專利名稱：低聚碘化的聚碳酸酯的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有含碘端基的低聚碳酸酯用于具有高X-射線反差的模塑制品，特別是用于玩具和醫(yī)療附件的應用。
具有盡可能高的透明度和優(yōu)良機械性能并且能在X-射線檢查中從體內(nèi)檢出的材料，是醫(yī)療和兒童玩具領域迫切需要的。不同于金屬制品，用塑料制成的制品通常不能，或者很難在X-射線圖象中檢出，特別是在骨骼后面時?？衫眠m當添加劑將X-射線反差賦予此種模塑組合物。
具有含碘端基的聚碳酸酯構成的透明塑料模塑組合物描述在US3,469,704和DE-A1720812中。
然而，其合成的成本，特別是在聚合物具有高分子量的情況下，可能極高，而且模塑件中獲得的碘含量在某些情況下又很低。
在市售供應的含碘化合物中，可能發(fā)生由相容性、色牢度和分子遷移所引起的問題。
因而在先有技術中，迄今依然沒有具有足以供透明塑料制品，特別是玩具和醫(yī)療附件使用的具有適當X-射線反差的塑料組合物。
由于具有優(yōu)異機械性能，聚碳酸酯長期以來被用作，特別是透明并承受高機械應力的玩具零件。本發(fā)明旨在研發(fā)一種塑料，它能夠在傳統(tǒng)X-射線圖象中檢出，同時不改變(原有)高透明度，對機械性能的損害也盡可能僅僅微乎其微。在塑料仍然可被探測到的層厚度應盡可能小，但最多1.2mm。
本發(fā)明目標是研發(fā)一種模塑組合物，它具有在X-射線檢查中足夠的反差，同時具有優(yōu)良機械性能和透明度。從毒理學來說，不得加入重金屬，因為正在尋找兒童玩具用材。
據(jù)此，本申請?zhí)峁┚哂泻舛嘶牡途厶妓狨ビ糜诰哂懈遆-射線反差的模塑制品的應用，其中低聚碳酸酯包含多于一個二醇單元并且重均分子量Mw小于3,000。
上述含碘化合物彼此之間以及與其他含碘物質(zhì)的混合物也可以。
特別合適的低聚碳酸酯是包含碘化酚的那些，例如2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，3-二碘苯酚、2，4-二碘苯酚、2，5-二碘苯酚、2，6-二碘苯酚、，3，4-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，3，4-三碘苯酚、2，3，5-三碘苯酚、2，3，6-三碘苯酚、2，4，5-三碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、3，4，5-三碘苯酚，乃至它們的烷基取代的化合物，作為鏈端基團。2，4，6-三碘苯酚是尤其優(yōu)選的端基。本專利中提到的所有用于聚碳酸酯的二醇都適合作為該碘化低聚碳酸酯的二醇單元；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷是優(yōu)選的。
模塑制品，特別是玩具和醫(yī)療設備，包含該低聚碘化合物的數(shù)量相當于碘含量介于0.2～19.9wt％，優(yōu)選0.3～15wt％，尤其優(yōu)選0.4～10wt％。
該具有含碘端基的低聚碳酸酯通常應用在透明塑料中。
所用的透明塑料優(yōu)選是透明熱塑性塑料，尤其優(yōu)選烯鍵不飽和單體的聚合物和/或雙官能活性化合物的縮聚物。
特別合適的塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。但是，本發(fā)明的低聚物也可與聚-或共聚丙烯酸酯以及聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯配合使用，也可作為與苯乙烯的共聚物使用，例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
它們還可加入到透明環(huán)狀烯烴、對苯二甲酸的聚-或共縮聚物，例如聚-或共聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET或共聚PET)或者二醇改性的PET(PETG)中。
本領域技術人員利用該聚碳酸酯或共聚碳酸酯將取得優(yōu)異的效果。
用于本發(fā)明目的的熱塑性芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯；聚碳酸酯按照已知的方式可以是線型的或者是支鏈的。
該低聚碳酸酯和聚碳酸酯或共聚碳酸酯是按照已知方式由二酚、碳酸衍生物，任選地鏈終止劑以及任選地支化劑來制備的。
有關聚碳酸酯的制備細節(jié)已經(jīng)由許多專利說明發(fā)表大約40年了。這里，作為參考僅舉出Schnell，“聚碳酸酯化學與物理”，《聚合物評論》，卷9，國際科學出版社，紐約、倫敦、悉尼，1964；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne’，拜耳公司，“聚碳酸酯”，《聚合物科學與工程大全》，卷11，第2版，1988，pp.648～718；以及最后，Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，Becker/Braun，《塑料手冊》，卷3/1，聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、纖維素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑、維也納，1992，pp.117～299。
適合制備聚碳酸酯的二酚例如是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷、雙(羥苯基)環(huán)烷、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)亞砜、α，α’-雙(羥苯基)二異丙基苯類，乃至它們的環(huán)上烷基化的以及環(huán)上鹵化的化合物。
優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷以及1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
尤其優(yōu)選的二酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷以及1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
上述以及其他合適的二酚例如描述在US-PS 3 028 635、2 999835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014以及2 999 846，德國公開文件1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3832 396，法國專利1 561 518；專著，H.Schnell，《聚碳酸酯化學與物理》，國際科學出版社，紐約，1964，以及日本公開的專利申請62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情況下，僅使用一種二酚。在共聚碳酸酯的情況下，使用幾種二酚。
合適的碳酸衍生物的例子是光氣或碳酸二苯基酯。
單酚和單羧酸都適合作為鏈終止劑。合適的單酚是苯酚本身、烷基苯酚，例如甲酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對異辛基苯酚、對正壬基苯酚、和對異壬基苯酚、鹵代酚，例如對氯苯酚、2，4-二氯苯酚、對溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、對碘苯酚及其混合物。
優(yōu)選的鏈終止劑是對叔丁基苯酚。
合適的多羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優(yōu)選的鏈終止劑是對應于通式(I)的酚 其中R是氫、叔丁基或者支鏈或非支鏈C8-和/或C9-烷基基團。
鏈終止劑的用量，以相應二酚的使用摩爾數(shù)為基準介于0.1mo1％～5mol％。鏈終止劑可在光氣化之前、期間或之后加入。
合適的支化劑是聚碳酸酯化學已知的三官能或三官能以上的化合物，特別是具有3或3個以上酚羥基基團的那些。
合適的支化劑例如是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-雙(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥苯基異丙基)-苯基)鄰苯二甲酸酯(orthoterephthalate)、四(4-羥苯基)-甲烷、四(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷以及1，4-雙(4’，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，乃至2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯以及3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
任選使用的支化劑的用量介于0.05mol％～2mol％，還是以使用的相應二酚摩爾數(shù)為基準。
支化劑可隨同二酚和鏈終止劑一起放在堿相中引入，或者放在有機溶劑中以溶液形式在光氣化之前加入。在酯交換法的情況下，支化劑隨同二酚一起引入。
所有這些生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的步驟乃是本領域技術人員熟悉的。
該塑料自然應構成組合物的主體，因此它通常以模塑制品的85.0～99.9wt％，優(yōu)選90～99wt％，尤其優(yōu)選93～98wt％的量存在。
在優(yōu)選的實施方案中，模塑件的碘含量介于0.2～19.9wt％，優(yōu)選0.3～15wt％，尤其優(yōu)選0.4～10wt％。
然而，模塑件的碘含量介于20.1～30wt％，也可能是合意的。
為改善組合物，另外還可加入至少1種在熱塑性材料優(yōu)選聚碳酸酯和共聚碳酸酯中習慣存在的其他添加劑——例如，穩(wěn)定劑(如描述在，譬如EP 0 839 623 Al和EP 0 500 496 A1中)，特別是熱穩(wěn)定劑，特別是有機亞磷酸酯或膦類，例如三苯基膦；脫模劑，例如脂肪酸的甘油酯或者四羥甲基甲烷酯，其中不飽和脂肪酸也可以是完全或部分地可環(huán)氧化的，特別是甘油的單硬脂酸酯或季戊四醇的硬脂酸酯(PETS)；防燃劑、抗靜電劑、紫外吸收劑，例如三唑類；填料、發(fā)泡劑、染料、顏料、熒光增白劑、酯交換催化劑和成核劑或類似物——優(yōu)選每種的用量最高5wt％，優(yōu)選0.01～5wt％，以整個混合物為基準，尤其優(yōu)選0.01～1wt％，以塑料的數(shù)量為基準。
上述添加劑的混合物也可以。
特別好的性能是在采用三唑系列紫外穩(wěn)定劑時達到的。這里，尤其可舉出以下這些2-(3’，5’-雙(1，1-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(叔辛基)-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基)苯并三唑、雙(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基)甲烷、2-(4-己氧基-2-羥苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪以及二苯酮類，例如2，4-二羥基二苯酮。
如此獲得的X-射線不透聚合物組合物可轉(zhuǎn)化為模塑制品，例如玩具零件，乃至纖維、薄膜、帶、片材、多壁片材、容器、管材以及其他型材，為此可采用傳統(tǒng)方法，例如熱壓、紡絲、擠出或注塑。該聚合物組合物也可加工成流延片材。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明聚合物組合物用于生產(chǎn)模塑制品的應用。多層體系的應用也是令人感興趣的。在這方面，本發(fā)明聚合物組合物，其中含碘添加劑含量比較高者，以薄層形式施加到由X-射線透明的聚合物構成的模塑制品上。該施加可在母體物質(zhì)成形的同時或者成形后立即實施，例如通過復合擠出或者多組分注塑來實現(xiàn)。但是，該施加也可能是對最終成形的母體物質(zhì)，例如通過層合以薄膜或者通過溶液涂布。該模塑組合物尤其適合用于兒童玩具透明零件，或者用于醫(yī)療用途。在這方面，此種模塑制品最特別適合用于兒童玩具的小零件。
實施例本發(fā)明碘化低聚碳酸酯的制備161.1g(0.11mol)低聚[2，2-雙(4-羥苯基)丙烷碳酸酯]氯甲酸酯(聚合度約等于5)，被溶解在1000g二氯甲烷中。在20℃～25℃、攪拌下加入由89.1g(0.189mol)2，4，6-三碘苯酚、35.6g(0.40mol)45％氫氧化鈉溶液和800g水組成的澄清溶液。5min后，向其中加入0.71g N-乙基哌啶，然后混合物劇烈攪拌30min。二氯甲烷相被從水相中分離出來，然后洗滌至不合電解質(zhì)。蒸發(fā)出溶劑，濃縮溶液在120℃、水噴射真空下進行干燥。
收率202g無色固體分析酚羥基160mg/kg，可皂化氯＜0.2mg/kg碘含量約27％實例194.7份聚碳酸酯(Makrolon 2808，拜耳公司)與5.9wt％本發(fā)明低聚碳酸酯(三碘苯酚端基)和0.5wt％脫模劑PETS在280℃由雙螺桿擠塑機一起進行混煉，然后注塑成形為各種不同厚度的試驗棒。這些模塑件的性能載于表1中。
表1彈性模量2500N/mm2斷裂伸長(elongation at tear)119％Tg＝143℃模塑件碘含量1.6％1.2mm厚試驗棒可被X-射線探測1.6mm厚試驗棒可被X-射線探測2.4mm厚試驗棒可被X-射線探測3.2mm厚試驗棒可被X-射線探測上述X-射線可探測性位于醫(yī)療領域傳統(tǒng)極限范圍內(nèi)。
這些模塑件的透明度每種情況均大于85％。
即使當包含85wt％聚碳酸酯、14.5wt％本發(fā)明低聚物(三碘苯酚端基)和0.5wt％脫模劑PETS時，試驗棒仍然完全透明。
因此，這些模塑件可在傳統(tǒng)醫(yī)療X-射線檢查中從人體內(nèi)檢出，即使在有骨骼遮擋的情況下。
低分子量碘化合物的加入將導致材料的塑化。這可從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低以及溶液粘度的降低看出。然而，實例1中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg卻實際上保持不變，因此高熱撓曲溫度維持不變。
權利要求
1.具有含碘端基的低聚碳酸酯用于具有高X-射線反差的模塑制品的應用，其特征在于，低聚碳酸酯包含多于一個二醇單元并且重均分子量Mw小于3,000。
2.權利要求1的應用，其特征在于，模塑制品另外還包含至少一種透明熱塑性塑料，優(yōu)選非鹵化聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其含量以模塑制品為基準介于80～99.9wt％，優(yōu)選85～98wt％，尤其優(yōu)選90～97wt％。
3.以上權利要求中至少一項的應用，其特征在于，模塑件的碘含量介于0.2～19.9wt％，優(yōu)選0.3～15wt％，尤其優(yōu)選0.4～10wt％。
4.以上權利要求中至少一項的應用，其特征在于，模塑件的碘含量介于20.1～30wt％。
5.包含有含碘端基的低聚碳酸酯的玩具，其特征在于，該低聚碳酸酯包含多于一個二醇單元并且重均分子量Mw小于3,000，以便改善X-射線反差。
6.醫(yī)療設備，例如探頭或連接段，其包含具有含碘端基的低聚碳酸酯，其特征在于，該低聚碳酸酯包含多于一個二醇單元并且重均分子量Mw小于3,000，以便改善X-射線反差。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有含碘端基的低聚碳酸酯用于具有高X－射線反差、高透明度、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良機械性能的模塑制品,特別是用于玩具和醫(yī)療零件的應用。
文檔編號C08K5/109GK1330673SQ99814477
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月7日 優(yōu)先權日1998年12月18日
發(fā)明者A·布倫納, M·德布勒, W·科勒, S·紐曼 申請人:拜爾公司