一種新的噻噸酮類光引發(fā)劑及在uv-led光固化的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的噻噸酮類光引發(fā)劑，該類光引發(fā)劑可用于LED紫外光固化。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，光固化技術(shù)主要為紫外光固化，光源主要是高壓汞燈，高壓汞燈產(chǎn)生的輻射 光譜范圍寬廣，其中紫外區(qū)的輻射量非常顯著，尤其是UVC、UVB、UVA和UVV區(qū)域（UVC : 280 nm 以下；UVB : 280 - 320 nm;UVA : 320 - 390 nm;UVV : 390 nm 以上）。該光譜寬度 可以讓人們根據(jù)光源的類型和強度以及配方中物質(zhì)的種類來選擇合適的光引發(fā)劑，進(jìn)而優(yōu) 化丙烯酸酯型油墨、涂料、粘合劑、密封劑和復(fù)合材料的固化，從而阻斷或吸收紫外光(例如 顏料和填料)。
[0003] 傳統(tǒng)汞燈輻射出的無固化作用的射線占70%~75%，其中最多的是高能量的紅外 光，它們能產(chǎn)生大量的熱量。典型的汞燈保持涼爽需要大量流動的氣流，因此需要消耗額外 的能量。如此高流量的氣流使得采用惰性氣體來改善表面固化性能變得沒有實用價值（昂 貴的惰性氣體會隨著空氣的冷卻不斷地消耗掉)。除此之外，還有一些明顯的缺陷： 1、 傳統(tǒng)汞燈的使用量大，一臺光固化設(shè)備使用汞燈少則1-2支，多則6-8支； 2、 傳統(tǒng)汞燈的功率大，3-20KW不等，耗電量巨大； 3、 傳統(tǒng)汞燈發(fā)熱量很大，對固化基材選擇局限性很大； 4、 傳統(tǒng)汞燈啟動慢，預(yù)熱時間長，只適合連續(xù)工作，對正常生產(chǎn)造成浪費， 靈活性很差； 5、 大量的使用汞燈會造成汞污染。
[0004] 而新興的UV-LED光源目前已經(jīng)取得了長足進(jìn)展。UV-LED光源是利用光電轉(zhuǎn)換原 理，芯片中的電子和正電荷在移動過程中碰撞結(jié)合轉(zhuǎn)化成光能，現(xiàn)在有許多商業(yè)用途，如油 墨、光學(xué)加工，激光和光通訊產(chǎn)品制造，醫(yī)療產(chǎn)品粘結(jié)等等，較傳統(tǒng)汞燈，有很多優(yōu)點： 1、 冷光源，節(jié)能廣泛地用于熱敏基材； 2、 具有"即開即關(guān)"的性能，無需預(yù)熱，開機后即100%輸出紫外光，操作簡單； 3、 接近單光譜，譜寬很窄； 4、 使用壽命長，更持久的UV光源，可達(dá)25000h以上； 5、 輸出功率穩(wěn)定，連續(xù)可調(diào)。
[0005] UV-LED光源因其節(jié)能、環(huán)保、耐用及其卓越的發(fā)光性能等巨大的優(yōu)越性，必定是未 來光固化技術(shù)的發(fā)展趨勢。但是由于UV-LED光源輻射波峰單一，能量聚集在某個狹窄的紫 外光譜段，且目前市場上UV-LED光源的波峰大多數(shù)集中在395~405nm。和UV-LED光源 相匹配的紫外光引發(fā)劑還很有限，目前噻噸酮和?；趸㈩惞庖l(fā)劑可以與UV-LED光 源相匹配，但是二者的有機相容性較差，分子量小，具有小分子的一些缺點，因此急需開發(fā) 與UV-LED光源相匹配的、具有更強吸光能力和更高引發(fā)活性的光引發(fā)劑，尤其是具有高活 性、低氣味、低揮發(fā)、低迀移且能與現(xiàn)有UV-LED光源相匹配的光引發(fā)劑，我們發(fā)現(xiàn)有一類光 引發(fā)劑可以滿足環(huán)境和現(xiàn)有UV-LED光源的需要。
[0006] CN200410093977. 9公開了一類噻噸酮-2-羧酸衍生物表現(xiàn)低揮發(fā)、低提取、低迀 移的特性，但是制備這類化合物的原料成本高，其光引發(fā)活性也低于噻噸酮-4-羧酸衍生 物，實際應(yīng)用受到一定限制。CN201010218422. 8公開了噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-200-雙 酯、噻噸酮-4-羧酸聚乙二醇-300-雙酯、噻噸酮-4-羧酸聚四氫呋喃-250-雙酯表現(xiàn)出高 活性、低揮發(fā)、低提取、低迀移的特性，但是這類化合物的熔點不高，不易儲存，室溫稍高外 觀難以保持，不能連續(xù)生產(chǎn)；相容性不高，增加了提純的難度，同時也增加了工業(yè)化生產(chǎn)的 難度。這兩類光引發(fā)劑都沒有提到用于UV-LED光源固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一類光引發(fā)劑克服了現(xiàn)有光引發(fā)劑的相容性差、不易提純、 熔點低、難保存等缺點。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一類相容性好、易提純、易保存、低提取性、低迀移性和低揮 發(fā)性光引發(fā)劑，且可以用于UV-LED光源固化體系。
[0009] 本發(fā)明提供了一類高活性、低氣味的光引發(fā)劑，在光聚合后具有低提取性、低迀移 性和低揮發(fā)性的特點，可用于食品和藥品等包裝材料。
[0010] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑為具有下述式（I )的結(jié)構(gòu)的化合物：
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇 toon] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑式（I)即能保持高活性；同時能保持該類化合物的在室溫 下外觀不變，保證不分氣候連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)；該類化合物相容性好，易提純，解決了工業(yè)生產(chǎn) 上提純難的問題。
[0012] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑式（I )在室溫下能保持外觀不變，方便貯存和運輸；相容 性較好，重結(jié)晶提純能達(dá)到很好的效果。
[0013] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑式（I )可以方便的制備得到，制備工藝為：
事實上，在制備過程中會有小部分單酯式（II)生成，實驗證明反應(yīng)過程中生成的雙酯 式（I ) 一般大于93%，生成的單酯式（II)小于5%。
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇
[0015] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑噻噸酮羧酸雙酯式（I )，實際上在實際應(yīng)用中不必保證 100%的雙酯，有少量單酯式（II)不會影響其性能，實驗證明單酯也是低提取性、低迀移性和 低揮發(fā)性的光引發(fā)劑，因此可以不用分離提純雙酯和單酯，而是混合使用。
[0016] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑混合物，它包括式（I )，
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇
[0017] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑式（I )或光引發(fā)劑式（I )和式（II)混合光引發(fā)劑在長波 385-405nm范圍有較強的吸收，適用于大功率UV-LED紫外光固化，克服了傳統(tǒng)汞燈固化耗 能高、污染重的缺點。
[0018] 本發(fā)明提供的光固化組合物，它包含 (a) 至少一種含烯屬不飽和雙鍵化合物和 (b) 光引發(fā)劑式（I )或光引發(fā)劑式（I )和式（II)混合光引發(fā)劑。
[0019] 含烯屬不飽和雙鍵化合物可以含有一個或多個雙鍵。它們可以是低分子量的 (單體）或相對高分子量的(低聚物)。包含雙鍵的單體實例為烷基或羥基烷基丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羥基乙基丙烯酸酯，異冰片 基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺， N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯醋，乙烯基醚如異丁基乙烯醚，苯乙稀，烷 基-和鹵代苯乙稀，N-乙烯基吡略燒酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0020] 含兩個或多個雙鍵的單體如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和雙酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-雙（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，鄰苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰尿酸三烯丙基酯和異氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0021] 具有相對高分子量(低聚物）多不飽和化合物的實例為丙烯酸化的環(huán)氧樹脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或環(huán)氧基的聚酯。不飽和低聚物還可以是不 飽和聚酯樹脂，它們大多是有馬來酸，鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備的并且具有大約 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚單體和乙烯基醚低聚物，以及以馬來酸酯為終 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的低聚物。
[0022] 烯屬不飽和化合物還可以是烯屬不飽和羧酸和多元醇環(huán)氧化合物的酯，和在主鏈 或側(cè)鏈基上含烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在側(cè)鏈上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一種或多種該聚 合物的混合物。
[0023] 不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、肉桂酸和不飽 和脂肪酸如亞麻酸和油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0024] 適宜的多元醇為芳族多元醇并尤其為脂族和環(huán)狀脂族多元醇。芳族多元醇如氫 醌、4, 4' -二羥基二苯基、2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷，以及(線型）酚醛清漆和酚醛樹脂A。 脂族和環(huán)狀脂族多兀醇如亞烷基二醇，優(yōu)選C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選 為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己 烷、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0025] 本發(fā)明提供的光固化組合物發(fā)生聚合的方法，包括用200_405nm范圍的光源 照射，可以用來生產(chǎn)涂布材料、印刷墨、印刷板、牙科材料、光刻蝕劑材料和作為圖像記 錄材料。尤其還可以使用385-405nm的光源照射。因此本發(fā)明提