用于制備具有優(yōu)良可塑性和機(jī)械性能的多峰聚烯烴樹脂的催化劑組合物以及使用其的聚 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備聚烯烴樹脂的催化劑組合物以及使用其的聚合方法，尤 其涉及一種用于制備具有諸如優(yōu)良可塑性、機(jī)械強(qiáng)度和外觀等特性的多峰聚烯烴的茂金屬 催化劑組合物以及使用其的聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有多峰分子量分布的聚烯烴具有至少兩種各自有不同分子量的組分。例 如，聚烯烴含有相對適當(dāng)比例的高分子量組分和低分子量組分。現(xiàn)在，對于具有寬分子 量分布或多峰分子量分布的聚烯烴的制備已進(jìn)行大量研宄。方法之一為補(bǔ)充反應(yīng)器法 (post-reactor process)或恪融共混法（melting blending process)，在這些方法中，具 有至少兩種不同分子量的聚烯烴在加工前或加工過程中混合。例如，美國專利No. 4461873 公開了一種物理混合兩種不同的共聚物以制備雙峰聚合物共混物的混合方法。但是采用這 種物理混合的方法時，易產(chǎn)生具有高含量凝膠組分的模制體（molded form)，凝膠組分導(dǎo)致 產(chǎn)品外觀變差，故所得的聚烯烴不能應(yīng)用于薄膜。而且，所述物理混合法要求完全的均勻 性，所以存在制備成本增加的缺點(diǎn)。
[0003] 制備具有多峰分子量分布（例如，雙峰分子量分布）的聚稀徑的另一方法是使用 多級反應(yīng)器，其包括兩個或兩個以上的反應(yīng)器。所述多級反應(yīng)器中，一定條件下在第一級反 應(yīng)器中制備第一聚合物組分，所述第一聚合物組分具有雙峰聚合物的兩種不同的分子量分 布中的一種分子量分布；將制備的第一聚合物組分轉(zhuǎn)移到第二級反應(yīng)器，在不同于第一級 反應(yīng)器的條件下制備第二聚合物組分，所述第二聚合物組分具有不同于第一聚合物組分的 分子量分布。上述方法雖然解決了凝膠組分相關(guān)的問題，但是其采用多級反應(yīng)器，使得生產(chǎn) 效率可能降低或生產(chǎn)成本可能增加。另外，當(dāng)高分子量組分是在第一級反應(yīng)器中制備的，而 低分子量組分不是在第二級反應(yīng)器中制備的，導(dǎo)致最終生成的聚烯烴粒子可能僅具有高分 子量組分。
[0004] 制備具有寬分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烴的另一方法是：在單反應(yīng)器 中采用催化劑混合物聚合聚烯烴。最近，在相關(guān)領(lǐng)域，已各種嘗試在單反應(yīng)器中采用兩種 或兩種以上不同的催化劑制備具有寬分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烴。該方法中， 以亞微粒（sub-part icles)級別均勻混合樹脂顆粒，從而各自具有不同分子量分布的樹 脂組分存在于單一相中。例如，美國專利Nos. 4530914和4935474公開了一種分子量分布 寬的聚烯烴的制備方法，即在催化劑體系下聚合乙烯或更高級的α -烯烴，所述催化劑體 系包括兩種或兩種以上的茂金屬（各自具有不同的傳送和終止反應(yīng)速率常數(shù)）和鋁氧烷 (alumoxane)。此外，美國專利Nos. 6841631和6894128公開了一種具有雙峰或多峰分子量 分布的聚乙烯的制備方法，其采用包括至少兩種金屬化合物的茂金屬型催化劑，所述聚乙 烯用于制造薄膜、管道、中空模制品等。用這種方法生產(chǎn)的聚乙烯具有良好的加工性能，但 是每個單位顆粒中聚乙烯組分分子量的分布狀態(tài)不均勻，所以即使在相對良好的加工條件 下，也會有粗糙的外觀和不穩(wěn)定的物理性能的缺點(diǎn)。
[0005] 美國專利No. 4937299公開了一種使用催化劑體系制備聚烯烴的方法，所述催化 劑體系包括至少兩種各自具有不同反應(yīng)率（相對于待聚合的單體而言）的茂金屬。美國 專利No. 4808561公開了一種烯烴聚合反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的制備方法，所述方法在載體 存在的情況下，進(jìn)行茂金屬和鋁氧烷的反應(yīng)。所述茂金屬負(fù)載于載體中，形成固體粉末催化 劑。作為所述載體，可采用無機(jī)氧化物（如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、 二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物）以及樹脂材料（如聚烯烴（例如，磨碎的聚乙烯）），所 述茂金屬和鋁氧烷放置在脫水的載體材料上。
[0006] 美國專利No. 5539076公開了一種用于制備特定的雙峰高密度共聚物的茂金屬 /非茂金屬混合催化劑體系。該催化劑體系負(fù)載于無機(jī)載體上。載體（例如二氧化硅、 氧化鋁、氯化鎂）以及齊格勒-納塔（Zeigier-Natta)和茂金屬混合催化劑在美國專利 No. 5183867,歐洲公開號0676418A1，歐洲專利No. 0717755B1，美國專利No. 5747405,歐洲[0007] 韓國專利No. 1132180公開了一種用于制備多峰聚稀徑共聚物的多于一種茂金屬 的混合催化劑體系。所述催化劑體系的缺點(diǎn)是：雙峰聚合物的低分子量部分的低聚物量 不低。為了實(shí)現(xiàn)共聚物的機(jī)械強(qiáng)度以及作為管道時長期耐水的性能，低分子量部分的低聚 物量應(yīng)該低，而高分子量部分的低聚物量應(yīng)該高。然而，該催化劑體系中，雖然高分子量部 分的低聚物量高，但由于包含在低分子量部分的低聚物，其長期耐水性會降低。此外，該催 化劑體系中，由于用于制備低分子量聚合物的第一茂金屬氫反應(yīng)性低，因此難以控制保持 合適雙峰所需的分子量；由于兩種茂金屬混合物的分子量過高，因此溶體流動指數(shù)（MIE， 2. 16kg/10mins)過低；且由于溶體流動指數(shù)比太寬，因此降低了模制體的機(jī)械強(qiáng)度。
[0008] 美國專利No. 5594078公開了一種由含荷基的橋連茂金屬、非橋連茂金屬和助催 化劑組成的催化劑組合物，以及使用該催化劑組合物制備烯烴聚合物的方法。然而，美國專 利No. 5594078僅僅公開了簡單的信息，例如，熔體流動指數(shù)、間歇式聚合獲得的聚合物的 分子量分布，但工業(yè)上需求的聚烯烴的物理性質(zhì)，例如，可塑性、機(jī)械性能、模制體外觀，沒 有計(jì)入考慮之中。此外，美國專利No. 7619047公開了用于制備多峰共聚物的至少兩種茂金 屬混合催化劑體系。用于美國專利No. 7619047的混合催化劑體系的第一茂金屬包括線性 鏈烯基，作為橋連環(huán)戊二烯基團(tuán)的取代基，其不同于美國專利No. 5594078中公開的含芴基 的橋連茂金屬。但美國專利No. 7619047僅公開了所制備的聚烯烴的熔體流動指數(shù)和分子 量，工業(yè)上需求的聚烯烴的物理性質(zhì)，例如，可塑性、機(jī)械性能、模制體外觀，沒有計(jì)入考慮 之中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題：
[0010] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備多峰聚烯烴樹脂的催化劑組合 物，所述多峰聚烯烴樹脂具有）適用于成型的分子量、分子量分布和剪力反應(yīng)（shear response，SR)〇 toon] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備聚烯烴樹脂的催化劑組合物，在所述聚 烯烴樹脂中，高分子量組分中的低聚物含量高，低分子量組分中的低聚物含量很低，從而使 所述聚烯烴的交聯(lián)少且成型產(chǎn)品的硬度大。
[0012] 本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于制備聚烯烴樹脂的催化劑組合物，所述聚烯 烴樹脂尤其適用于成型具有優(yōu)良抗壓性的管道。
[0013] 本發(fā)明的再一個目的是提供一種聚合多峰聚烯烴樹脂的方法，所述多峰聚烯烴樹 脂在成型工序中擠壓載荷相對低且擠出量相對高，因此成型產(chǎn)品的生產(chǎn)率很高。
[0014] 本發(fā)明的再一個目的是提供一種聚合多峰聚烯烴樹脂的方法，利用所述多峰聚烯 烴樹脂可形成具有優(yōu)良外觀和機(jī)械強(qiáng)度的成型產(chǎn)品。
[0015] 技術(shù)方案：
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于制備多峰聚烯烴樹脂的催化劑組合 物，其包括（i)至少一種由下面的化學(xué)式1表示的第一茂金屬化合物；（ii)至少一種由下 面的化學(xué)式2表示的第二茂金屬化合物；和（iii)至少一種選自由下面的化學(xué)式3、4和5 表示的鋁氧烷群組中的助催化劑。
[0017] 【化學(xué)式1】
[0018] (L1) (L2) (X1) (X2)M1