一種高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及土工膜吹塑材料，具體涉及一種高己稀接枝高密度聚乙稀土工膜吹塑 材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 高密度聚乙烯土工膜是一種新型防滲透材料，具有很高的防滲系數(shù)，即可單獨(dú)作 為防滲透材料，也可和無(wú)紡布結(jié)合制成復(fù)合型防滲透膜使用。高密度聚乙烯土工膜具有良 好的耐熱性、耐寒性，和抗老化性，使用時(shí)不受到地區(qū)環(huán)境溫度的限制，能長(zhǎng)時(shí)間裸露使用 而保持原來(lái)的性能，如采用埋入鋪設(shè)，使用壽命更長(zhǎng)。
[0003]與世界先進(jìn)國(guó)家相比，土工膜材料在我國(guó)的應(yīng)用起步較晚。目前，市場(chǎng)上常用的高 密度聚乙烯土工膜料基本以進(jìn)口料為主，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了市場(chǎng)需求。由于原料生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn) 能力和價(jià)格的原因，國(guó)內(nèi)HDPE 土工膜生產(chǎn)企業(yè)難以購(gòu)買(mǎi)到符合要求的國(guó)產(chǎn)原材料，除了部 分有能力的企業(yè)購(gòu)買(mǎi)進(jìn)口土工膜專(zhuān)用料作為主要原材料進(jìn)行生產(chǎn)以外，大部分生產(chǎn)企業(yè)則 以國(guó)產(chǎn)非專(zhuān)用牌號(hào)與線(xiàn)性低密度聚乙烯簡(jiǎn)單混合后進(jìn)行生產(chǎn)，從而土工膜產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定 且難以到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，生產(chǎn)滿(mǎn)足要求的中高密度聚乙烯土工膜專(zhuān)用料符合市場(chǎng)需求。
[0004]環(huán)管淤漿工藝法溫度控制可以精準(zhǔn)至±0. 1°C，相較于氣相工藝法的2~3°C的溫 度波動(dòng)，環(huán)管淤漿工藝法的工藝穩(wěn)定性更高，因而環(huán)管淤漿法生產(chǎn)的HDPE產(chǎn)品有均勻性 好、穩(wěn)定性佳的先天優(yōu)勢(shì)。高密度聚乙烯土工膜往往要求具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力， 為了提高耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力，在生產(chǎn)中需要引入更多的長(zhǎng)支鏈，那就必須更有效地接入 1-己烯共聚單體。但是采用環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)高密度聚乙烯，由于反應(yīng)體系為淤漿體系，在 引入高濃度的1-己烯單體時(shí)容易導(dǎo)致反應(yīng)體系發(fā)粘，容易出現(xiàn)反應(yīng)垢化現(xiàn)象。反應(yīng)垢化現(xiàn) 象是指反應(yīng)體系粘度過(guò)高，容易粘壁，使反應(yīng)器實(shí)際溫度變高，明顯偏離并高于設(shè)定值，同 時(shí)因反應(yīng)熱無(wú)法散熱，導(dǎo)致夾套水溫降低的現(xiàn)象，伴隨出現(xiàn)勞倫斯泵功率突增，反應(yīng)出現(xiàn)波 動(dòng)。而出現(xiàn)反應(yīng)垢化后，生產(chǎn)時(shí)易暴聚，生產(chǎn)難以控制。因此采用環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的土工 膜專(zhuān)用料非常難以突破〇. 939g/cm3的密度下限。生產(chǎn)時(shí)易出現(xiàn)大量的過(guò)渡料產(chǎn)品，從降低 了專(zhuān)用料的轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高己稀接枝高密度聚乙稀土工膜吹塑材料，該土工膜吹 塑材料具有較高己烯含量及分子量，寬分子量分布，長(zhǎng)支鏈多，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能（NCTL) 突出、剛韌平衡性、耐蠕變性、抗氧化性能和耐化學(xué)腐蝕性好，適用于各類(lèi)土工膜尤其是糙 面膜的加工成型。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：高己烯接枝高密度聚乙烯土工 膜吹塑材料，重均分子量為20萬(wàn)~30萬(wàn)，熔體流動(dòng)速率為10. 0~13. 0g/10min，密度為 0. 937~0. 939kg/m3,1-己烯含量彡1. 20%，結(jié)晶度46. 5%~49. 5%，主要由以下重量份的原料 制成： 乙稀己稀共聚聚乙稀樹(shù)脂 99. 5~99. 8份 復(fù)合抗氧劑 0. 20~0. 50份， 其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯樹(shù)脂的重均分子量為20萬(wàn)~30萬(wàn)，熔體流動(dòng)速率為 10. 0~13. 0g/10min，密度為0. 937~0. 939kg/m3,通過(guò)以下方法制備獲得：環(huán)管反應(yīng)器中，在 稀釋劑始終處于循環(huán)狀態(tài)下，將單體乙烯和1-己烯置于反應(yīng)容器中，并加入抗靜電劑和 經(jīng)活化的催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溫度為92~98°C，至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為 10. 0~13. 0g/10min和密度為0. 937~0. 939kg/m3時(shí)，即制得乙稀己稀共聚聚乙稀樹(shù)脂。
[0007] 如前文所述，提高己烯量會(huì)引起而反應(yīng)體系粘度加大，容易出現(xiàn)裝置反應(yīng)器垢化 的現(xiàn)象，導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)易暴聚，出現(xiàn)反應(yīng)器實(shí)際溫度變高，偏離反應(yīng)設(shè)置溫度的現(xiàn)象，生產(chǎn)難 以控制，且生產(chǎn)時(shí)易出現(xiàn)大量的過(guò)渡料產(chǎn)品，從降低了專(zhuān)用料的轉(zhuǎn)化率，使環(huán)管淤漿工藝生 產(chǎn)的土工膜專(zhuān)用吹塑材料料難以突破0. 939g/cm3的密度下限。同時(shí)，由于反應(yīng)穩(wěn)定性難以 控制，反應(yīng)波動(dòng)較大，需不斷地觀察生產(chǎn)參數(shù)，及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，一旦波動(dòng)達(dá)到一定程度，產(chǎn)品 實(shí)測(cè)指標(biāo)超出產(chǎn)品品控范圍，則必須把產(chǎn)品切換至過(guò)渡料料倉(cāng)，作為過(guò)渡牌號(hào)出庫(kù)。在生產(chǎn) 時(shí)由于頻繁切換牌號(hào)，易出現(xiàn)大量的過(guò)渡料產(chǎn)品，從而導(dǎo)致了土工膜專(zhuān)用料的生產(chǎn)率非常 低。為了解決上述問(wèn)題，發(fā)明人從各個(gè)方面提出不同的解決方案，最終決定從提高催化劑活 性來(lái)解決生產(chǎn)問(wèn)題?？墒牵瑖L試了目前已有的多種催化劑后，雖然也能夠獲得符合要求的土 工膜吹塑材料，但是，在生產(chǎn)中需要降低反應(yīng)負(fù)荷，產(chǎn)量并不高，并且生產(chǎn)控制非常繁瑣，并 不能達(dá)到發(fā)明人的預(yù)期目的。遂與上海納川化工有限公司共同進(jìn)行針對(duì)性的研宄，最終由 上海納川化工有限公司開(kāi)發(fā)了可以解決上述生產(chǎn)問(wèn)題的高活性催化劑。該催化劑為新型鉻 系催化劑NTR-975,能有效地克服因1-己烯的加入引起催化劑失活以及反應(yīng)垢化現(xiàn)象。由 于催化劑活性較高，在生產(chǎn)乙烯己烯共聚聚乙烯樹(shù)脂時(shí)，可高效引發(fā)反應(yīng)；同時(shí)，由于催化 劑對(duì)共聚單體響應(yīng)性高，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能有效接入更高含量的1-己烯單體，因而提高了高 密度聚乙烯產(chǎn)品中的1-己烯單體含量，克服反應(yīng)體系粘度增大，避免了裝置反應(yīng)器垢化現(xiàn) 象。由于催化劑活性高，而反應(yīng)體系粘度也具有可控性，因此可以加大乙烯單體的進(jìn)料量， 提尚生廣負(fù)荷，而且在生廣中過(guò)渡料廣量明顯減少，生廣的轉(zhuǎn)化效率大幅度提尚，反應(yīng)中有 效接入聚乙烯中的1-己烯的量高，獲得的高己烯接枝的高密度聚乙烯樹(shù)脂與現(xiàn)有的同類(lèi) 產(chǎn)品相比1-己烯含量更高，具有更好的剛韌平衡性和優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。在生產(chǎn) 過(guò)程中不出現(xiàn)反應(yīng)器垢化現(xiàn)象，生產(chǎn)更平穩(wěn)，更加安全。
[0008] 本發(fā)明1-己烯含量為1. 20~1. 40%。
[0009] 本發(fā)明所述乙烯和1-己烯的用量比為1000 : 30~60 ;1_己烯的用量為催化劑用 量的6~12倍，為稀釋劑的30~60倍。所述抗靜電劑為ASA，抗靜電劑與稀釋劑之間的比例 為 1~1. 5 : 100〇
[0010] 本發(fā)明所述稀釋劑優(yōu)選為異丁烷。
[0011] 本發(fā)明中所述的抗氧劑用于提高材料的加工穩(wěn)定性和長(zhǎng)效抗熱氧老化性，優(yōu)選采 用酚類(lèi)抗氧劑。為提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性與產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，本發(fā)明所述酚類(lèi)抗氧劑優(yōu)選為 四[0-(3, 5-二叔丁基-4羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
[0012] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，上述土工膜吹塑材料的制備方法，包括以下步驟： (1)在稀釋劑始終處于循環(huán)狀態(tài)下，將單體乙烯和1-己烯置于反應(yīng)容器中，并加入抗 靜電劑和經(jīng)活化的催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溫度為92~98°C，至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動(dòng) 速率為10. 〇~13. Og/lOmin和密度為0. 937~0. 939kg/m3時(shí)，獲得重均分子量為20萬(wàn)~30萬(wàn) 且1-己烯含量彡1. 20%的乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂； (2)按上述計(jì)量比，將乙烯己烯共聚聚乙烯樹(shù)脂和抗氧劑混勻后，加入混煉機(jī)中擠出 造粒，顆粒在冷卻水中冷卻，獲得土工膜吹塑材料。
[0013] 所述步驟（2)中，冷卻水的溫度為50~70 °C，冷卻水流量為600~700m3/h。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明提供的土工膜吹塑材料分子量高，分子量分布合理，高抗氧化性能，滿(mǎn)足了 土工膜吹塑所要求的加工性能和各項(xiàng)物理力學(xué)性能。由于己烯含量高，具有更多長(zhǎng)支鏈，與 現(xiàn)有同類(lèi)產(chǎn)品相比，更低的密度，具有更優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。
[0015] (2)本發(fā)明提供的土工膜吹塑材料的制備方法中，通過(guò)采用NTR-975型鉻系催化 劑，對(duì)1-己烯共聚單體的響應(yīng)性好，有效提高1-己烯接枝量，因此有效控制1-己烯共 聚單體加入量，避免導(dǎo)致反應(yīng)體系發(fā)粘，可有效改善反應(yīng)垢化，減少反應(yīng)器粘壁現(xiàn)象。此 外，高活性的催化劑克服了環(huán)管淤漿工藝的裝置局限性，，有效增加1-己烯單體的接枝率， 形成更多長(zhǎng)支鏈，生產(chǎn)高己烯接枝的高密度聚乙烯，給材料帶來(lái)更好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性 (NCTL)。由于催化劑活性提高，生產(chǎn)穩(wěn)定性提高了，因而可以提高生產(chǎn)時(shí)乙烯的進(jìn)料量，生 產(chǎn)可在高負(fù)荷下進(jìn)行。同時(shí)生產(chǎn)土工膜專(zhuān)用料時(shí)明顯減少了生產(chǎn)中切換過(guò)渡牌號(hào)的次數(shù)， 過(guò)渡料產(chǎn)量顯著降低，轉(zhuǎn)化效率大幅度提高，成本低，并且供給穩(wěn)定，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下實(shí)施例的催化劑活化處理采用常規(guī)方法即可，具體為：催化劑通過(guò)打開(kāi)罐底 部閥，依靠重力落入活化器中，來(lái)自于活化爐的爐膛的熱燃燒氣和熱流化空氣加熱活化爐 和催化劑，流化氣體向上通過(guò)分布板后，與催化劑充分接觸并使催化劑活化。
[0017] 混煉機(jī)采用Coperion ZSK-350型的擠壓機(jī)，擠壓機(jī)有7段筒體。
[0018] 催化劑為鉻系催化劑，采用上海納川化工有限公司生產(chǎn)NTR-975型鉻系催化劑。
[0019] 采用該催化劑，在環(huán)管淤漿工藝法生產(chǎn)時(shí)，對(duì)1-己烯共聚單體具有良好的響應(yīng) 性，可有效提高1-己烯接枝量，生產(chǎn)高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜專(zhuān)用料，因而大幅降 低反應(yīng)垢化的風(fēng)險(xiǎn)、避免反應(yīng)器出現(xiàn)粘壁