含雙鍵的環(huán)狀鹵胺抗菌劑前驅(qū)體及其制備方法和及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含雙鍵的環(huán)狀鹵胺抗菌劑前驅(qū)體及 其制備方法和在制備抗菌塑料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自然界中生活著為數(shù)眾多的微生物，其中以細(xì)菌和真菌與人類日常生活關(guān)系最為 密切。由于在通常環(huán)境中微生物無處不在，微生物一旦沉積到普通材料上后就很容易粘附 在材料的表面并開始生長繁殖形成微菌落，甚至形成菌膜。粘附在各種醫(yī)療用品及日常生 活用品表面的細(xì)菌、真菌等微生物除了給人們的生命健康帶來的風(fēng)險(xiǎn)外，還對材料的外觀 及使用性能都有眾多不利的影響，因此自身具有殺滅或抑制微生物功能的抗菌材料（通常 是指通過引入一定的抗菌劑而獲得抗菌性能）的出現(xiàn)極大地滿足了人們追求更高健康生 活要求的需要。
[0003] 聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等材料被廣泛的應(yīng)用于冰箱、 空調(diào)、玩具、醫(yī)療器械及輸水管道等領(lǐng)域。隨著人們對健康和回歸自然的意識逐漸提高，對 這些產(chǎn)品的潔凈程度要求也越來越高，尤其在于醫(yī)療器械領(lǐng)域。然而這些材料本身并不具 備抗菌、抗霉變的作用，同時(shí)，直接添加抗菌粉劑具有分散不良、制品表面抗菌效果不一、易 滲出等不利情況。目前市場上常見的抗菌劑有重金屬類、季銨鹽類和納米材料類等，但還存 在重金屬析出污染、抗菌能力弱、殺菌速度慢、會產(chǎn)生對人體有害的毒副產(chǎn)物、不可再生等 諸多缺點(diǎn)。
[0004] 為彌補(bǔ)上述傳統(tǒng)抗菌劑的不足，近二十年來，鹵胺類抗菌劑被大量的開發(fā)，但主要 用于棉織物的抗菌處理中，很少用來與通用塑料的結(jié)合制備抗菌塑料。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的鹵 胺類抗菌劑是為了用于處理棉布等纖維織物設(shè)計(jì)的，無反應(yīng)性官能團(tuán)或其所含官能團(tuán)為羧 基、羥基或者環(huán)氧基團(tuán)。將現(xiàn)有鹵胺抗菌劑添加于通用塑料主要存在以下幾個(gè)問題：（1)，羧 基、羥基或者環(huán)氧基團(tuán)和通用塑料反應(yīng)性很差，與塑料結(jié)合不牢固，使用中容易滲出，長期 使用性能下降快；（2)，在塑料加工溫度下容易導(dǎo)致鹵胺前驅(qū)體的降解；（3)，所制得的塑料 產(chǎn)品會大幅改變塑料原本的顏色，難以推廣應(yīng)用。因此現(xiàn)有鹵胺抗菌劑難以應(yīng)用于通用塑 料中以制備抗菌塑料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中抗菌劑及其合成方法以及在應(yīng)用中存在 的不足，提供一種殺菌抗菌作用強(qiáng)的環(huán)狀鹵胺抗菌劑前驅(qū)體及其制備方法和在制備抗菌塑 料中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供的含雙鍵的環(huán)狀鹵胺類抗菌劑的前驅(qū)體，為下式（I)或式（II)所 示結(jié)構(gòu)的化合物：
【主權(quán)項(xiàng)】
1?一種含雙鍵的環(huán)狀鹵胺類抗菌劑前驅(qū)體，其特征在于：為式（I)或式（II)所示 結(jié)構(gòu)的化合物：
2. -種如權(quán)利要求1所述的含雙鍵的環(huán)狀鹵胺類抗菌劑前驅(qū)體的合成方法，其特征 在于具體步驟為： (1) 將三聚氰酸溶于堿液，待完全溶解后，緩慢加入鹵代烴，于10~45°C下充分?jǐn)嚢璺?應(yīng)10~24h; (2) 調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH值至5. 5~7. 0,濃縮，過濾除雜，固體用去離子水多次清洗，烘 干，即得到鹵胺類抗菌劑前驅(qū)體（I)或（II)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述鹵代烴選自丙烯基溴和丙烯基氯 之ー種，丙烯基溴或丙烯基氯和三聚氰酸的摩爾比為2:1~1:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉或碳酸鉀之ー種，或其中幾種的混合物，堿液質(zhì)量百分濃度為10~30%，與三聚氰酸 摩爾比為3:1~2:1。
5. 如權(quán)利要求1所述的含雙鍵的環(huán)狀鹵胺類抗菌劑前驅(qū)體在制備抗菌塑料中的應(yīng) 用，其特征在于具體步驟為： (1) 將式（I)、式（II)所示化合物中的ー種或二者的混合物與通用塑料按照1:100~ 1:10的重量比例混合，同時(shí)加入引發(fā)劑、抗氧劑，在旋轉(zhuǎn)流變儀或雙螺桿擠出機(jī)中加熱反 應(yīng)，制得含有鹵胺抗菌劑前驅(qū)體的共混塑料； (2) 將此共混塑料壓片，再用重量濃度為0. 1~5%、pH值為4~7的次氯酸鈉溶液處 理20~60分鐘，清洗后即得抗菌塑料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述通用塑料選自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙 烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化 (二）苯甲?；蛘哌^氧化（2 -乙基己酸）叔丁酯中的ー種，或其中幾種的組合，用量為塑料 重量的0. 1%~1%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、亞磷 酸酯類抗氧劑和硫代酯類抗氧劑中的ー種，或其中幾種的組合，用量為塑料重量的〇. 1~ 1%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述加熱反應(yīng)的溫度為175~210°C，反應(yīng) 時(shí)間為5~60分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明屬于抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含雙鍵的環(huán)狀鹵胺抗菌劑前驅(qū)體及其制備方法和在制備抗菌塑料中的應(yīng)用。本發(fā)明的抗菌前驅(qū)體是以烯丙基溴或者烯丙基氯及三聚氰酸為原料經(jīng)過簡單的反應(yīng)合成的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物；將所述含雙鍵環(huán)狀鹵胺類前驅(qū)體與通用塑料混合，同時(shí)加入引發(fā)劑、抗氧劑，采用一步法工藝，放入轉(zhuǎn)矩流變儀中混合制得含有環(huán)狀酰亞胺官能團(tuán)的塑料，將該塑料進(jìn)行氯代，得到具有鹵胺官能團(tuán)的抗菌塑料。本發(fā)明制備的鹵胺類抗菌劑，成本低廉、工藝簡單，并且可以與多種樹脂進(jìn)行共混注塑，添加量小，抗菌效果持久，廣譜高效，具有良好抗菌性能，并且可以重復(fù)鹵代再生其殺菌性。
【IPC分類】A01N43-66, C08K5-3492, A01P1-00, C08L23-06, C08L27-06, C08L67-02, C08L23-12, A01P3-00, C07D251-30
【公開號】CN104628665
【申請?zhí)枴緾N201510043128
【發(fā)明人】姚晉榮, 吳堃, 邵正中, 陳新
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月28日