相之一中 聚集的傾向，由此值得注意地導(dǎo)致泡沫泡孔壁的弱化。另一個缺點是例如該共混物的不混 溶性阻止了起泡劑在該共混物中的均勻的溶解度。
[0008] 由此，對于包含富含聚亞芳基聚合物的PPSU共混物的泡沫材料仍然存在高的需 要，這些泡沫材料可以克服如上所述的所有這些缺陷，并且由此所述泡沫材料的特征為具 有優(yōu)異的機械特性（如在低泡沫密度下的高剛度和強度特性），改進的熱性能容量（具體地 為對于在結(jié)構(gòu)性發(fā)泡物品的制造中所使用的很高的溫度具有更強的耐受性）并且具有改 進的耐化學(xué)性同時保留所有優(yōu)異的泡沫特性（如輪廓分明的、細小的并且相當均勻的泡孔 結(jié)構(gòu)），并且由此由其制成的高強度泡沫物品具有優(yōu)異的耐熱性、耐火性、以及耐環(huán)境性、機 械強度、以及低溫抗沖性，并且具有優(yōu)異的輕質(zhì)性、隔熱特性、隔音特性、抗震特性、耐化學(xué) 性、以及循環(huán)特性。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本申請人現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)某些聚亞芳基/聚苯砜（PPSU)泡沫材料并且任選 地包含特定成分在滿足以上提及的要求時是特別有效的。所述泡沫材料出乎意料地具有一 種輪廓分明、細小的、并且均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，如通過封閉的并且較小的泡沫孔、較高的泡沫 空隙含量、和/或較大的泡孔尺寸均勻性所證實的。此外，所述泡沫材料具有制造高強度泡 沫物品所要求的優(yōu)異的機械特性如低泡沫密度下的高剛度和強度特性。所述泡沫物品滿足 如上所述的所有要求。
[0011] 因此本發(fā)明涉及一種泡沫材料，該泡沫材料具有如通過差示掃描量熱法（DSC)測 量的一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)并且由具有至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的不可混溶的組 合物[下文中稱為組合物（C)]通過擠出發(fā)泡方法制成，其中所述組合物（C)包含：
[0012] ⑴至少一種聚亞芳基（Pl)聚合物，其中所述（Pl)聚合物的重復(fù)單元的按摩爾計 (摩爾％)大于50%是由亞芳基組成的重復(fù)單元（R1)，其中所述亞芳基是由一個芯[下文 中稱為芯（C)]組成的二價烴基團，該芯由一個苯環(huán)或通過共享兩個或更多個相鄰的環(huán)碳 原子而稠合在一起的多個苯環(huán)構(gòu)成，所述苯環(huán)是任選取代的，其中所述亞芳基各自通過第 一 C-C鍵（El)和第二C-C鍵（E2)結(jié)合到相鄰重復(fù)單元（Rl)的兩個其他亞芳基上，其中至 少20摩爾％的重復(fù)單元（Rl)是形成扭結(jié)的亞芳基單元（Rl-b)[下文中稱為亞芳基!^+單 元]，其余的是不同于亞芳基R1-b單元的形成剛性棒的亞芳基單元（Rl-a)[下文中稱為亞芳 基^3單元]，其中在所述亞芳基單元中該鍵（El)和該鍵（E2)是共線的并且彼此反向 平行，
[0013] 所述（Pl)聚合物以基于（Pl)聚合物和（PPSU)聚合物的總Wt. %按重量計 (wt. % )低于75 %并且高于IOwt. %的量存在于組合物（C)中，以及
[0014] (ii)至少一種聚苯砜聚合物[下文中稱為（PPSU)聚合物]，其中所述（PPSU)聚 合物的重復(fù)單元的按摩爾計大于50%是具有在此以下的式（A)的重復(fù)單元（Rppsu):
[0015]
[0016] 所述（PPSU)聚合物以基于聚亞芳基（Pl)聚合物和（PPSU)聚合物的總wt. %低于 90wt. %并且高于25wt. %的量存在于組合物（C)中。
[0017] 本發(fā)明的另一個方面針對用于制造這種泡沫材料的方法。
[0018] 本發(fā)明的又另一個方面針對包括所述泡沫材料的物品。
[0019] 實施例詳細描述
[0020] 聚亞芳基（Pl)聚合物
[0021] 重復(fù)單元（Rl)的亞芳基的芯（C)由優(yōu)選最多3個、更優(yōu)選最多2個、并且還更優(yōu) 選最多一個苯環(huán)組成。
[0022] 為了本發(fā)明的目的，該鍵（El)和該鍵（E2)是"共線的"，當代表該鍵（El)并且在 圍繞該芯（C)的三維空間中從該芯（C)向該第一相鄰的重復(fù)單元延伸的矢量（el)定位于 基本上與代表該鍵（E2)并且從該芯（C)向該第二相鄰的重復(fù)單元延伸的矢量（e2)相同的 直線時。
[0023] 為了本發(fā)明的目的，當將如以上定義的矢量（el)與如以上定義的矢量（e2)相反 方向指向時，該鍵（El)和該鍵（E2)是"反向平行的"。
[0024] 在如以上提及的這些亞芳基K1_a單元中的這兩種鍵（El)和（E2)可以值得注意地 以如在此以下示出的結(jié)構(gòu)1中概述：
[0025]
[0026] 其中在結(jié)構(gòu)1中，如以上提及的芯（C)由一個圓形象化并且該鍵（El)和該鍵（E2) 分別由矢量G1)和矢量（e2)形象化。
[0027] 組成重復(fù)單元（Rl)的亞芳基可以是未取代的。可替代地，它可以被至少一個一價 取代基團取代。
[0028] 該一價取代基團通常在性質(zhì)上不是聚合的；它的分子量優(yōu)選是低于500、更優(yōu)選 低于300、還更優(yōu)選低于200并且最優(yōu)選低于150。
[0029] 該一價取代基團有利的是增溶基團。增溶基團是增加聚亞芳基（Pl)聚合物在至 少一種有機溶劑中，特別是在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、苯、四氫 呋喃以及二甲氧基乙烷中的至少一種中的可溶性的基團，這些溶劑可以在通過溶液聚合法 來合成聚亞芳基（Pl)聚合物的過程中用作溶劑。
[0030] 該一價取代基團還有利的是增加聚亞芳基（Pl)聚合物的易熔性的基團，即它降 低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其熔體粘度，以便令人希望地使聚亞芳基（Pl)聚合物適合于熱 加工。
[0031] 優(yōu)選地，該一價取代基團選自：
[0032] -烴基，諸如烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基；
[0033] _ 鹵素，諸如-Cl、-Br、-F 以及-I ;
[0034]-部分或完全地被至少一種鹵素原子取代的烴基，諸如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代 烷芳基以及鹵代芳烷基；
[0035] -羥基；
[0036] -被至少一個羥基取代的烴基，諸如羥烷基、羥芳基、羥基烷芳基以及羥基芳烷 基；
[0037] -烴基氧基[-0-R，其中R是烴基]，諸如烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基以及芳基烷氧 基；
[0038] -氨基（-NH2);
[0039] -被至少一個氨基取代的烴基，諸如氨基烷基以及氨基芳基；
[0040] -烴基胺[-NHR或-NR2，其中R是烴基]，諸如烷基胺以及芳基胺；
[0041] -羧酸類以及它們的金屬鹽或銨鹽、羧酸鹵化物類、羧酸酐類；
[0042] -被羧酸類，它們的金屬鹽或銨鹽，羧酸鹵化物類以及羧酸酐類中的至少一種取代 的烴基，諸如-R-C ( = 0) 0H，其中R是烷基或芳基；
[0043] -烴基酯類[-C ( = 0) OR或-O-C ( = 0)R，其中R是烴基]，諸如烷基酯類、芳基酯 類、烷芳基酯類以及芳烷基酯類；
[0044] -酰氨基[_C( = 0)ΝΗ2];
[0045] -被至少一個酰氨基取代的烴基；
[0046] -烴基酰胺單酯類[-C( = 0)NHR或-NH-C( = 0)-R，其中R是烴基]，諸如烷基 酰胺類、芳基酰胺類、烷芳基酰胺類以及芳烷基酰胺類，以及烴基酰胺二酯類[-C( = o)nr2或-N-C( = 0) R2，其中R是烴基]，諸如二烷基酰胺類以及二芳基酰胺類；
[0047] -亞磺酸（-SO2H)、磺酸（-SO3H)、它們的金屬鹽或銨鹽，
[0048] -烴基砜類[-S ( = 0) 2_R，其中R是烴基]，諸如烷基砜類、芳基砜類、烷芳基砜類、 芳烷基諷類；
[0049] -醛[_C( = 0)H]以及鹵代甲?；鵞_C( = 0)X，其中X是鹵素原子];
[0050] -烴基酮類[-C ( = 0) -R，其中R是烴基]，諸如烷基酮類、芳基酮類、烷芳基酮類以 及芳烷基酮類；
[0051] -烴氧基烴基酮類[-C(IO)-R1-O-R2,其中R1是二價烴基團，諸如亞烷基、亞芳基、 烷基亞芳基或芳基亞烷基，優(yōu)選C1-C18亞烷基、亞苯基、被至少一個烷基取代的亞苯基、或被 至少一個苯基取代的亞烷基；并且R2是烴基，諸如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基]，諸如烷氧 基烷基酮類、烷氧基芳基酮類、烷氧基烷芳基酮類、烷氧基芳烷基酮類、芳氧基烷基酮類、芳 氧基芳基酮類、芳氧基烷芳基酮類以及芳氧基芳烷基酮類；
[0052] -包括至少一個