專利名稱：從苧烯、二環(huán)戊二烯、茚和叔丁基苯乙烯衍生的聚合物樹脂材料的制作方法
聚合物樹脂已被用于輪胎胎面中，以改善抓地力。不幸的是，其使用的一個后果是耐用性和胎面耐磨性降低。
含有間戊二烯衍生的單元、2-甲基-2-丁烯衍生的單元和二環(huán)戊二烯衍生的單元的聚合物樹脂材料可購自固特異輪胎和橡膠公司(The Goodyear Tire & Rubber Company)，商品名為WINGTACK115。這些聚合物樹脂材料在粘合劑中得到了應(yīng)用。
本發(fā)明涉及一種從苧烯、二環(huán)戊二烯、茚和叔丁基苯乙烯衍生的聚合物樹脂材料。
這里公開的是一種聚合物樹脂材料，其中包含(a)5～70％(重量)從苧烯衍生的單元；(b)5～70％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；(c)5～45％(重量)從茚衍生的單元；和(d)5～45％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元；其中，從苧烯和二環(huán)戊二烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的40～75％(重量)，且從茚和叔丁基苯乙烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的25～60％(重量)。
此外，這里也公開了一種橡膠組合物，其中包含(a)一種含有烯烴不飽和度的二烯基彈性體和(b)1～80phr一種聚合物樹脂材料，其中包括(1)5～70％(重量)從苧烯衍生的單元；(2)5～70％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；(3)5～45％(重量)從茚衍生的單元；和(4)5～45％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元；其中，從苧烯和二環(huán)戊二烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的40～75％(重量)，且從茚和叔丁基苯乙烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的25～60％(重量)。
進(jìn)而，這里還公開了一種充氣輪胎，其胎面組成為(a)一種含有烯烴不飽和度的二烯基彈性體和(b)1～80phr一種聚合物樹脂材料，其中包括(1)5～70％(重量)從苧烯衍生的單元；(2)5～70％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；(3)5～45％(重量)從茚衍生的單元；和(4)5～45％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元；其中，從苧烯和二環(huán)戊二烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的40～75％(重量)，且從茚和叔丁基苯乙烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的25～60％(重量)。
本發(fā)明中使用的聚合物樹脂材料包含約5～約70％(重量)從苧烯衍生的單元；約5～70％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；5～45％(重量)從茚衍生的單元；和5～45％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元。較好的是，該樹脂包含約20～約30％(重量)從苧烯衍生的單元；約20～約30％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；約20～約30％(重量)從茚衍生的單元；和約20～約30％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元。
在一個特別優(yōu)選實(shí)施方案中，從苧烯∶二環(huán)戊二烯∶茚∶叔丁基苯乙烯衍生的單元的重量比是1∶1∶1∶1。
這種聚合物樹脂特別適合以范圍為約1～80phr(每100重量份橡膠中的重量份額)的數(shù)量用于一種二烯基彈性體中。較好的是，這種聚合物樹脂的存在量范圍為20～40phr。
這些樹脂可以用各種無水金屬鹵化物催化劑制備。此類催化劑的代表性實(shí)例是鋁、錫和硼的氟化物、氯化物和溴化物。這樣的催化劑包括，例如，氯化鋁、氯化錫和三氟化硼。二鹵化烷基鋁也是適用的，其代表性實(shí)例是二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁和二氯化異丙基鋁。
在進(jìn)行聚合反應(yīng)時，讓該烴類混合物與該無水鹵化物催化劑接觸。一般地說，該催化劑是以約5～約200目范圍內(nèi)的粒度的粒狀形式使用的，盡管可以使用更大或更小的顆粒。催化劑用量不是決定性的，盡管必須使用足夠的催化劑才能使聚合反應(yīng)發(fā)生?？梢园汛呋瘎┨砑拥皆撓N混合物中，也可以把烯烴混合物添加到該催化劑中。如果愿意，可以同時或間歇式地把催化劑和烴類混合物添加到反應(yīng)器中。該反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可以用熟悉本門技術(shù)的人員一般都知道的間歇式工藝技術(shù)進(jìn)行。
該反應(yīng)方便地在一種稀釋劑的存在下進(jìn)行，因?yàn)樗ǔＪ欠艧岬??？梢允褂镁推洳贿M(jìn)入該聚合反應(yīng)而言是惰性的各種稀釋劑。惰性稀釋劑的代表性實(shí)例是脂肪族烴類例如戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷，芳香族烴類例如甲苯、二甲苯和苯，和來自該反應(yīng)的未反應(yīng)殘留烴類。
范圍廣泛的溫度可以用于該聚合反應(yīng)。聚合可以在約-20℃～約100℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行，盡管通常反應(yīng)是在約0℃～約50℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行的。聚合反應(yīng)壓力并不重要，而且可以是大氣壓或者大氣壓以上或以下。一般地說，當(dāng)反應(yīng)在由反應(yīng)器在所使用的操作條件下展現(xiàn)的自生壓力左右進(jìn)行時，可以進(jìn)行令人滿意的聚合。反應(yīng)時間一般地說不是決定性的，而且反應(yīng)時間可以是少數(shù)幾秒鐘到12小時或更長時間不等。
當(dāng)反應(yīng)完成時，使烴類混合物中和，然后分離樹脂溶液。該樹脂溶液進(jìn)行水蒸汽蒸餾，并使所得到的物質(zhì)樹脂得以冷卻。
這些樹脂可以任選地通過添加可多達(dá)約25％(重量)其它不飽和烴類，尤其含有9～10個碳原子的烴類及其混合物來改性。這樣的烴類的代表性實(shí)例是3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-甲基茚、2-甲基茚、3-甲基茚及其混合物。
本發(fā)明的樹脂材料的特征在于其加德納色值為約2～約10，按照ASTM方法E28的軟化點(diǎn)為約100℃～約160℃，熱穩(wěn)定性良好，而且比重為約0.85～約1.0。在用水蒸汽吹脫以除去較低分子量化合物之后，它們典型地具有100℃～160℃的軟化點(diǎn)；盡管當(dāng)在氯代烴溶劑的存在下制備時它們的軟化點(diǎn)會在該范圍內(nèi)升高。這些樹脂一般地說可溶于脂肪族烴類例如戊烷、己烷、庚烷，和芳香族烴類例如苯和甲苯。
本發(fā)明輪胎的胎面含有一種含烯類不飽和的彈性體?！昂╊惒伙柡偷南鹉z或彈性體”這一短語旨在包括天然橡膠及其各種原料和回收料形式，以及各種合成橡膠。在本發(fā)明的描述中，“橡膠”和“彈性體”這些術(shù)語可以互換使用，除非另有說明。“橡膠組合物(或稱混煉膠)”、“混合生膠”和“橡膠配混料(或稱膠料)”這些術(shù)語可以互換使用，系指已經(jīng)共混或混合了各種組分和材料的橡膠，而且這樣的術(shù)語對于那些有橡膠混合或橡膠配混技術(shù)方面技能的人員來說是眾所周知的。代表性合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物，以及共聚物，例如從丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體生成的那些。后者包括乙炔類，例如乙烯基乙炔；烯烴，例如能與異戊二烯共聚生成丁基橡膠的異丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯酸、(能與丁二烯聚合生成NBR的)丙烯腈、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一種化合物與丁二烯聚合生成SBR，以及乙烯酯和各種不飽和醛類、酮類和醚，例如丙烯醛、甲基·異丙烯基酮和乙烯基·乙基醚。合成橡膠的具體實(shí)例包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括順式-1，4-聚丁二烯)，聚異戊二烯(包括順式-1，4-聚異戊二烯)，丁基橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，1，3-丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等單體的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)、尤其乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物。較好的橡膠或彈性體是聚丁二烯和SBR。
一方面，該橡膠較好的是有二烯基橡膠中的至少兩種。例如，兩種或三種橡膠的組合是較好的，例如順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的或合成的，盡管天然的較好)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式-1，4-聚丁二烯橡膠、和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本發(fā)明的一個方面，可以使用一種乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其相對常見的苯乙烯含量為約20～約28％(重量)結(jié)合苯乙烯，或者對于一些用途來說，一種有中等或相對高等結(jié)合苯乙烯含量、即結(jié)合苯乙烯含量為約30～約45％的E-SBR。
E-SBR的這種約30～約45％的相對高苯乙烯含量可以認(rèn)為有益于提高輪胎胎面的抓地力或防滑性的目的。E-SBR的存在本身就被認(rèn)為有益于提高未硫化彈性體組合物混合物的可加工性的目的，尤其與利用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)比較時更是如此。
所謂乳液聚合制備的E-SBR，系指苯乙烯和1，3-丁二烯以水乳液形式共聚。這些是熟悉本門技術(shù)的人員眾所周知的。結(jié)合苯乙烯含量可以諸如從約5～約50％不等。一個方面，這種E-SBR也可以含有丙烯腈以生成一種三元共聚物橡膠，即E-SBAR，其數(shù)量是該三元其聚物中有約2～約30％(重量)結(jié)合丙烯腈。
三元共聚物中含有約2～約40％(重量)結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也被認(rèn)為是用于本發(fā)明中的二烯基橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)典型地具有約5～約50、較好約9～約36％范圍內(nèi)的結(jié)合苯乙烯含量。S-SBR可以方便地諸如在一種有機(jī)烴類溶劑的存在下通過有機(jī)鋰催化來制備。
使用S-SBR的目的是為了改善輪胎滑動阻力，這是由于當(dāng)它用于輪胎胎面組合物中時有較低滯后的結(jié)果。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)被認(rèn)為當(dāng)它用于輪胎胎面組合物中時有益于提高輪胎抓地力之目的。3，4-PI及其用途在美國專利No.5,087,668中有更充分的描述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。Tg系指玻璃化溫度，它可以方便地用差示掃描量熱計(jì)以10℃/分鐘的加熱速度測定。
順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)被認(rèn)為有益于提高輪胎胎面的耐磨耗性或胎面耐磨耗性之目的。這樣的BR可以諸如通過1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來制備。這種BR可以方便地表征為諸如有至少90％順式-1，4-含量。
順式-1，4-聚異戊二烯(合成的)和順式-1，4-聚異戊二烯天然橡膠，對于有橡膠技術(shù)方面技能的人員來說，是眾所周知的。
本文中以及按照慣例使用的“phr”這一術(shù)語，系指“每100重量份橡膠或彈性體中某一種材料的重量份額”。
在一種實(shí)施方案中，胎面中的橡膠組合物(混煉膠)含有足夠數(shù)量的填料，以貢獻(xiàn)合理的高模量和高抗撕裂性。該填料的添加量可在10～250phr的范圍內(nèi)。當(dāng)該填料是二氧化硅時，二氧化硅的存在量一般在10～80phr范圍內(nèi)。較好，該二氧化硅的存在量在15～70phr范圍內(nèi)。當(dāng)填料是炭黑時，炭黑量將是從0到80phr不等。較好，炭黑量將在0～40phr范圍內(nèi)。
橡膠配混用途中使用的常用顆粒狀沉淀二氧化硅，可以用來作為本發(fā)明中的二氧化硅。這些沉淀二氧化硅包括，例如，通過一種可溶性硅酸鹽如硅酸鈉酸化得到的那些。
這樣的二氧化硅可以表征為，例如，其用氮?dú)鉁y定的BET表面積較好在約40～約600m2/g范圍內(nèi)、更通常在約50～約300m2/g范圍內(nèi)。測定表面積的BET方法詳見Journal of the American ChemicalSociety，Volume 60，page 304(1930)。
這種二氧化硅也可以典型表征為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在約100～約400、更通常為約150～約300的范圍內(nèi)。
該二氧化硅可以預(yù)期其平均最終粒度當(dāng)用電子顯微鏡測定時是諸如在0.01～0.05μm的范圍內(nèi)，盡管這些二氧化硅顆粒的粒度甚至可以更小或可能更大。
各種商業(yè)上可得的二氧化硅均可考慮用于本發(fā)明中，例如(這里僅供舉例而無限制作用)可購自PPG工業(yè)公司、商標(biāo)為Hi-Sil、名稱為210、243等的二氧化硅；可購自Rhone-Poulenc公司、有諸如Z1165MP和Z165GR等名稱的二氧化硅，和可購自Degussa AG公司、有諸如VN2、VN3等名稱的二氧化硅。
可用硫黃硫化的橡膠的加工可在一種含硫有機(jī)硅化合物的存在下進(jìn)行。適用的含硫有機(jī)硅化合物的實(shí)例有如下通式Z-AlK-Sn-AlK-Z (I)其中Z選自下列構(gòu)成的一組
式中R1是1～4個碳原子的烷基基團(tuán)、環(huán)己基或苯基；R2是1～8個碳原子的烷氧基，或5～8個碳原子的環(huán)烷氧基；AlK是1～18個碳原子的二價烴基，n是2～8的整數(shù)。
可以按照本發(fā)明使用的含硫有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例包括3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基·二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-(甲氧基·乙氧基·丙氧基甲硅烷基丙基)-3′-(二乙氧基·丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(二甲基·甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基·仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基·丁基·乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基·甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基·甲基·甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基·異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基·環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基·乙?guī)€基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基·二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基·乙氧基·丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基·甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基·二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基，二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基·二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基·二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-(苯基·乙氧基·丁氧基甲硅烷基丙基)-3′-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己烯基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基·甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基·苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
較好的含硫有機(jī)硅化合物是3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最好的化合物是3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，就通式I而言，較好Z是
式中R2是有2～4個碳原子、尤其好的是2個碳原子的烷氧基；AlK是有2～4個碳原子、尤其好的是3個碳原子的二價烴基；n是3～5、尤其好的是4的整數(shù)。
橡膠組合物中通式I的含硫有機(jī)硅化合物的數(shù)量將因所使用的二氧化硅的水平而異。一般地說，通式I化合物使用時其數(shù)量范圍將是每重量份二氧化硅有0.01～1.0重量份。較好其數(shù)量范圍將是每重量份二氧化硅有0.05～0.4重量份。
本發(fā)明的橡膠組合物可以含有一種亞甲基供體和一種亞甲基受體?！皝喖谆w”這一術(shù)語旨在指一種能與一種亞甲基受體(例如間苯二酚或其含有一個存在的羥基基團(tuán)的等效物)反應(yīng)并就地產(chǎn)生樹脂的化合物。適合用于本發(fā)明中的亞甲基供體的實(shí)例包括六亞甲基四胺，六乙氧甲基三聚氰胺，六甲氧甲基三聚氰胺，氯化月桂氧基甲基吡啶鎓，氯化乙氧甲基吡啶鎓，三噁烷六甲氧甲基三聚氰胺(其羥基基團(tuán)可以酯化或部分酯化)，和甲醛聚合物例如多聚甲醛。此外，這些亞甲基供體可以是N-取代的氧甲基三聚氰胺，其通式為
式中，X是一個有1～8個碳原子的烷基，R3、R4、R5、R6和R7各自選自氫、有1～8個碳原子的烷基和基團(tuán)-CH2OX組成的一組。具體的亞甲基供體包括六(甲氧甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-三甲基/N，N′，N″-三(羥甲基)三聚氰胺，六(羥甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-二(羥甲基)三聚氰胺，N-(羥甲基)三聚氰胺，N，N′-二(羥甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-三(甲氧甲基)三聚氰胺和N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三(羥甲基)三聚氰胺。三聚氰胺的N-羥甲基衍生物是通過已知方法制備的。
膠料中存在的亞甲基供體和亞甲基受體的數(shù)量可以改變。典型地說，亞甲基供體和亞甲基受體的存在量將在約0.1phr-10.0phr的范圍內(nèi)。較好，亞甲基供體和亞甲基受體的數(shù)量范圍均為從約2.0phr到5.0phr。
亞甲基供體與亞甲基受體的重量比可以改變。一般地說，該重量比范圍將從約1∶10～約10∶1。較好，該重量比范圍是從約1∶3～約3∶1。
有本門技術(shù)技能的人員容易理解的是，該橡膠組合物可以用橡膠配混技術(shù)上一般已知的方法配混，例如，使各種可用硫黃硫化的組分橡膠與各種常用添加劑材料混合。如熟悉本門技術(shù)的人員已知的，因可用硫黃硫化的和已用硫黃硫化的材料(橡膠)的意向用途而異，以下提到的添加劑可供選擇，而且通常以常規(guī)數(shù)量使用。硫供體的代表性實(shí)例包括元素硫(游離硫)、二硫化胺、聚合物多硫化物和硫黃烯烴加合物。較好，該硫黃硫化劑是元素硫。硫黃硫化劑可以使用的數(shù)量范圍是0.5～8phr，且該范圍較好的是1.5～6phr。加工油的典型數(shù)量是約1～約50phr。這樣的加工助劑可以包括，例如，芳香系、環(huán)烷系和/或石蠟系加工油。抗氧劑的典型數(shù)量是約1～約5phr。代表性抗氧劑可以是諸如二苯基對苯二胺及其它，例如，Vanderbilt RubberHandbook(1978)，pp344-346中公開的那些?？钩粞鮿┑牡湫蛿?shù)量是約1～5phr。脂肪酸若使用時可包括硬脂酸，其典型數(shù)量是約0.5～約3phr。氧化鋅的典型數(shù)量是約2～約5phr。微晶蠟和石蠟系蠟的典型數(shù)量是約1～約10phr。往往使用微晶蠟。塑解劑的典型數(shù)量是約0.1～約1phr。典型的塑解劑可以是諸如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促進(jìn)劑是用來控制硫化所需的時間和/或溫度以及改善硫化橡膠的性能的。在一種實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑可以范圍為約0.5～約4、較好約0.8～約1.5phr的總量使用。在另一種實(shí)施方案中，可以使用一種主促進(jìn)劑和一種輔促進(jìn)劑的組合，且輔促進(jìn)劑的用量較少，例如約0.05～約3phr，旨在改善硫化橡膠的性能。這些促進(jìn)劑的組合可以預(yù)期會對最終性能產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，而且稍優(yōu)于單獨(dú)使用其中任意一種促進(jìn)劑所產(chǎn)生的效果。此外，可以使用那些不受正常加工溫度影響但能在通常硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意硫化的延遲作用促進(jìn)劑。也可以使用硫化防焦劑。本發(fā)明中可以使用的促進(jìn)劑的適用類型是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯類和黃原酸鹽類。較好，該主促進(jìn)劑是一種亞磺酰胺。如果使用第二種促進(jìn)劑，則該輔促進(jìn)劑較好是一種胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
橡膠組合物的混煉可以用那些有橡膠混煉技術(shù)方面技能的人員已知的方法完成。例如，各組分典型地分至少兩個階段混煉；即至少一個非生產(chǎn)性階段，隨后是一個生產(chǎn)性混煉階段。包括硫黃硫化劑在內(nèi)的最終硫化劑典型地是在習(xí)慣上稱為“生產(chǎn)性”混煉階段的最終階段混煉的，在這一階段，混煉典型地在一個比先前的非生產(chǎn)性混煉階段的混煉溫度低的溫度或最終溫度進(jìn)行。橡膠和聚合物樹脂是在一個或多個非生產(chǎn)性混煉階段混煉的?！胺巧a(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混煉階段這些術(shù)語，對有橡膠混煉技術(shù)方面技能的人員來說是眾所周知的。
本發(fā)明充氣輪胎的硫化一般是在范圍為約100℃～200℃的常用溫度進(jìn)行的。較好，該硫化在范圍為約110℃～180℃的溫度進(jìn)行。可以使用常用硫化工藝中的任何一種，例如，在壓機(jī)或模具中加熱，用過熱蒸汽或熱風(fēng)或用鹽浴加熱。
介紹以下實(shí)例是為了說明而不是限制本發(fā)明。
硫化性能是用一臺在150℃溫度和11Hz頻率操作的孟山都振蕩盤式流變儀測定的。振蕩盤式流變儀的描述可參閱Robert O.Ohm編的《Vanderbilt Rubber Handbook》(Norwalk，Conn.，R.T.VanderbiltCompany，Inc.，1990)第554-557頁。這種硫化儀的使用和曲線上的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值讀數(shù)，在ASTM D-2084中有說明。在Vanderbilt RubberHandbook的1990年版第555頁上顯示了用振蕩盤式流變儀得到的一條典型硫化曲線。
在這樣一種振蕩盤式流變儀上，配混的橡膠樣品遭遇到恒振幅的振蕩剪切作用。測定在硫化溫度下使轉(zhuǎn)子振蕩所需要的、鑲鑄在測試物料中的振蕩盤的扭矩。用這種硫化試驗(yàn)得到的數(shù)值是非常有意義的，因?yàn)榉浅Ｈ菀讬z測出橡膠或配混配方中的變化。顯而易見，具有快速硫化速度通常是有利的。
在以下實(shí)例中，使用Flexsys橡膠工藝分析儀(RPA)2000來測定動態(tài)力學(xué)流變性能。硫化條件是160℃、1.667Hz、15.8分鐘和0.7％應(yīng)變。RPA 2000的描述、其能力、樣品制備、試驗(yàn)和分試驗(yàn)，可以在這些參考文獻(xiàn)中找到。H.A.Pawlowski和J.S.Dick，Rubber World，6月，1992；J.S.Dick和H.A.Pawlowski，Rubber World，1月，1997；和J.S.Dick和J.A.Pawlowski，Rubber & Plastics News，4月26日和5月10日，1993。
把配混橡膠樣品放在底部模具上。當(dāng)把這些模合在一起時，樣品就處在一個加壓腔中，在這里它將遭遇到底部模具的一種正弦振蕩剪切作用。與上部模具連接的扭矩?fù)Q能器測定由于振蕩的結(jié)果而通過樣品傳遞的扭矩量。通過對模具形狀因子(die form factor)和應(yīng)變進(jìn)行校正，把扭矩轉(zhuǎn)換成剪切模量G。RPA 2000能測試未硫化或硫化的橡膠，有高度的可重復(fù)性和可再現(xiàn)性?？晒├玫脑囼?yàn)和亞試驗(yàn)包括恒定溫度和應(yīng)變時的掃頻，恒定溫度和頻率時的硫化，恒定溫度和頻率時的應(yīng)變掃描，和恒定應(yīng)變和頻率時的溫度掃描。儀器的精確度和準(zhǔn)確度使得能對膠料樣品的變化進(jìn)行可再現(xiàn)檢測。
對儲能模量(G′)、損耗柔量(J″)和δ正切值的報(bào)告值是從硫化試驗(yàn)之后在100℃和1Hz進(jìn)行應(yīng)變掃描得到的。這些性能代表在恒定溫度和頻率時試樣對剪切形變的粘彈響應(yīng)。
實(shí)例1把300份環(huán)己烷和50份無水氯化鋁放進(jìn)一個反應(yīng)器中。邊連續(xù)攪拌該混合物，邊用一段約60分鐘的時間向該反應(yīng)器中緩緩添加600份烴類混合物。該烴類混合物的組成為30％惰性烴類，且該混合物的其余70％(重量)包含下列樹脂生成成分<
<p>反應(yīng)溫度保持在約25℃～30℃的范圍內(nèi)。從最終添加時間算起攪拌1小時后，把烴類混合物添加到大約1000份25％異丙醇水溶液中，以中和并分解氯化鋁。去掉水層，樹脂溶液用另外1000份醇/水共混物洗滌。
所得到的樹脂溶液在約235℃的釜溫進(jìn)行水蒸汽蒸餾。把所得到的殘留熔融樹脂從釜中傾到一個鋁盤上，冷卻到室溫，提供98％產(chǎn)率的一種硬脆弱淺黃色樹脂，在若干次重復(fù)制備之后，其按照ASTM方法F28-58T測定的軟化點(diǎn)(球環(huán)法)為148～156℃。小分子GPC分析給出分子量分布為14,800MW范圍內(nèi)14％，3300MW范圍內(nèi)47％，1700MW范圍內(nèi)32％，540MW范圍內(nèi)5％。
實(shí)例2在本實(shí)例中，評估了一種橡膠配混物中的各種樹脂。
含有表1和2中列出的材料的橡膠組合物是在一臺BR班伯里TM密煉機(jī)中用兩個獨(dú)立的添加(混煉)階段制備的；即一個非生產(chǎn)性混煉階段和一個生產(chǎn)性混煉階段。非生產(chǎn)性階段是混煉3.5分鐘，或達(dá)到160℃的橡膠溫度，無論哪一個以先發(fā)生者為準(zhǔn)。生產(chǎn)性階段的混煉時間是達(dá)到120℃橡膠溫度的時間。
這些橡膠組合物在本文中確認(rèn)為樣品1～3。樣品1和2在此視為對照，沒有使用在本發(fā)明中用來添加到橡膠組合物中的樹脂。樣品1和2均含有市售樹脂。
這些樣品在約150℃硫化約28分鐘。
表2列出了硫化樣品1～3的行為和物理性能。
物理性能(表2)揭示，實(shí)例1的樹脂同時提高了抓地力和耐用性性能。含有苯酚類樹脂的樣品1代表一種有良好抓地力(J″值高，100℃回彈低)但耐用性不良(300％模量低，斷裂強(qiáng)度低，剪切模量G′低)的膠料。含有香豆酮-茚樹脂的樣品2代表一種有不良抓地力(tanδ值低，J″值低，100℃回彈高)但耐用性良好(300％模量高，斷裂強(qiáng)度高，剪切模量G′高)的膠料。含有實(shí)例1樹脂的樣品3有等于或優(yōu)于樣品1的抓地力(更高的tanδ值，更低的100℃回彈，相等的J″)，但也有比樣品2甚至更大的耐用性(更高的300％模量，更高的斷裂強(qiáng)度，和更高的剪切模量G′)。這種新樹脂(實(shí)例1)改善了犧牲耐用性來提高抓地力的已知權(quán)衡。
表1
1.溶液SBR，含有32％苯乙烯，Tg為-17℃，基礎(chǔ)門尼值為88，充油(20phr油)時門尼值為45。這種溶液SBR購自固特異輪胎和橡膠公司。
2.I2＝122，DBP＝114。
3.聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉。
4.非反應(yīng)性苯酚-甲醛樹脂，熔點(diǎn)為106-114℃(球環(huán)法)，可購自Schenectady化學(xué)公司，名稱為CRJ-418。
5.香豆酮-茚樹脂，軟化點(diǎn)為100℃，可購自Neville化學(xué)公司，名稱為CumarTMR-13。
6.N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺。
7.四甲基秋蘭姆二硫化物。
表2
雖然為了說明本發(fā)明之目的，已經(jīng)顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但對于熟悉本門技術(shù)的人員來說顯而易見的是，可以對本發(fā)明做各種改變和修飾而不會背離本發(fā)明的精神或范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚合物樹脂性材料，其特征在于包含(a)5～70％(重量)從苧烯衍生的單元；(b)5～70％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；(c)5～45％(重量)從茚衍生的單元；和(d)5～45％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元；其中，從苧烯和二環(huán)戊二烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的40～75％(重量)，且從茚和叔丁基苯乙烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的25～60％(重量)。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物樹脂性材料，其特征在于軟化點(diǎn)為約100℃～約160℃。
3.按照權(quán)利要求1的聚合物樹脂性材料，其特征在于包含(1)20～30％(重量)從苧烯衍生的單元；(2)20～30％(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元；(3)20～30％(重量)從茚衍生的單元；和(4)20～30％(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元。
4.按照權(quán)利要求3的聚合物樹脂性材料，其特征在于苧烯∶二環(huán)戊二烯∶茚∶叔丁基苯乙烯的重量比是1∶1∶1∶1。
5.按照權(quán)利要求1的聚合物樹脂性材料，其特征在于該聚合物樹脂性材料是通過含有可多達(dá)約25％(重量)從其它含有9～10個碳原子的不飽和烴類衍生的單元來改性的。
6.按照權(quán)利要求5的聚合物樹脂性材料，其特征在于所述其它含有9～10個碳原子的不飽和烴類選自3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-甲基茚、2-甲基茚、3-甲基茚及其混合物。
7.按照權(quán)利要求1的聚合物樹脂性材料，其特征在于，所述聚合物樹脂性材料是用一種包括如下步驟的方法制備的使苧烯、二環(huán)戊二烯、茚和叔丁基苯乙烯的混合物在一種無水鹵化物催化劑的存在下聚合，該催化劑選自鋁、錫和硼的氟化物、氯化物和溴化物，以及選自從二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁和二氯化異丙基鋁中選擇的二鹵化烷基鋁。
8.一種橡膠組合物，包含(a)一種含有烯烴不飽和的二烯基彈性體和(b)1～80phr的以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物樹脂性材料。
9.按照權(quán)利要求8的橡膠組合物，其特征在于所述含烯烴不飽和的彈性體選自下列組成的一組天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM和其混合物。
10.一種充氣輪胎，其胎面的特征在于含有權(quán)利要求8或9的橡膠組合物。
全文摘要
本申請涉及一種聚合物樹脂性材料,包括(1)5～70%(重量)從苧烯衍生的單元;(2)5～70%(重量)從二環(huán)戊二烯衍生的單元;(3)5～45%(重量)從茚衍生的單元;和(4)5～45%(重量)從叔丁基苯乙烯衍生的單元;其中,從苧烯和二環(huán)戊二烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的40～75%(重量),且從茚和叔丁基苯乙烯衍生的單元重量百分率總和范圍為該樹脂單元的25～60%(重量)。
文檔編號C08F232/00GK1253959SQ99120549
公開日2000年5月24日 申請日期1999年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月2日
發(fā)明者小M·L·克拉勒維奇, E·J·布洛克, P·H·桑德斯特羅姆, L·G·維德曼, J·M·魯斯卡克 申請人:固特異輪胎和橡膠公司