一種提高1,3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殺蟲雙是沙蠶毒素類殺蟲劑，是一種高效、中等毒性、具有胃毒觸殺及內(nèi)吸傳導(dǎo)和一定殺卵效能的廣譜、安全、經(jīng)濟的殺蟲劑。是我國自主開發(fā)的農(nóng)藥品種。它可防治水稻、小麥、甘蔗、蔬菜、棉花、果樹等多種害蟲。由氯丙烯、二甲胺、大蘇打等原料經(jīng)胺化、酸化、脫水、氯化、磺化等工序生產(chǎn)而成?；腔簹⑾x雙是粗產(chǎn)品，磺化液殺蟲雙粗產(chǎn)品中有正構(gòu)體和異構(gòu)體，即2-N，N- 二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸X基丙烷(正構(gòu)體)、3-N，N- 二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸X基丙烷(異構(gòu)體)。由于3-N，N- 二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸X基丙烷不能形成沙蠶毒，沒有殺蟲效果，因此磺化液殺蟲雙內(nèi)正構(gòu)體含量占比高，表明殺蟲雙內(nèi)有效成分高，正構(gòu)體收率高，質(zhì)量好。
[0003]目前所有廠家都是將磺化液殺蟲雙經(jīng)結(jié)晶后得殺蟲單粉劑及一次結(jié)晶母液，很多廠家將一次結(jié)晶母液再濃縮結(jié)晶，二次結(jié)晶的母液再調(diào)成殺蟲雙出售。由于磺化液殺蟲雙生產(chǎn)殺蟲單就是將正構(gòu)體殺蟲雙結(jié)晶出來，而異構(gòu)體殺蟲雙不能結(jié)晶出來，所以提高磺化液殺蟲雙正構(gòu)體比例就能提高正構(gòu)體的收率，就能提高殺蟲單的出粉率。生產(chǎn)殺蟲單有一些正構(gòu)體沒能結(jié)晶出來，大量的異構(gòu)體存在結(jié)晶母液內(nèi)，由于殺蟲雙國標盡管是采用液相色譜分析，但沒有將正異構(gòu)體區(qū)分開來，正異構(gòu)體同時出峰，由于殺蟲雙大量異構(gòu)體存在，目前殺蟲雙水劑殺蟲需要加大足夠的量才有藥效，農(nóng)民使用殺蟲雙農(nóng)藥的積極性越來越低，真正提高殺蟲雙水劑的質(zhì)量或是消除殺蟲雙的產(chǎn)生，是為殺蟲雙水劑農(nóng)藥找出路的有效途徑。
[0004]目前國內(nèi)現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的磺化液殺蟲雙正構(gòu)體占比在70-77%，徘徊在一個不高的水平。國內(nèi)生產(chǎn)殺螟丹都是以磺化液殺蟲雙結(jié)晶后得到的殺蟲單為原料來進行生產(chǎn)，主要是因為磺化液殺蟲雙內(nèi)異構(gòu)體太多，產(chǎn)品質(zhì)量不能達標。用磺化液殺蟲雙直接生產(chǎn)殺螟丹產(chǎn)品，提高磺化液殺蟲雙正構(gòu)體比例，降低異構(gòu)體含量，顯得極為重要，無需結(jié)晶生產(chǎn)殺蟲單，正構(gòu)體都能得到全部利用，大大提高了磺化液殺蟲雙正構(gòu)體的利用率，消除了殺蟲雙水劑產(chǎn)生，這樣就能大幅降低生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取240-385g的氯化物并投入到100mL裝有攪拌的四口瓶中；
(2)加甲醇200-300mL ；(3)將溫度降到-5-30°C，往四口瓶中加入20-70g的堿，將氯化物pH值調(diào)到5_11；
(4)往四口瓶中加入催化劑1.4-8g;
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸鹽380-506g，在40-90°C的溫度下磺化反應(yīng)1_8小時；
(6)脫除并回收甲醇；
(7)離心去鹽，得磺化液殺蟲雙產(chǎn)品；
(8)用液相色譜測定磺化液殺蟲雙正構(gòu)體、異構(gòu)體的含量，計算正構(gòu)體占比和收率作為本發(fā)明進一步的方案:步驟(3)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水中的一種。
[0007]作為本發(fā)明再進一步的方案:步驟(4)中所述的催化劑為四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨、三乙胺、聚乙二醇、芐基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、
烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一種。
[0008]作為本發(fā)明再進一步的方案:步驟(5)中所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫Ife鐘、硫代硫Ife按中的一種。
[0009]作為本發(fā)明再進一步的方案:步驟(7)中所述的殺蟲雙為2-N，N-二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸X基丙烷與3-N，N- 二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸X基丙烷的混合體，其中，硫代磺酸X基中的X基為鈉基、鉀基、銨基。
[0010]作為本發(fā)明再進一步的方案:所述硫代硫酸鹽與氯化物的配比為(1.9-2.5):1。
[0011]作為本發(fā)明再進一步的方案:所述催化劑的質(zhì)量為氯化物質(zhì)量的0.3-10%。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用氯化物與硫代硫酸鹽在有催化劑存在及合適的工藝條件下，大大提高了氯化物與硫代硫酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)位的有效性，提高了工序收率，1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例高，比常規(guī)工藝高3-5個百分點，磺化液殺蟲雙可直接生產(chǎn)殺螟丹，降低了殺螟丹的生產(chǎn)成本，消除了利用殺蟲雙結(jié)晶生產(chǎn)殺蟲單仍然有殺蟲雙產(chǎn)生的問題；為用磺化液殺蟲雙直接生產(chǎn)殺螟丹制備高品質(zhì)原料提供了一種新技術(shù)和新方法，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0013]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0014]實施例1
本發(fā)明實施例中，一種提高磺化液殺蟲雙內(nèi)1，3位正構(gòu)體比例的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取280g60%的氯化物并投入到100mL裝有攪拌的四口瓶中；
(2)加甲醇200mL；
(3)將溫度降到(TC，往四口瓶中加入32g的燒堿，將氯化物pH值調(diào)到7；
(4)往四口瓶中加入芐基三甲基溴化銨Ig；
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸鈉406g，在80°C的溫度下磺化反應(yīng)1.5小時； (6)脫除并回收甲醇；
(7)離心去鹽，得磺化液殺蟲雙產(chǎn)品；
(8)用高效液相色譜測磺化液殺蟲雙正異構(gòu)體的質(zhì)量百分數(shù)，1,3位正構(gòu)體殺蟲雙含量為38.9%，1,2位異構(gòu)體殺蟲雙含量為8.6%，1,3位正構(gòu)體占比81.9%。
[0015]實施例2
本發(fā)明實施例中，一種提高磺化液殺蟲雙內(nèi)1，3位正構(gòu)體比例的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取300g52%的氯化物并投入到100mL裝有攪拌的四口瓶中；
(2)加甲醇220mL;
(3)將溫度降到20°C，往四口瓶中加入25g的純堿，將氯化物pH值調(diào)到6.5 ；
(4)往四口瓶中加入十六烷基三甲基溴化銨6g；
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸鈉390g，在70°C的溫度下磺化反應(yīng)2小時；
(6)脫除并回收甲醇；
(7)離心去鹽，得磺化液殺蟲雙產(chǎn)品；
(8)用高效液相色譜測磺化液殺蟲雙正異構(gòu)體的質(zhì)量百分數(shù)，1,3位正構(gòu)體殺蟲雙含量為36.3%，1,2位異構(gòu)體殺蟲雙含量為7.8%，1,3位正構(gòu)體占比82.3%。
[0016]實施例3
本發(fā)明實施例中，一種提高磺化液殺蟲雙內(nèi)1，3位正構(gòu)體比例的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取312g50%的氯化物并投入到100mL裝有攪拌的四口瓶中；
(2)加甲醇260mL；
(3)將溫度降到_3°C，往四口瓶中加入67g的氨水，將氯化物pH值調(diào)到8.0 ；
(4)往四口瓶中加入四丁基硫酸氫銨1g；
(5)往四口瓶中加入硫代硫酸鈉447g，在65°C的溫度下磺化反應(yīng)4小時；
(6)脫除并回收甲醇；
(7)離心去鹽，得磺化液殺蟲雙產(chǎn)品；
(8)用高效液相色譜測磺化液殺蟲雙正異構(gòu)體的質(zhì)量百分數(shù)，1,3位正構(gòu)體殺蟲雙含量為35.1%，1,2位異構(gòu)體殺蟲雙含量為7.7%，1,3位正構(gòu)體占比82.1%。
[0017]對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0018]此外，應(yīng)當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。
【主權(quán)項】
1.一種提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)稱取240-385g的氯化物并投入到100mL裝有攪拌裝置的四口瓶中； (2)加甲醇200-300mL ； (3)將溫度降到-5-30°C，往四口瓶中加入20-70g的堿，將氯化物pH值調(diào)到5_11； (4)往四口瓶中加入催化劑1.4-8g ； (5)往四口瓶中加入硫代硫酸鹽380-506g，在40-90°C的溫度下磺化反應(yīng)1_8小時； (6)脫除并回收甲醇； (7)離心去鹽，得磺化液殺蟲雙產(chǎn)品； (8)用液相色譜測定磺化液殺蟲雙的正構(gòu)體、異構(gòu)體的含量，計算正構(gòu)體占比和收率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的催化劑為四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨、三乙胺、聚乙二醇、芐基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，步驟(5 )中所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，步驟(7)中所述的殺蟲雙為2-N，N-二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸X基丙烷與3-N，N-二甲胺基-1，2-雙硫代磺酸X基丙烷的混合體，其中，硫代磺酸X基中的X基為鈉基、鉀基、銨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽與氯化物的配比為(1.9-2.5):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，其特征在于，所述催化劑的質(zhì)量為氯化物質(zhì)量的0.3-10%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高1，3位正構(gòu)體殺蟲雙比例的制備方法，以氯化物、硫代硫酸鹽、堿為原料，在有催化劑存在、溫度為40-90℃的環(huán)境中反應(yīng)1-8小時，制備殺蟲雙。本發(fā)明生產(chǎn)的殺蟲雙在磺化液殺蟲雙中1，3位正構(gòu)體比例高，比常規(guī)工藝生產(chǎn)的高3-5個百分點，磺化液殺蟲雙可直接生產(chǎn)殺螟丹，降低了殺螟丹的生產(chǎn)成本，消除了利用殺蟲雙結(jié)晶生產(chǎn)殺蟲單仍然有殺蟲雙產(chǎn)生的問題；為用磺化液殺蟲雙直接生產(chǎn)殺螟丹制備高品質(zhì)原料提供了一種新技術(shù)和新方法，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C381-02
【公開號】CN104610120
【申請?zhí)枴緾N201510041764
【發(fā)明人】袁美和
【申請人】湖南昊華化工有限責(zé)任公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月28日