一種含有受阻酚季鏻鹽改性蒙脫土抗氧劑的聚烯烴及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有受阻酚季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑的聚烯烴及其制備方法。本 發(fā)明還涉及受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴在儲(chǔ)存、加工、使用過程中，受到熱、氧、光等的作用，會(huì)使聚烯烴的結(jié)構(gòu)和 性能發(fā)生變化，逐漸失去使用價(jià)值，降低使用年限，這種現(xiàn)象稱為聚烯烴的老化。特別是聚 烯烴中的甲基支鏈容易受到自由基的攻擊，與氧結(jié)合，形成過氧自由基，熱氧老化問題更加 突出。為了抑制聚烯烴老化、保持材料性能、延長使用壽命，最常用和最有效的方法是向其 中添加抗氧劑。抗氧劑主要有胺類、酚類、含磷類和含硫類等。
[0003] 傳統(tǒng)抗氧劑中，有些由于穩(wěn)定性差，毒性大；有些是易遷移，作用時(shí)間短，因此使用 受到了很大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)缺陷，提供一種抗氧化性能優(yōu)異，效 能高的受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土作為抗氧劑及其制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供所 述受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土在聚烯烴中的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種含受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑的聚烯烴的制備 方法，受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑加入到聚烯烴中，每100份聚烯烴中加入0. 1-0. 5 份受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉均勻，制備得到改性聚烯烴。
[0006] 所述聚烯烴為等規(guī)共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其 接枝共聚物。
[0007] 受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑的制備方法，包含以下步驟： (1) 含有芐基氯受阻酚的制備：在引發(fā)劑的作用下，含有羥基的受阻酚溶解于1#溶劑 中，加入多聚甲醛，在70-90°C下滴加鹽酸，反應(yīng)12-24h，得到含有芐基氯的受阻酚：2, 6-二 叔丁基-4-(氯甲基）苯酚； (2) 含有受阻酚類季鱗鹽的制備：含有芐基氯的受阻酚與有機(jī)膦溶解于2#溶劑中，在 40-60°C下反應(yīng)2-4h，含有芐基氯受阻酚的芐基位與有機(jī)膦的膦發(fā)生親核取代反應(yīng)得到受 阻酚類季鱗鹽； (3) 改性蒙脫土的制備：攪拌條件下將蒙脫土懸浮于60-80°C去3#溶劑中，滴加4#溶 劑溶解好的受阻酚季鱗鹽，60-80°C下反應(yīng)8h-24h，抽濾，烘干，研磨得到含有受阻酚季鱗鹽 改性蒙脫土抗氧劑。
[0008] 所述1#溶劑為含4-12個(gè)碳的直鏈或直鏈或環(huán)狀烷烴、苯及其烷基同系物、N，N二 甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、四氫呋喃等有機(jī)溶劑及水以及水與上述有機(jī)溶劑的混合物，用量為 受阻酚質(zhì)量的〇. 5-2. 5倍。
[0009] 所述引發(fā)劑為加熱、光照、氯氣、溴素、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過 氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
[0010] 所述含有羥基受阻酚為2, 6-二叔丁基苯酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0011] 所述引發(fā)劑與受阻酚質(zhì)量比為：〇. 1:100~3:100 ;所述多聚甲醛與受阻酚質(zhì)量比 為：10:1~10:5 ;所述鹽酸與受阻酚質(zhì)量比為0. 5:10~3:10 ;。
[0012] 所述的2#有機(jī)溶劑為為含4-12個(gè)碳的直鏈或直鏈或環(huán)狀烷烴、苯及其烷基同系 物、N，N二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、四氫呋喃、無水乙醇、無水甲醇、無水異丙醇有機(jī)溶劑、水 或水與上述有機(jī)溶劑的混合物，用量為芐基受阻酚質(zhì)量的0. 5-1. 0倍。
[0013] 所述含有芐基氯受阻酚與有機(jī)膦摩爾比為;所述有機(jī)膦通式為 P-(R)3, R為苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、它們的衍生物或C2-C18的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴。
[0014] 在于：3#溶劑為3#溶劑為無水乙醇、無水甲醇、無水異丙醇等有機(jī)溶劑及水以及 水與上述有機(jī)溶劑的混合物；用量為蒙脫土質(zhì)量的80-100倍；4#溶劑為無水乙醇、無水甲 醇、無水異丙醇有機(jī)溶劑、水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物。
[0015] 所述受阻酚類季鱗鹽用量為蒙脫土的0. 9-1. 1倍。
[0016] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明不僅具有受阻酚類抗氧劑效果好、污染小、不易變色的 特點(diǎn)，還具有季鱗鹽的分散好、效率高、低毒的特點(diǎn)。除此之外，受阻酚類抗氧劑還具有本發(fā) 明獨(dú)有的耐加工性能好，不易遷移的優(yōu)點(diǎn)。
[0017] (1)本發(fā)明的受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑具有與聚烯烴相容良好的季鱗鹽 和受阻酚基團(tuán)，提高了蒙脫土與聚烯烴的界面粘結(jié)性能，而且不易揮發(fā)，耐遷移性能好。
[0018] (2 )本發(fā)明制備的受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑分子內(nèi)不僅具有受阻酚抗氧 基團(tuán)，而且還含有季鱗鹽基團(tuán)也具有高效抗氧化性能，對(duì)聚烯烴類的抗熱氧老化性能優(yōu)異， 效能_。
[0019] (3)本發(fā)明的受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑制備工藝簡(jiǎn)單、效率高，反應(yīng)條件 溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1中原料2,6_二叔丁基苯酚（a)、合成的芐基氯受阻酚（b)、合成的 受阻酚類季鱗鹽（c)的紅外譜圖（FT-IR); 圖2為實(shí)施例1中合成的受阻酚類季鱗鹽的核磁氫譜CH-NMR); 圖3為實(shí)施例1中未改性蒙脫土（e)和受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土（f)的紅外譜圖 (FT-IR)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了更好的了解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是本 發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0022] 實(shí)施例1 : (1)芐基氯受阻酚的合成：在隊(duì)保護(hù)下，向配有磁力攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的250mL的三 口燒瓶中加入10份2,6二叔丁基苯酚(淄博世邦化工有限公司），20份多聚甲醛，5份正庚 烷，〇. 01份引發(fā)劑，升溫至70°C，磁力攪拌下使2, 6酚溶解完全。將3份濃鹽酸滴加到上述 溶液中，70°C繼續(xù)恒溫反應(yīng)12h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，分液，20份乙酸乙酯萃取水相與 有機(jī)層混合，有機(jī)層去離子水洗至中性，飽和食鹽水洗滌，無水Na2S04干燥，減壓蒸餾回收 溶劑，30°C真空干燥12h得到含有芐基氯的受阻酚。
[0023] 對(duì)合成的芐基受阻酚進(jìn)行FT-IR (圖1)，圖1的曲線b與圖1的曲線a相比， nOOcnTi-igOOcnT1處苯環(huán)取代基的類型由原來的1，2, 3的三元取代類型變?yōu)?，2,3,5四元 取代類型，，在702CHT1處出現(xiàn)了 C-C1的吸收峰，說明合成了含有芐基位的受阻酚。
[0024] (2)受阻酚類季鱗鹽的合成：在N2保護(hù)下，向配有磁力攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的 250mL的三口燒瓶中加入上述合成芐基受阻酚10份，5份N，N-二甲基甲酰胺，10份有機(jī)膦， 油溫升至40°C，反應(yīng)2h后，抽濾，20份石油醚洗漆，30°C真空干燥12h得到受阻酚類季鱗 鹽，分餾回收溶劑。
[0025] 對(duì)合成的芐基受阻酚季鱗鹽進(jìn)行FT-IR (圖1)和1H-NMR (圖2)分析，圖1的曲線 c與曲線b相比，在多了 C-P鍵的吸收峰。分析圖2中曲線在S為7. 5ppm-8.0ppm受阻酚 類季鱗鹽三個(gè)苯環(huán)上的15質(zhì)子氫吸收峰，5為6. 5ppm_7. Oppm受阻酚苯環(huán)上的2個(gè)未被 取代的質(zhì)子氫吸收峰，S為5. Oppm-5. 5ppm接在苯環(huán)上的2個(gè)亞甲基質(zhì)子氫吸收峰，3為 1. Oppm-2. Oppm接在苯環(huán)上的兩個(gè)叔丁基的18個(gè)質(zhì)子氫吸收峰。說明成功制備了受阻酚類 季鱗鹽。
[0026] (3)受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土的制備：向配有磁力攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的 500mL的三口燒瓶中加入400mL去離子水，5份蒙脫土，60°C水浴加熱4h，滴加已用溶劑溶解 好的5份受阻酚季鱗鹽，繼續(xù)反應(yīng)8h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅，50%乙醇溶液洗至無氯離 子，100°C干燥，研磨過200目篩備用。
[0027] 對(duì)合成的芐基受阻酚季鱗鹽改性蒙脫土進(jìn)行FT-IR (圖3)分析，圖3中改性蒙脫 土曲線f與未改性蒙脫土曲線e相比，在1438CHT1處出現(xiàn)了明顯的C-H振動(dòng)吸收峰，說明受 阻酚類季鱗鹽已成功的插層到蒙脫土中。
[0028] (4)受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑的應(yīng)用：向100質(zhì)量份的無規(guī)共聚聚丙烯 加入〇. 5份的上述合成的受阻酚類季鱗鹽改性蒙脫土抗氧劑，在雙螺桿擠出機(jī)上分別擠出 1、2、3、4、5次后，測(cè)其熔融指數(shù)。
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