專利名稱:制備異氰酸甲酯的方法
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)異氰酸甲酯的方法。
用氨基甲酸烷基酯或氨基甲酸芳基酯的熱解來(lái)生產(chǎn)異氰酸烷基酯的方法是眾所周知的〔如見(jiàn)Ann 562205(1949)和Methoden der Orgenes-chem Chemie第8卷126頁(yè)(1952)〕。通常，傳統(tǒng)的方法包括在高溫下分解氨基甲酸烷基酯或氨基甲酸芳基酯以產(chǎn)生異氰酸酯及其副產(chǎn)物醇或酚，如下列方程式所說(shuō)明的
()/(△) R′NCO+ROH其中R和R′是烷基或芳基。
雖然傳統(tǒng)的方法是有效的，但通常所提供的異氰酸酯產(chǎn)率較低。除了這個(gè)缺點(diǎn)以外，一些已公開的方法也往往要求特殊的操作條件，或者為使預(yù)期的產(chǎn)物異氰酸酯得到滿意的產(chǎn)量，在熱解操作中要使用特殊的反應(yīng)劑或惰性物質(zhì)。例如在美國(guó)專利4，514，399號(hào)(1985年4月30日頒發(fā)予Ugo Bonand等人)所描述的那樣，N-烷基氨基甲酸苯酯(亦即N-烷基苯基尿烷)的分解必須加入適量的酚，或使用的反應(yīng)混合物中酚對(duì)N-烷基苯基尿烷的摩爾比在整個(gè)熱分解中不低于1∶1才能實(shí)施。另一個(gè)實(shí)例是在N-烷基氨基甲酸芳基酯的熱分解中使用高沸點(diǎn)惰性溶劑(見(jiàn)美國(guó)專利3，919，278號(hào)，1975年11月11日頒發(fā)予Rudolph Rosenthal)。根據(jù)該專利所發(fā)表的內(nèi)容，異氰酸酯是通過(guò)將溶解在適當(dāng)?shù)亩栊匀軇┲械陌被姿狨ヮ?即尿烷或氨基甲酸烷基酯)熱分解而產(chǎn)生，和分別回收相應(yīng)的異氰酸酯和醇。
另一個(gè)制備異氰酸酯的方法在美國(guó)專利4，123，450號(hào)(頒發(fā)予Harry W.Weber，Jr.，1978年10月31日)描述過(guò)。根據(jù)所發(fā)表的內(nèi)容，異氰酸烷基酯的制備中，先由酚或被取代的酚和光氣在二氯甲烷中與苛性堿水溶液反應(yīng)，生成氯甲酸酯衍生物，接著氯甲酸酯與烷基胺水溶液反應(yīng)，得到N-烷基氨基甲酸酯化合物，在溶劑汽提后，該化合物經(jīng)熱分解即得到異氰酸烷基酯。
較近期的是1980年3月25日頒布的美國(guó)專利4，195，031號(hào)中公開了一種單異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，在分解甲基氨基甲酸芳酯來(lái)產(chǎn)生異氰酸甲酯的過(guò)程中使用填充塔，然而該方法應(yīng)用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以輔助分解過(guò)程。
不幸的是這些現(xiàn)有技術(shù)的方法從實(shí)用的商業(yè)的觀點(diǎn)來(lái)看不是完全令人滿意的。一方面酚或惰性溶劑要增加一定的使用量，就減少了預(yù)期產(chǎn)物異氰酸酯的產(chǎn)量，此外，公開的方法需要額外的原料和物料處理步驟。
本發(fā)明特別適合于異氰酸甲酯的生產(chǎn)。
眾所周知，異氰酸甲酯(MIC)在各種氨基甲酸甲酯農(nóng)藥的制造中是一種重要的氨基甲?；噭?。
雖然該混合物可由光氣和甲基胺在專門設(shè)計(jì)的設(shè)備中在確定的條件下合成，但由于MIC的危險(xiǎn)性，不希望把MIC從一處裝運(yùn)到另一處。
根據(jù)本發(fā)明，用N-甲基氨基甲酸苯酯的熱分解，易于得到高產(chǎn)率(大于85%)的MIC，而N-甲基氨基甲酸苯酯相對(duì)來(lái)說(shuō)是無(wú)毒的化合物。應(yīng)用本發(fā)明的方法，MIC可在需用時(shí)就地生產(chǎn)，這樣免除了這種高毒性物料的處理和轉(zhuǎn)運(yùn)。
概括說(shuō)來(lái)，本發(fā)明提供了一種異氰酸甲酯的制備方法，該方法包括在分解區(qū)加熱N-甲基氨基甲酸苯酯化合物，所述的N-甲基氨基甲酸苯酯可由下式代表
式中n是0～5的正整數(shù)，每個(gè)R分別是含1～5個(gè)碳原子的烷基，上述熱分解形成異氰酸甲酯和相應(yīng)于所述N-甲基氨基甲酸苯酯的酚組成部份的酚類副產(chǎn)物，并同時(shí)或隨后立即從所述的酚中快速分離所述的異氰酸甲酯，以阻止所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物的再生成。
上式中有用的酚的組成部份的例子是4-甲基苯基、2-異丙基苯基、2-(1-甲基丙基)苯基，3-乙基苯基及其類似物。優(yōu)選的起始化合物是N-甲基氨基甲酸苯酯，其分解形成酚和異氰酸甲酯。
圖1是用于裂化操作的裝置的圖解。
根據(jù)本發(fā)明方法的具體方案，N-甲基氨基甲酸苯酯的分解是在沒(méi)有任何惰性溶劑或任何對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分解或回收有反作用的物質(zhì)存在下實(shí)施。
通常，所用的溫度和壓力條件是要求酚和異氰酸甲酯形成時(shí)，能使兩者從反應(yīng)介質(zhì)中蒸發(fā)而移出。本發(fā)明的重要的一點(diǎn)是蒸發(fā)的酚和異氰酸甲酯必須迅速分離，以阻止起始物料的生成。此外，對(duì)N-甲基氨基甲酸苯酯的分解必須提供足夠的停留時(shí)間，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器的上方直接使用填充塔，可為分解反應(yīng)提供所需要的時(shí)間。
分解過(guò)程可在大氣壓，低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，通常為保持汽化產(chǎn)物的正向流動(dòng)，最好采用稍高于大氣壓的壓力。分解反應(yīng)可在約170℃至270℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，優(yōu)選的范圍約為190℃至230℃。
如上所述，異氰酸甲酯必須迅速?gòu)姆宇惛碑a(chǎn)物中分離出來(lái)，以致僅有少量或沒(méi)有酚留在分解區(qū)而同生成的異氰酸甲酯反應(yīng)。
圖1說(shuō)明用于實(shí)施分解反應(yīng)和從異氰酸甲酯中快速分離出酚的裝置。
參照?qǐng)D1所示，反應(yīng)器10優(yōu)選用玻璃制造，可裝備攪拌裝置，如裝有磁攪拌器14，容器10可裝有溫度指示裝置如溫度計(jì)12，具有氣體入口16用來(lái)引入惰性氣體如氮?dú)?。反?yīng)容器10可用加熱器17來(lái)加熱，它可以是任何可使用的常用加熱器，以加熱反應(yīng)容器10至所需的溫度。反應(yīng)容器10還備有出口18，塔20裝在其上，該塔是填充了臘希圈的保溫塔，塔20裝有電線供電加熱用(圖中沒(méi)有示出)以保持塔內(nèi)的溫度在所需的溫度范圍內(nèi)。
塔20頂部裝有蒸餾裝置22，其中包括一個(gè)冷凝器24，用來(lái)冷卻酚，酚由收集器26收集后經(jīng)管路28進(jìn)入酚接受器30。含異氰酸甲酯的蒸汽由冷凝器24經(jīng)管路32，進(jìn)入冷阱34，該冷阱裝有供收集異氰酸甲酯用的冷卻裝置(圖中未示出)，冷卻的異氰酸甲酯直接通過(guò)管路36進(jìn)入接受器38。
典型的操作方法是將一定量的N-甲基氨基甲酯苯酯化合物裝進(jìn)反應(yīng)器10，在大氣壓下用攪拌器14攪拌并加熱至溫度約170℃～270℃，并由管道16引入氮?dú)狻．?dāng)熱分解發(fā)生，放出酚副產(chǎn)物和異氰酸甲酯的蒸汽，兩者必須迅速分離及回收，放出的蒸汽通過(guò)出口18再經(jīng)塔20(保持在90℃～約230℃)和蒸餾裝置22(它包括冷凝器24，其溫度保持在約60℃～70℃)。在此溫度下酚冷凝并收集在收集器26，隨后經(jīng)管路28進(jìn)入酚接受器30。含異氰酸甲酯的蒸汽流離開冷凝器24通過(guò)管道進(jìn)入第二個(gè)冷凝器或冷阱34，它保持在適合異氰酸甲酯從蒸汽流中冷凝的溫度，通常，為此目的采用約-30℃至0℃的溫度是適合的。異氰酸甲酯離開冷阱34，通過(guò)管道36并收集于接受器38。
按照本發(fā)明的方法，經(jīng)約2～4小時(shí)后，得到了高回收率的異氰酸甲酯和酚。本方法既可用分批操作，也可用連續(xù)操作來(lái)實(shí)施，連續(xù)操作是在保持分解的條件下，連續(xù)將熔融的N-甲基氨基甲酯苯酯加入反應(yīng)區(qū)。
下列實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1一定量的N-甲基氨基甲酸苯酯(151.3克，純度99%)加到一個(gè)裝有恒溫控制加熱罩的500毫升玻璃器中。燒瓶裝有磁攪拌器、溫度計(jì)及氮?dú)馊肟冢淦宽斞b有一個(gè)18英寸(內(nèi)徑1″)裝有臘希圈的保溫填充塔。該塔裝有供電加熱的電線，使在分解反應(yīng)時(shí)溫度保持在90～170℃。塔頂裝有具冷凝器的蒸餾裝置，供收集酚的冷凝器保持在60℃，冷凝器的頂部是一個(gè)冷阱(0℃)供收集異氰酸甲酯用。N-甲基氨基甲酸苯酯在反應(yīng)燒瓶中開始加熱至約220℃并攪拌，汽化的異氰酸甲酯和酚當(dāng)其生成(保持在200～217℃)即同時(shí)和分別移出。分解反應(yīng)保持在此狀態(tài)直至不再有異氰酸甲酯或酚蒸出，燒瓶到達(dá)260℃。在冷阱中共收集49.6克的異氰酸甲酯，酚接受器中可回收71.8克所含95.9%酚、4.1%的N-甲基氨基甲酸苯酯的物料。在反應(yīng)燒瓶中的殘余物是15.1克，其中含82.1%酚，13.8%N-甲基氨基甲酸苯酯和4.1%未知物。異氰酸甲酯的產(chǎn)率是88%(根據(jù)回收的物料的量計(jì)算)。
實(shí)例2所用裝置和方法如美國(guó)專利U.S.4，514，339中說(shuō)明和描述的。將56.48克(0.37摩爾)的N-甲基氨基甲酸苯酯和35.17克(0.37摩爾)的酚的混合物裝入一個(gè)玻璃燒瓶中，燒瓶配有一個(gè)恒溫控制加熱罩，燒瓶還裝有磁攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诠?。瓶頂裝有蒸餾裝置，其冷凝器保持在70℃供收集酚用，其后的冷阱(0℃)供收集異氰酸甲酯。反應(yīng)燒瓶中的混合物在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘录訜嶂?98～215℃下沸騰，保持燒瓶的溫度在198～205℃，分別收集汽化了的異氰酸甲酯和酚。反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)，直至不再有異氰酸甲酯或酚蒸出。冷阱中收集了13.4克的異氰酸甲酯，酚阱回收71克含92.8%的酚和7.2%的N-甲基氨基甲酸苯酯的混合物。剩留在反應(yīng)燒瓶中的殘?jiān)?.1克，其中包括5.1克冷凝器返回的物料，并含72.6%的酚，3.3%的N-甲基氨基甲酸苯酯及其他未鑒別的物質(zhì)。異氰酸甲酯的產(chǎn)率是63.5%(根據(jù)回收的產(chǎn)物的量計(jì)算)。
實(shí)例3一定量的2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯(171.7克，0.82摩爾)加到同例1所述相同的設(shè)備中，在熱分解中，當(dāng)反應(yīng)釜保持在210℃～270℃，塔溫保持在90℃～222℃。當(dāng)汽化了的異氰酸甲酯和2-(1-甲基丙基)酚形成時(shí)即同時(shí)分別移出。分解反應(yīng)保持這種形式直至不再有異氰酸甲酯和2-(1-甲基丙基)酚蒸出，反應(yīng)釜的溫度達(dá)到270℃。冷阱中共收集44.9克的異氰酸甲酯，在酚接受器中回收102.1克的2-(1-甲基丙基)酚，其中由98.1%的2-(1-甲基丙基)酚，0.63%的2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯和大約1%的未知物組成。剩留在釜中的殘余物是12.5克，其中含87.5%的2-(1-甲基丙基)酚，5.2%的2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯和其他未知物。異氰酸甲酯的產(chǎn)率為96%(根據(jù)回收物料的量來(lái)計(jì)算)。
權(quán)利要求
1.一種異氰酸甲酯的制備方法，其中包括在分解區(qū)加熱N-甲基氨基甲酸苯酯，所述的N-甲基氨基甲酸苯酯可用下式表示
式中n是0～5的正整數(shù)，每個(gè)R分別是含1～5個(gè)碳原子的烷基，上述熱分解生成異氰酸甲酯和相應(yīng)于所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物的酚組成部份的酚類副產(chǎn)物，并同時(shí)或隨后立即由所述的酚中快速分離所述的異氰酸甲酯，以防止所述的N-甲基氨基甲酸苯酯再生成。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物是N-甲基氨基甲酸苯酯。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其中熱合成的產(chǎn)物是2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其中由熱分解區(qū)放出的蒸汽直接通過(guò)填充塔，然后用蒸餾的方法分離冷凝的酚和異氰酸甲酯蒸汽。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物在所述的熱分解區(qū)加熱至約170℃～270℃。
6.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物在所述的熱分解區(qū)加熱至約190℃～230℃。
7.按照權(quán)利要求
4的方法，其中所述的酚是在約90℃～220℃的溫度下冷凝。
8.按照權(quán)利要求
4的方法，其中所述的異氰酸甲酯是在約-30℃～0℃的溫度下冷凝。
專利摘要
一種制備異氰酸甲酯的方法，在分解區(qū)加熱N-甲基氨基甲酸苯酯以產(chǎn)生含酚和異氰酸甲酯的蒸汽流，然后由酚中快速分離出異氰酸甲酯，以防止起始化合物N-甲基氨基甲酸苯酯的生成。
文檔編號(hào)C07CGK87102215SQ87102215
公開日1987年9月30日 申請(qǐng)日期1987年3月20日
發(fā)明者約翰·陳啟輝 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan