一種聚硫醚基聚硫醇、其合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚硫離基化合物，具體涉及一種聚硫離基聚硫醇、其合成方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅具有優(yōu)異的強(qiáng)度、機(jī)械加工性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī) 械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域。然而，銅在大氣、含氧水、氧化性酸W及電解質(zhì)溶液中 會(huì)發(fā)生腐蝕。因此，對(duì)銅材的防腐蝕保護(hù)是保持其性能穩(wěn)定的重要因素之一。
[0003] 防腐蝕技術(shù)有多種，如；陰極保護(hù)、有機(jī)涂層保護(hù)、緩蝕劑等。其中，緩蝕劑是指在 介質(zhì)中加入微量或少量該類化學(xué)物質(zhì)就可W使金屬在該介質(zhì)中的腐蝕速度大幅降低。它具 有操作簡(jiǎn)單、施工時(shí)間短、易修復(fù)的特點(diǎn)。不像陰極保護(hù)需要搭建復(fù)雜的電路系統(tǒng)、也不像 涂層保護(hù)需要規(guī)范的涂刷，而且有的工況不適宜涂刷有機(jī)涂層。所W，它在化學(xué)清洗、防凍 液、循環(huán)冷卻液、大氣倉儲(chǔ)等場(chǎng)所得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004] 目前，可作為銅材緩蝕劑的產(chǎn)品有很多，例如；鉛酸鹽、苯并H氮哇、琉基苯并喔 哇、小分子硫醇等，該些緩蝕劑大致可分為H類：純化膜型、沉淀膜型W及吸附膜型，所成緩 蝕膜的附著力與致密性均較好。但是，該H種膜的厚度普遍較低，均低于lOOnm，造成其阻隔 腐蝕介質(zhì)的能力有限。為了提高緩蝕劑的性能，必須在兼顧附著力與致密性的同時(shí)，進(jìn)一步 的提高緩蝕膜的厚度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種新型結(jié)構(gòu)的聚硫離基化合物，其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有大量琉基，形成 聚硫離基聚硫醇，結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚硫醚基聚硫醇，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中，η為5~100之間的整數(shù)，包括5與100 ; Rl 為 _ (CH2) nl-、-CH2CH2 (XCH2CH2) "2-、-CH2-C6H4-CH2'-CH 2CHCH2OH-或-CH2 (CHOH) n3CH2-， 其中nl為2~10之間的整數(shù)，包括2與10 ;n2、n3為1~5之間的整數(shù)，包括1與5 ;X為 〇或S原子；R2為-(CH2)n4-,其中n4為1~9之間的整數(shù)，包括1與9。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)在反應(yīng)器中依次加入二硫醇、炔基硫代羧酸酯、引發(fā)劑，在引發(fā)源作用下，進(jìn)行巰 基-炔加成聚合反應(yīng)； ⑵惰性氣體保護(hù)下，將步驟⑴所得產(chǎn)物溶于溶劑中，以步驟1中的炔基硫代羧酸酯 的加入量為計(jì)算當(dāng)量，再依次加入〇. 01~1當(dāng)量的水、醇或其混合物，〇. 01~〇. 1當(dāng)量的酸 催化劑，于50-120°C下進(jìn)行水解反應(yīng)； (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物中的溶劑去除，然后沉淀、干燥，得到聚硫醚基聚硫醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述 的二硫醇化合物分子結(jié)構(gòu)式為HS-R1-SH，Rl選自-(CH 2)nl-、-CH2CH2(XCH2CH 2) M^-Ch2-C6H4-CH2-A-CH 2CHCH2OH-,或-CH2 (CHOH)n3CH2-,其中 nl 為 2 ~10 之間的整數(shù)，包括 2與10 ;n2、n3為1~5之間的整數(shù)，包括1與5 ;X為0或S原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的炔基硫代 羧酸酯的分子結(jié)構(gòu)式為CH = C-R2-S-C0-R3,其中R2為-(CH2)n4-，n4為1~9之間的整數(shù)， 包括1與9, R3選自烷基或苯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中，二硫醇、炔基硫代羧酸酯、引發(fā)劑的摩爾比為1 : (0. 9~1) : (0. 01~0. 1)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步驟 (1)中，引發(fā)劑為熱敏自由基引發(fā)劑或光敏自由基引發(fā)劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的熱敏 自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2， 2' -偶氮雙（4-甲氧-2,4-二甲基戊腈）、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨；所述的光 敏自由基引發(fā)劑為安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的酸催 化劑為鹽酸、硫酸或?qū)谆交撬帷?br>9. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的醇為 甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
10. 權(quán)利要求1所述的聚硫醚基聚硫醇作為銅緩蝕劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚硫醚基化合物，其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有大量巰基，形成聚硫醚基聚硫醇。本發(fā)明還提供了一種合成該聚硫醚基聚硫醇的方法，首先采用巰基-炔加成聚合反應(yīng)得到聚硫醚，然后經(jīng)過酸式水解而得到，該方法快速高效、工藝簡(jiǎn)便、收率高。該聚硫醚基聚硫醇分子鏈中的巰基能夠與銅形成硫銅鍵，同時(shí)硫醇鍵通過自縮合能夠形成致密的厚膜涂層，因此該聚硫醚基聚硫醇可作為銅緩蝕劑，其在銅表面形成的緩釋膜具有附著力強(qiáng)、致密性高、厚度高的優(yōu)點(diǎn)，滿足了目前對(duì)銅緩蝕膜的性能要求，有效地保護(hù)了銅基體免受外界的腐蝕。
【IPC分類】C23F11-173, C08G75-12, C07C321-14, C07C319-20, C07C323-12, C08G75-04
【公開號(hào)】CN104725637
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310719492
【發(fā)明人】王剛, 韓金, 顧凌曉, 彭叔森, 烏學(xué)東
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年12月20日