用于制備高密度聚乙烯共混物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多峰型聚己締組合物。特別是，本發(fā)明設(shè)及一種包括高密度多峰 型聚己締組分和超高分子量聚己締均聚物組分的聚己締組合物。本發(fā)明還包括一種制品， 優(yōu)選為管材，由多峰型聚己締組合物制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 多峰型聚己締聚合物在本領(lǐng)域中被熟知。典型地，多峰型聚己締體系包括高分子 量（HMW)組分和低分子量（LMW)組分。HMW組分賦予體系良好的機械性能，同時LMW組分提 供了良好的加工性能。多峰型聚己締體系具有廣泛的有用的實用性應(yīng)用，如吹塑制品、膜材 或管材的生產(chǎn)。機械性能的改進可通過增加HMW組分的分子量來實現(xiàn)。然而，該通常伴隨 著由于HMW組分/LMW組分的粘度比的增加所造成的均勻性的損失，實際上，該對所獲得的 機械性能也是不利的。
[0003] 進一步改進機械性能可通過在多峰型聚己締體系中包括超高分子量扣HM)部 分而成為可能。然而，當(dāng)加入該種高分子量種類物質(zhì)時，存在嚴(yán)重的相容性問題。例如， 0gunni}d等人（JournalofAppliedPolymerScience, 2005, 97, 413-425)和Va化ar等人 (JournalofAppliedPolymerScience, 1986, 32, 5575-5584)都報道了當(dāng)UHMW聚己締加 入到其他聚己締中時，在間歇式混合機中需要W依次為15分鐘為順序的長共混時間。
[0004] UHMW聚己締滲入聚己締組合物作為共聚物也被熟知并報道，例如W0 2007/042216,W0 96/18677 和W0 2006/092378。
[000引化ang和化own也研究了通過擠出使UHMW聚己締包含在皿陽中，并采用同向旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機得W實現(xiàn)（Polymer, 1992, 33, 2989-2997)。然而盡管UHMW聚己締顆粒被發(fā) 現(xiàn)可良好地結(jié)合在基體中并有助于減緩裂紋擴展的速度，當(dāng)在SEM下進行分析時，發(fā)現(xiàn)該 UHMW聚己締在大獨立區(qū)域內(nèi)存在，并沒有"烙融"進入皿陽基體的證據(jù)。由于該些原因， UHMW聚己締的量被限制為低載荷。
[0006] 在W094/28064中，報道了包括UHMW組分和單峰型皿陽組分的聚己締組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了使通過在雙峰型聚己締共混物中包括UHMW聚己締而得到的優(yōu)勢最大化，由 此對于增加該一有用組分的重量含量的聚合物的生成仍有需求。
[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供一種新型多峰型聚己締共混物，其具有所期望的機械性 能和加工性能。特別地，期望W商業(yè)相關(guān)的載荷生產(chǎn)一種UHMW聚己締進入多峰型聚己締基 體的共混物，有利于機械性能的增強。期望提高沖擊強度時，不會損失產(chǎn)生的聚合物的相應(yīng) 的拉伸性能。
[0009] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，特定的高密度多峰型聚己締聚合物和特定均聚物超高分子量組分 的組合可形成一種共混物，其提供了必要性能。該些組分可W令人驚奇地共混在一起得到 均勻共混物，其表現(xiàn)出良好的沖擊強度，沒有拉伸模量的減少。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 因此，從第一個方面來看，本發(fā)明提供了一種高密度聚己締共混物，其包括
[0012] (A) 55重量％至95重量％的密度至少為94化g/m3的高密度多峰型聚己締組分，和
[0013] 炬)5重量％至45重量％的超高分子量聚己締均聚物（UHMW聚己締），超高分子量 聚己締均聚物具有2000000g/mol至4000000g/mol的標(biāo)稱粘度分子量Mv;
[0014] 且其中所述共混物具有10.Og/lOmin或更少的MFR21和至少為94化g/m3的密度。
[0015] 本發(fā)明的均相聚合物共混物適合用于各種用途的管材，如流體輸送（例如像已知 的水或天然氣的液體或氣體的輸送）。通常，流體在該些管材中受到壓力。
[0016] 因此，從另一方面看，本發(fā)明提供了一種制品，優(yōu)選為管材，包括如前所述的聚合 物共混物。
[0017] 從另一方面來看，本發(fā)明提供了一種用于制備W上所限定的共混物的方法，包括 混合
[0018] (A) 55重量％至95重量％的密度至少為94化g/m3的高密度多峰型聚己締組分，和
[0019] 炬)5重量％至45重量％的超高分子量聚己締均聚物（UHMW聚己締），超高分子量 聚己締均聚物具有2000000g/mol至4000000g/mol的標(biāo)稱粘度分子量Mv;
[0020] 和將其擠出，W形成具有10.Og/lOmin或更少的MFR21和至少為94化g/m3的密度 的共混物。優(yōu)選地，共混物經(jīng)多次擠出，例如2次或3次。
[0021] 從另一方面來看，本發(fā)明提供了W上限定的共混物在制品（尤其是管材）制造中 的用途。
【具體實施方式】
[0022] 任何權(quán)利要求參數(shù)的測試在本文的"分析測試"部分中給出，該測試在示例之前。 [002引在本文中使用的"分子量Mw"術(shù)語是指重均分子量。在本文中使用的"分子量Mv" 術(shù)語是指標(biāo)稱粘度分子量。
[0024] 本發(fā)明的聚己締共混物包括至少兩種組分：高密度多峰型聚己締組分和超高分子 量聚己締均聚物組分。兩者一起形成了本發(fā)明的聚己締共混物。在所有的實施例中，共混 物是皿PE，即具有至少為94化g/m3的密度的組分。
[00巧]共混物性能
[0026] 共混物性能報道如下。隨后的參數(shù)可W在標(biāo)準(zhǔn)添加劑的存在下測試，其固有地存 在于商業(yè)聚合物中，可被用于本發(fā)明的共混物的制造。
[0027] 本發(fā)明的聚己締共混物優(yōu)選地具有至少94化g/m3、優(yōu)選為至少94化g/m3、更優(yōu)選 為至少為95化g/m3、特別是至少為95化g/m3的在23°C下根據(jù)ISO1183測量的密度。密度 的上限可為980kg/m3、優(yōu)選為97化g/m3、特別是970kg/m3。非常優(yōu)選的密度范圍為950kg/m3 至Ij965kg/m3,特別是 952kg/m3到 961kg/m3范圍內(nèi)。
[002引優(yōu)選地本發(fā)明的聚己締共混物根據(jù)ISO1133測量的MFR21在0. 05g/10min至lOg/lOmin范圍內(nèi)、優(yōu)選為 0.Ig/lOmin至 8g/10min范圍內(nèi)，特別是 0. 2g/10min至 5g/10min 范圍內(nèi)。
[0029] 優(yōu)選地聚己締共混物具有小于1.Og/lOmin、優(yōu)選小于0. 5g/10min、更優(yōu)選小于 0. 2g/10min的MFRs。
[0030] 本發(fā)明的聚己締共混物的多分散指數(shù)（PI)優(yōu)選在0.5Pa^i至5Pa^i范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在0. 8Pa-i至4化-1范圍內(nèi)。高度優(yōu)選地，PI在IPa-1至4化-1范圍內(nèi)。
[0031] 本發(fā)明的聚己締共混物的缺口沖擊強度在〇°C下測量時優(yōu)選為高于34kJ/m2,更優(yōu) 選為高于38kJ/m2。
[0032] 本發(fā)明的共混物的拉伸模量優(yōu)選為高于組分（A)其自身的值的85%，特別是高 于90%。因此，本發(fā)明的共混物的拉伸模量可為至少950Mpa，如至少lOOOMPa，優(yōu)選為至少 1050MPa〇
[0033] 共混物也表現(xiàn)出非常低的白斑值，表明低水平的凝膠和由此良好的均勻性。白斑 可使用顯微鏡確定。優(yōu)選為本發(fā)明的共混物具有最少的白斑。
[0034] 高密度多峰型聚己締組分
[0035] 本發(fā)明的共混物包括高密度多峰型聚己締組分，即一種具有至少為94化g/m3的密 度的組分。術(shù)語"多峰型"在此是指（除非另有說明）相對于分子量分布的多峰性，因此包 括雙峰型聚合物。通常，聚己締組合物，包括至少兩種聚己締部分，至少兩種聚己締部分在 不同聚合條件下進行生產(chǎn)，造成了該部分不同的（重均）分子量和分子量分布，被稱為"多 峰型"。前綴"多"設(shè)及存在于聚合物中的不同聚合物部分的數(shù)量。因此，例如，多峰型聚合 物包括所謂的"雙峰型"聚合物（由兩部分組成）。多峰型聚合物的分子量分布曲線的形 態(tài)，即聚合物重量分?jǐn)?shù)作為其分子量的函數(shù)的圖的外觀，可顯示兩個或更多個最大值，或典 型地與各個部分的曲線相比時明顯寬化。例如，如果聚合物W連續(xù)多階段的方法生產(chǎn)，使用 串聯(lián)反應(yīng)器且在每個反應(yīng)器中使用不同的條件，在不同反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物部分將各自 具有其自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)該種聚合物的分子量分布曲線被記錄時，該些 部分的各個曲線典型地一起形成了全部聚合物產(chǎn)物的寬化的分子量分布曲線。
[0036] 本發(fā)明的共混物的組分（A)是高分子量多峰型聚己締，并且優(yōu)選的在共混物中的 含量為55重量％至95重量％，如80重量％至93重量％，優(yōu)選為85重量％至92重量％。
[0037] 本發(fā)明的多峰型聚己締組分（A)優(yōu)選地具有至少940kg/m3,優(yōu)選至少945kg/m3的 在23°C下根據(jù)ISO1183測量的密度。密度的上限可為98化g/m3、優(yōu)選為97化g/m3、特別是 970kg/m3。非常優(yōu)選的密度范圍為945kg/m3到965kg/m3。
[0038] 優(yōu)選地，本發(fā)明的多峰型聚己締根據(jù)ISO1133測量的MFR21在Ig/lOmin至 20g/10min范圍內(nèi)、優(yōu)選為2g/10min至15g/10min范圍內(nèi)。優(yōu)選地，多峰型聚己締組分（A) 具有 3g/10min至 12g/10min范圍內(nèi)的MFR21。
[0039] 優(yōu)選地，本發(fā)明的多峰型聚己締組分（A)具有根據(jù)ISO1133測量的少于 1.Og/lOmin的MFRg。
[0040] 優(yōu)選地，組分（A)具有至少為70000g/mol，更優(yōu)選至少為120000g/mol的M,。組 分（A)的M，應(yīng)小于400000g/mol，優(yōu)選為小于300000g/mol。
[00川組分（A)的Mw/Mn的值至少為4,如至少為10,如在10至30范圍內(nèi)。
[0042]在本發(fā)